CN112118737B

CN112118737B - Sdhi杀真菌剂的乳油制剂

Info

Publication number: CN112118737B
Application number: CN201980032415.8A
Authority: CN
Inventors: L·B·严; D·尤哈斯; U·F·德索萨; D·T·伯德; S·居林; F·扎瓦基
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Netherlands Holdings Ltd.; FMC Agricultural Products International AG
Priority date: 2018-04-04
Filing date: 2019-04-04
Publication date: 2022-10-28
Anticipated expiration: 2039-04-04
Also published as: CN112118737A; BR112020020338A2; CA3095924A1; US20210195899A1; CL2020002551A1; RU2020136040A; MX2020010403A; AR114466A1; EP3772940A1; WO2019195591A1; AU2019247835A1

Abstract

本发明提供一种用于保护农作物的乳油制剂，其包含：(a)琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)和(B)式(R¹O)(R²O)(R³O)P＝O的磷酸酯，其中R¹表示具有4至12个碳原子的烷基或任选取代的苯基，并且R²和R³独立地表示具有2至8个碳原子的烷基或任选取代的苯基。该组合物还可以包含表面活性剂和/或乳化剂，任选存在的另外的溶剂如酯或酰胺，和/或另外的杀真菌剂。

Description

SDHI杀真菌剂的乳油制剂

技术领域

本发明涉及用于保护农作物的包含甲酰胺杀真菌剂组合物的乳油(emulsifiableconcentration)制剂及其用途。本发明还涉及用于改善甲酰胺杀真菌剂的叶片渗透性的方法。

发明背景

某些甲酰胺是已知的琥珀酸脱氢酶(SDH)抑制剂，并且可用作杀真菌剂以防治作物中的病原真菌和/或线虫。琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)(也称为复合物II抑制剂)包括例如氟吡菌酰胺、联苯吡菌胺、氟唑菌苯胺、氟唑环菌胺和吡唑萘菌胺(参见美国专利9,591,856)。氨基茚满酰胺(诸如N-茚满基-吡唑甲酰胺(美国专利9,192,160))也是SDHI。值得注意的SDHI是3-二氟甲基-N-(7-氟-1,1,3-三甲基-4-茚满基)-1-甲基-4-吡唑甲酰胺(美国专利9,192,160和美国专利申请公开US 2015/0164076)。

在用于农业用途的杀真菌产品的应用中，广泛已知的是将两种或更多种具有不同作用机制和/或不同生物靶标的产品组合，以相对于单独使用的产品之一扩大混合物的作用范围，并防止来自有害生物体的抗性现象的发生，该现象随时间趋于降低所用杀真菌产品的效力。

专利申请WO 2011/135833、WO 2011/135835、WO 2011/135836、WO 2011/135837、WO 2011/135838、WO 2011/135839、WO 2011/135827、WO 2011/135828、WO 2011/135830、WO2011/135831、WO 2011/135832、WO 2011/135834和WO 2011/135840中描述了杀真菌剂N-茚满基-1-甲基-3-(卤代)烷基-4-吡唑甲酰胺与杀真菌或杀虫化合物的组合物，该杀真菌或杀虫化合物诸如唑类、嗜球果伞素(strobilurins)、酰基丙胺类、苯基吡咯类、百菌清、二硫代氨基甲酸酯类、阿维菌素、杀虫二酰胺类、新烟碱类、氟啶虫胺腈、拟除虫菊酯类、氨基甲酸酯类、苯基吡唑类。诸如氧环唑(azaconazole)、氟环唑(epiconazole)、己唑醇、丙硫菌唑和戊唑醇(tebuconazole)的唑类是与SDHI混合的重要搭档。

为了实现它们的生物学作用，将内吸性农业活性化合物(特别是内吸性杀虫剂和杀真菌剂)以允许活性化合物被植物/目标生物体吸收的制剂的形式施用。因此，内吸性农业活性化合物通常被配制为乳油(EC)、可溶液体(SL)和/或油基悬浮浓缩物(oil-basedsuspension concentrate，OD)。在EC制剂和SL制剂中，活性化合物以溶解形式存在；在OD制剂中，活性化合物作为固体存在。通常，悬浮浓缩物(SC)或水分散性颗粒(WDG)也是可行的。然而，也包括活性化合物以水分散性形式存在的其他类型的制剂。对于甲酰胺SDHI的EC制剂存在有限的水不溶性溶剂，这些溶剂将有助于防止在该组合物的储存过程中以及在以现场施用率稀释时的晶体形成。

当使用农业活性化合物的制剂时，为了获得令人满意的生物学作用，通常需要将活性化合物与添加剂组合。如本文所用的术语，添加剂是改善活性化合物的生物作用的组分，而该组分本身不具有生物作用。特别地，渗透剂添加剂可以允许/促进活性化合物吸收到叶或其他植物部分中。

已知一些包含渗透剂的农业活性化合物的水基悬浮浓缩物。WO 05/036963描述了这种类型的制剂，其除了特定的杀真菌剂之外，还包含至少一种选自链烷醇乙氧基化物的渗透剂。WO 99/060851描述了基于脂肪醇的各种链烷醇乙氧基化物。

上述含有渗透剂的制剂的缺点是以下事实，特别是在施用于诸如仁果(例如苹果(Malus domestica)、梨(Pyrus communis))、核果(杏(Prunus armeniaca)、李(Prunusdomestica)、桃(Prunus persica))、柑橘作物、蔬菜(诸如甜椒(辣椒(Capsicum annuum)))和香瓜(Cucumis melo)的敏感作物以及诸如玫瑰的观赏植物的叶片、果实或植物的其他部分的情况下，在施用和干燥喷雾液后留下的喷雾液残余物可能导致植物损伤。

植物损害的形成是复杂的，并且可以被追溯到特别是在植物上的喷雾液滴的边缘处，渗透剂诸如链烷醇乙氧基化物的渗透。这可导致局部高浓度的添加剂和/或活性化合物，导致坏死的环或圈出现在被处理的植物表面上，其中一些的区域会由于组织的破坏而延伸。

期望提供农业活性化合物诸如琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)与渗透剂的制剂，其中该制剂的施用不会对植物造成损害。

发明概述

本发明提供了用于保护农作物的组合物，其包含以下或基本上由以下组成：(A)琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)和(B)式(R¹O)(R²O)(R³O)P＝O的磷酸酯，其中：R¹表示具有4至12个碳原子的直链或支链烷基，或任选地被1-3个C₁-C₄烷基取代的苯基；R²表示具有2至8个碳原子的直链或支链烷基，或任选地被1-3个C₁-C₄烷基取代的苯基；并且R³表示具有2至8个碳原子的直链或支链烷基，或任选地被1-3个C₁-C₄烷基取代的苯基。

在另一方面，本发明提供了用于保护农作物的组合物，其包含以下或基本上由以下组成：(A)琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)；和(B)式(R¹O)(R²O)(R³O)P＝O的三烷基磷酸酯，其中所述磷酸酯包括至少一种选自以下的磷酸酯：三(2-乙基己基)磷酸酯；磷酸三正辛酯；或磷酸三异丁酯；或其任意组合。

本发明还提供了一种防治农作物中的植物病原性真菌的方法，该方法包括将有效剂量的组合物或其任意实施方案施用于：(a)欲保护的植物的一个或多个部分；和/或(b)播种前所述植物的种子；和/或(c)所述植物在其中生长的土壤，其中所述组合物包含：(a)琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)；和(B)式(R¹O)(R²O)(R³O)P＝O的磷酸酯，其中：R¹表示具有4至12个碳原子的直链或支链烷基，或任选地被1-3个C₁-C₄烷基取代的苯基；R²表示具有2至8个碳原子的直链或支链烷基，或任选地被1-3个C₁-C₄烷基取代的苯基；并且R³表示具有2至8个碳原子的直链或支链烷基，或任选地被1-3个C₁-C₄烷基取代的苯基。

本发明还提供了一种防治农作物中的植物病原性真菌的方法，该方法包括使用所述组合物或其任意实施方案，其中所述组合物包含：(A)琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)和(B)式(R¹O)(R²O)(R³O)P＝O的磷酸酯，其中：R¹表示具有4至12个碳原子的直链或支链烷基，或任选地被1-3个C₁-C₄烷基取代的苯基；R²表示具有2至8个碳原子的直链或支链烷基，或任选地被1-3个C₁-C₄烷基取代的苯基；并且R³表示具有2至8个碳原子的直链或支链烷基，或任选地被1-3个C₁-C₄烷基取代的苯基。

本发明还提供了通过增加琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)向植物或植物部分中的渗透(如通过植物对SDHI的吸收所测量的)来施用SDHI并处理目标植物的改进的方法，该方法包括：(1)将SDHI与渗透剂混合，所述渗透剂包括式(R¹O)(R²O)(R³O)P＝O的磷酸酯，其中：R¹表示具有4至12个碳原子的直链或支链烷基，或任选地被1-3个C₁-C₄烷基取代的苯基；R²表示具有2至8个碳原子的直链或支链烷基，或任选地被1-3个C₁-C₄烷基取代的苯基；并且R³表示具有2至8个碳原子的直链或支链烷基，或任选地被1-3个C₁-C₄烷基取代的苯基；(2)将混合物施用于所述植物或植物部分。可以通过任意常规手段测定植物对SDHI的吸收。

上述方法的实施方案包括这样的方法，其中：在该方法中SDHI和渗透剂在包含至少一种制剂添加剂的单一制剂中混合；将SDHI和渗透剂与水混合，作为桶混物；所述磷酸酯包括三(2-乙基己基)磷酸酯；所述磷酸酯包括三(2-乙基己基)磷酸酯和磷酸三异丁酯。

发明详述

已经发现，如本文所述的三烷基磷酸酯促进SDHI杀真菌剂的吸收，但令人惊奇并且与通常使用的其他渗透剂相反的是，其不会导致坏死。

其中当与本文所述的磷酸酯混合时改善其吸收或渗透的SDHI杀真菌剂包括甲酰胺SDHI。已经发现，与其他类型的制剂相比，对于甲酰胺SDHI，乳油(EC)制剂提供显著更好的疾病防治。本发明中描述和有效使用的SDHI杀真菌剂可以作为单一的或唯一的活性杀真菌剂存在，或者可以与其他任选的杀真菌剂组合以提供与本文所述三烷基磷酸酯的有效混合物。

本文描述了SDHI杀真菌剂和磷酸酯、任选存在的另外的杀真菌剂的乳油制剂。因此，本发明提供了用于保护农作物的组合物，其包含：(A)琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)和(B)式(R¹O)(R²O)(R³O)P＝O的磷酸酯，其中R¹表示具有4至12个碳原子的直链或支链烷基，或任选被1-3个C₁-C₄烷基取代的苯基；R²表示具有2至8个碳原子的直链或支链烷基，或任选地被1-3个C₁-C₄烷基取代的苯基；并且R³表示具有2至8个碳原子的直链或支链烷基，或任选地被1-3个C₁-C₄烷基取代的苯基。这些组合物还可以包含表面活性剂和/或乳化剂，以及任选存在的另外的溶剂诸如酯和酰胺。

所述农作物选自谷类、果树、柑橘类水果、豆科植物、园艺作物、葫芦科植物、含油植物、烟草、咖啡、茶、可可、甜菜、甘蔗和棉花。

磷酸酯

下式I所示或描述为(R¹O)(R²O)(R³O)P＝O的水不溶性三烷基磷酸酯(磷酸酯)溶解甲酰胺SDHI杀真菌剂诸如式II，并且可用于提高农业活性剂穿透植物或植物部分的能力。

三烷基磷酸酯并非新的，并且已知已被用作消泡剂(参见美国专利3,873,689)和结晶抑制剂(参见美国专利5,476,845)。先前并未描述式I的磷酸酯在含有SDHI杀真菌剂的水性制剂中的用途，但是申请人已经发现这样的用途的几个优点，包括令人惊讶的一些优点。例如，式I的磷酸酯是其处理基本上没有问题并且也可以大量获得的物质。此外，当通过喷雾施用含有SDHI的水性制剂时，磷酸酯的使用防止了由于活性成分的不期望的结晶而导致的过滤器和喷雾设备的喷嘴的堵塞。三烷基磷酸酯可以：(i)与不含磷酸酯的其他制剂相比，改善耐雨性和叶片渗透性；(ii)提供对用制剂喷洒的作物较低的植物毒性；和(iii)提供良好的操作者安全性，诸如减少的眼部刺激。

根据本发明可以使用通式I的磷酸酯，其中R¹表示具有4至12个碳原子的直链或支链烷基，或任选地被1-3个C₁-C₄烷基取代的苯基；R²表示具有2至8个碳原子的直链或支链烷基，或任选地被1-3个C₁-C₄烷基取代的苯基；并且R³表示具有2至8个碳原子的直链或支链烷基，或任选地被1-3个C₁-C₄烷基取代的苯基。

R¹优选地表示：正丁基；异丁基；仲丁基；叔丁基；正戊基；正己基；2-乙基己基；正庚基；正辛基；异辛基；正壬基；异壬基；正癸基；正十二烷基；异十二烷基；苯基；3-甲基苯基；2,4-二甲基苯基；异丙基苯基；或叔丁基苯基。

R²优选地表示：正丁基；异丁基；仲丁基；叔丁基；正戊基；正己基；2-乙基己基；正庚基；正辛基；异辛基；苯基；3-甲基苯基；2,4-二甲基苯基；异丙基苯基；或叔丁基苯基。

R³优选地表示：正丁基；异丁基；仲丁基；叔丁基；正戊基；正己基；2-乙基己基；正庚基；正辛基；异辛基；苯基；3-甲基苯基；2,4-二甲基苯基；异丙基苯基；或叔丁基苯基。

以下是可根据本发明使用的磷酸酯的具体示例：磷酸三二甲苯酯、丁基化苯酚磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯(cresyl diphenyl phosphate)、异丙基苯基二苯基磷酸酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯、磷酸三正丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三正己酯、磷酸三正庚酯、磷酸三正辛酯、壬基二辛基磷酸酯、丁基二辛基磷酸酯、二丁基壬基磷酸酯、丁-2-基二丁基磷酸酯、丁-2-基二乙基磷酸酯、丁-2-基双(2-甲基丙基)磷酸酯、3-甲基丁基二丙-2-基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯(TEHP)、和磷酸三异丁酯(TIBP)，或其组合。

三-(2-乙基己基)磷酸酯(TEHP)、磷酸三正辛酯或磷酸三异丁酯(TIBP)可以是更优选的。磷酸三异丁酯是一种非常强的极性溶剂，也是一种良好的润湿剂。三(2-乙基己基)磷酸酯也增加了SDHI渗透进叶片。在一些实施方案中，TIBP可以是优选的。在一些实施方案中，可以优选地组合三(2-乙基己基)磷酸酯和磷酸三异丁酯。

已经发现，三烷基磷酸酯的溶解能力能够使总活性成分负载达到制剂的约20重量％，这与以前的SDH的乳油相比是更高的活性成分负载。当SDHI与另外的杀真菌剂(诸如唑类杀真菌剂)组合时，本文所述的制剂还促进对靶标杀真菌疾病的生物功效的协同作用。

基于组合物的重量，磷酸酯以约10重量％至约80重量％的范围包含在本发明的组合物中，条件是基于组合物的重量，所述组合物包含约50重量％至约85重量％的总溶剂，其中所述总溶剂是磷酸酯加存在于组合物中的其他溶剂的组合量。或者，磷酸酯可以占组合物的约30重量％至约80重量％，或组合物的约35重量％至约75重量％，或组合物的约35重量％至约70重量％，条件是基于组合物的重量，所述组合物包含约50重量％至约85重量％的总溶剂，其中所述总溶剂是磷酸酯加存在于组合物中的其他溶剂的组合量。

本发明的制剂对靶标疾病提供更好的功效、更低的使用率、耐雨性和叶片渗透性，并且减少了喷雾漂移。在制剂中使用磷酸酯还提供了良好的处理和储存稳定性，在口服毒性、皮肤和眼部刺激和皮肤致敏方面可接受的毒性特征，以及在目标作物上可接受的植物毒性特征。

SDH抑制剂

SDHI可以包括4-氨基茚满的酰胺。

由于它们的活性而特别受到关注的4-氨基茚满的酰胺的实例包括：3-二氟甲基-N-(7-氟-1,1,3-三甲基-4-茚满基)-1-甲基-4-吡唑甲酰胺；4-二氟甲基-N-(7-氟-1,1,3-三甲基-4-茚满基)-2-甲基-5-噻唑甲酰胺；3-二氟甲基-1-甲基-N-(1,1,3,7-四甲基-4-茚满基)-吡唑甲酰胺；4-二氟甲基-2-甲基-N-(1,1,3,7-四甲基-4-茚满基)-5-噻唑甲酰胺；3-二氟甲基-1-甲基-N-(7-甲氧基-1,1,3-三甲基-4-茚满基)-4-吡唑甲酰胺；4-二氟甲基-2-甲基-N-(7-甲氧基-1,1,3-三甲基-4-茚满基)-5-噻唑甲酰胺；3-二氟甲基-1-甲基-N-(7-甲硫基-1,1,3-三甲基-4-茚满基)-4-吡唑甲酰胺；4-二氟甲基-2-甲基-N-(7-甲硫基-1,1,3-三甲基-4-茚满基)-5-噻唑甲酰胺；3-二氟甲基-1-甲基-N-(7-三氟甲氧基-1,1,3-三甲基-4-茚满基)-4-吡唑甲酰胺；4-二氟甲基-2-甲基-N-(7-三氟甲氧基-1,1,3-三甲基-4-茚满基)-5-噻唑甲酰胺；3-二氟甲基-N-(7-氟-1,1,3-三甲基-4-茚满基)-4-呋咱甲酰胺；4-二氟甲基-N-(7-氟-1,1,3-三甲基-4-茚满基)-2-甲硫基-5-嘧啶甲酰胺；3-二氟甲基-N-(7-氯-1,1,3-三甲基-4-茚满基)-1-甲基-4-吡唑甲酰胺(氟茚唑菌胺)；3-二氟甲基-N-(7-氯-1,1-二乙基-3-甲基-4-茚满基)-1-甲基-4-吡唑甲酰胺；和4-二氟甲基-N-(7-氟-1,1,3-三甲基-4-茚满基)-5-噻二唑甲酰胺。

特别优选的4-氨基茚满的酰胺为式II的3-二氟甲基-N-(7-氟-1,1,3-三甲基-4-茚满基)-1-甲基-4-吡唑甲酰胺。式II的临时批准的通用名称是氟茚唑菌胺。

可以通过以下任一者制备式II的化合物(即，氟茚唑菌胺)：1)N-(3-二氟甲基-1-甲基-1H-4-吡唑羰基)-6-氟-2,2,4-三甲基-1,2,3,4-四氢喹啉的酸异构化；或者2)3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸或其衍生物与7-氟-1,1,3-三甲基-4-氨基茚满的缩合，如美国专利申请公开US 2015/0164076中所述。

式II的化合物在茚满基的3位含有不对称碳原子，并且其通常作为具有构型R和S的两种对映体的外消旋混合物获得(R:S摩尔比等于1:1)。然而，可以制备式(II)的化合物的两种对映体的混合物，其中R:S的比率不同于1:1(富集混合物)。此外，可以制备基本上纯的形式(＞99重量％)的氟茚唑菌胺的单一对映体R或S。可如美国专利申请公开US 2015/0164076中所述制备对映体富集的混合物和基本上纯的单一对映体。

在本发明的组合物中，式II的化合物可以是外消旋混合物、(II)-RS，或两种对映体之一的富集混合物，例如R:S混合物的8:2混合物，或基本上纯的特定对映体(II)-R或(II)-S。在式II化合物的富集混合物的情况下，优选富集R-对映体的那些，优选两种对映体的重量比(R:S)为51:49至99.99:0.01，诸如80:20。在式II化合物的两种对映体形式中，优选基本上纯的R异构体。

如本文所用，不包含茚满基部分的SDH抑制剂由术语“非茚满基SDH抑制剂”表示。适用于实施本发明的非茚满基SDH抑制剂可以选自：氟吡菌酰胺；联苯吡菌胺；氟唑菌苯胺；氟唑环菌胺；吡唑萘菌胺；吡噻菌胺；呋吡菌胺；啶酰菌胺；氟唑菌酰胺；环酰菌胺；萎锈灵；氟酰胺；呋吡菌胺；氧化萎锈灵；噻呋酰胺；甲呋酰胺；N-[1-(2,4-二氯苯基)-1-甲氧基丙-2-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺；N-[9-(二氯亚甲基)-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基萘-5-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺；N-[(1S,4R)-9-(二氯亚甲基)-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基萘-5-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺；N-[(1R,4S)-9-(二氯亚甲基)-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基萘-5-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺；3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基]-1H-吡唑-4-甲酰胺；3-(二氟甲基)-N-[4-氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺；3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[2-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺；3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[2-(3-Cl-1,1,2-三氟乙氧基)苯基]-1H-吡唑-4-甲酰胺；N-[9-(二氯亚甲基)-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基萘-5-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺；N-[(1S,4R)-9-(二氯亚甲基)-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基萘-5-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺；和N-[(1R,4S)-9-(二氯亚甲基)-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基萘-5-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺。

在一些实施方案中，非茚满基SDHI选自：氟吡菌酰胺；联苯吡菌胺；氟唑菌苯胺；氟唑环菌胺；吡唑萘菌胺；吡噻菌胺；呋吡菌胺；啶酰菌胺；氟唑菌酰胺；环酰菌胺；萎锈灵；氟酰胺；呋吡菌胺；氧化萎锈灵；噻呋酰胺；和甲呋酰胺。在一些实施方案中，非茚满基SDHI选自：氟吡菌酰胺；联苯吡菌胺；吡唑萘菌胺；吡噻菌胺；啶酰菌胺；和氟唑菌酰胺。可以优选非茚满基SDHI是联苯吡菌胺。

活性SDHI化合物与三烷基磷酸酯的比率可以在约1:0.2至1:5的重量比(SDHI化合物与磷酸酯)内变化；优选在约1:0.6至1:2的范围内变化。

除了式I的磷酸酯之外，结晶抑制剂可以被包含在可以根据本发明使用的喷雾混合物中。这些结晶抑制剂包括式III，R⁴CONR⁵R⁶的酰胺，其中：R⁴包括C₅-C₁₉饱和烷基、C₅-C₁₉单不饱和烷基或者被-OH取代的C₃-C₁₉饱和或单不饱和烷基；R⁵包括C₁-C₆烷基；并且R⁶包括H或C₁-C₆烷基。在一些实施方案中，R⁴包括C₈-C₁₉烷基、C₈-C₁₉单不饱和烷基或被-OH取代的C₂-C₁₉饱和烷基；R⁵包括C₁-C₆烷基；并且R⁶包括C₁-C₆烷基。在其他实施方案中，R⁵和R⁶独立地包括C₁-C₂烷基。在一个实施方案中，R⁵和R⁶都是甲基。合适的式III的酰胺包括：N,N-二甲基辛酰胺；N,N-二甲基壬酰胺；N,N-二甲基癸酰胺；N,N-二甲基9-癸烯酰胺，其任选地与衍生自C₁₂、C₁₄或C₁₆单不饱和酸的酰胺混合；N,N-二甲基乳酰胺(2-羟基-N,N-二甲基丙酰胺；或N,N-二甲基9-十二碳烯酰胺，其任选地与衍生自C₁₄或C₁₆单不饱和酸的酰胺混合。可以根据PCT专利申请公开WO2012/061094中描述的方法制备不饱和酰胺。酰胺尤其可用于这样的组合物中，其中SDHI包括4-氨基茚满的酰胺，诸如3-二氟甲基-N-(7-氟-1,1,3-三甲基-4-茚满基)-1-甲基-4-吡唑甲酰胺。

值得注意的是，当SDHI与其他杀真菌剂诸如乳油形式的三唑类杀真菌剂或嗜球果伞素杀真菌剂和式III的酰胺混合时，R⁴包括C₅-C₁₉饱和烷基、C₅-C₁₉单不饱和烷基、被-OH取代的C₂烷基，或其组合。

其他制剂组分

三烷基磷酸酯(在本文中也称为“磷酸酯”)可以加入到包含农业活性化合物的单一制剂(即，“即用”制剂)中。或者，磷酸酯可以加入到活性化合物的浓缩制剂(即，没有磷酸酯渗透剂的活性化合物的浓缩制剂(“浓缩制剂”))中，或加入到稀释后由浓缩制剂得到的混合物中以形成喷雾液(桶混物)。优选用水稀释浓缩制剂，但也可使用其他稀释剂。

将渗透剂与活性剂一起加入到制剂中可能是有利的。本文所述的组合物可以是即用型乳油、乳液或微乳液的形式，其可以用水稀释以提供包含活性剂和渗透剂的最终水性喷雾混合物用于施用至植物或植物部分。

还可期望将配制的农化活性化合物与磷酸酯渗透剂以桶混物的形式混合。例如，当活性化合物可以市售制剂形式获得时，或者当使用不包含磷酸酯渗透剂的制剂是方便的时，桶混合可以是方便的。或者，使用包含活性剂与本文所述的其他任选存在的制剂添加剂的第一容器以及含有磷酸酯渗透剂组合物的第二容器的药盒，其中在施用至植物或植物部分之前例如以桶混物的形式混合容器中的内容物。

适用于本发明的制剂的添加剂是表面活性物质，包括表面活性剂和乳化剂、有机稀释剂、酸、低温稳定剂和结晶抑制剂。

合适的表面活性物质(表面活性剂、分散剂、保护胶体、乳化剂、润湿剂)可以是非离子的、阴离子的、阳离子的或两性离子的。术语“表面活性剂”在本文中通常用于所有这样的表面活性物质。表面活性剂可以唯一的表面活性剂或与各种其他表面活性剂的混合物的形式而使用。

适用于实施本发明的表面活性剂包括：烷基萘磺酸酯；聚萘磺酸盐；烷基磺酸酯；芳基磺酸酯；烷基芳基磺酸酯；聚羧酸盐；磺基琥珀酸酯；烷基磺基琥珀酸酯；木质素磺酸盐、芳基硫酸酯、烷基芳基硫酸酯；或烷基硫酸酯。表面活性剂可以酸的形式使用，或作为钠盐、钙盐、钾盐、三乙胺盐或三乙醇胺盐使用，或作为与甲醛的缩合物使用。

有用的表面活性剂还可以包括：脂肪酸的反应产物；脂肪酸酯；脂肪醇；脂肪胺；烷基酚或烷基芳基酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷，及其硫酸酯、磷酸单酯和磷酸二酯、环氧乙烷与环氧丙烷的反应产物，包括聚乙氧基化脂肪醇、聚乙氧基化烷基酚、山梨糖醇的聚乙氧基化酯或聚乙氧基化聚丙氧基嵌段共聚物。示例包括摩尔比为1:20至1:60的蓖麻油与环氧乙烷的反应产物、摩尔比为1:5至1:50的C₆-C₂₀脂肪醇与环氧乙烷的反应产物、摩尔比为1:2至1:20的脂肪胺与环氧乙烷的反应产物、1摩尔苯酚与2至3摩尔苯乙烯和10至50摩尔环氧乙烷的反应产物、1摩尔苯酚与2至3摩尔乙烯基甲苯和10至50摩尔环氧乙烷的反应产物、摩尔比为1:5至1:30的C₈-C₁₂烷基苯酚与环氧乙烷的反应产物。其他表面活性剂包括四烷基卤化铵、三烷基芳基卤化铵和烷基糖苷。

适用于本文所述制剂和所得喷雾混合物的有机稀释剂选自可以是极性或非极性液体的有机溶剂。为了本发明的目的，术语“稀释剂”和“溶剂”在本文中可互换使用，除非上下文合理或具体地反对。通常，如本文所用，如果溶剂以小于组合物的约10重量％的量存在但另外满足如本文所述的溶剂的标准，则该溶剂也可被描述为稀释剂。例如，除了水之外，本文中可以使用以下物质来溶解或稀释浓缩制剂：芳族溶剂，诸如二甲苯(xylene)、二甲苯类(xyloles)、烷基苯(alkylbenzole)混合物和氯苯；石蜡(油馏分)；醇类，诸如甲醇、丙醇、丁醇、辛醇、甘油、苄醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇苯基醚；酯类，诸如乙酸乙酯、乙酸异丁酯、碳酸烷基酯、己二酸的烷基酯(诸如己二酸二甲酯和己二酸二丁酯)、戊二酸的烷基酯、琥珀酸的烷基酯、乳酸的烷基酯、以及C₅-C₂₄脂肪酸的烷基酯(例如油酸甲酯)；矿物油或植物油，诸如菜籽油、向日葵油、大豆油、蓖麻油、玉米油、花生油，以及它们的烷基酯；酮类，诸如环己酮、丙酮、苯乙酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮和乙基戊基酮；酰胺类，诸如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、N-辛基己内酰胺和N-十二烷基己内酰胺；亚砜和砜类，诸如二甲亚砜和二甲基砜；和它们的混合物。

优选的溶剂包括己二酸二烷基酯，特别是己二酸二甲酯。值得注意的是，三(C₆-C₁₀烷基)磷酸酯(诸如TEHP或磷酸三辛酯)和己二酸二烷基酯(诸如己二酸二甲酯)的组合可以改善叶片渗透性。特别值得注意的组合是TEHP和己二酸二甲酯。上述作为结晶抑制剂的酰胺也可以是特别合适的溶剂。

在一些实施方案中，使用式III的酰胺作为与三烷基磷酸酯混合的第二溶剂可以是优选的。例如，在包含氟茚唑菌胺作为SDHI化合物的制剂中，或在包含氟茚唑菌胺和丙硫菌唑的制剂中，式III的酰胺与式I的三烷基磷酸酯的混合物可以是优选的。例如，可用的酰胺溶剂为：N,N-二甲基辛酰胺；N,N-二甲基壬酰胺；N,N-二甲基癸酰胺；N,N-二甲基9-癸烯酰胺，其任选与衍生自C₁₂、C₁₄或C₁₆单不饱和酸的酰胺混合；N,N-二甲基乳酰胺(2-羟基-N,N-二甲基丙酰胺)；或N,N-二甲基9-十二碳烯酰胺，其任选地与衍生自C₁₄或C₁₆单不饱和酸的酰胺混合。酰胺溶剂与TEHP的混合物可以是特别有用的，特别是TEHP和N,N-二甲基癸酰胺的混合物。酰胺/磷酸酯溶剂混合物可以任意有效比率包含溶剂，但优选地，当酰胺作为与三烷基磷酸的混合物中的溶剂存在时，所述酰胺以溶剂混合物的约40重量％至约60重量％的量存在。所述酰胺可以溶剂混合物的约45重量％至约55重量％的量，或以溶剂混合物的约50重量％至约55重量％的量存在于所述溶剂混合物中。

在其他实施方案中，最小化或消除酰胺溶剂可能是有利的。申请人已经发现，乳化剂的某些混合物可以允许完全消除本发明制剂中的酰胺溶剂。本发明的一个实施方案是SDHI制剂，其中配制的混合物不包括酰胺溶剂，而是包括乳化剂混合物。乳化剂混合物包含非离子表面活性剂或基本上由非离子表面活性剂组成，所述非离子表面活性剂诸如：(i)烷氧基化醇，诸如乙氧基化/丙氧基化2-乙基己醇和乙氧基化C₁₁-C₁₄醇；(ii)烷氧基化蓖麻油，诸如乙氧基化蓖麻油；(iii)烷氧基化醇酯，诸如脱水山梨糖醇三油酸酯乙氧基化物；(iv)十三烷醇乙氧基化物的磷酸酯；或任意这些的混合物。该乳化剂混合物可以任选地包含阴离子表面活性剂。在一个实施方案中，乳化剂混合物不包括含苯乳化剂。

喷雾混合物可以包含酸，所述酸可以是无机酸和/或有机酸。脂族和芳族羟基羧酸可适用于本文；诸如柠檬酸、水杨酸和抗坏血酸。

任选地存在于制剂中的低温稳定剂(防冻剂)包括尿素、甘油和丙二醇。

另外，本文所述的乳油可以用溶剂或稀释剂(优选水)稀释，以提供可以根据本发明使用的喷雾混合物。本发明的喷雾混合物中的活性化合物的浓度可以在一定范围内变化。通常，活性化合物的浓度为约0.0003重量％至约5重量％，优选约0.003重量％至约3重量％。然而，活性化合物的有效性可以在所公开的范围内变化，这取决于其他变量，包括被处理的植物物种和所使用的渗透剂的量。因此，活性化合物与渗透剂的比率可以是所公开的方法的变量。

可以通过常规方法制备本发明的喷雾混合物。例如，可以通过以任何期望的顺序组合所需的组分来制备浓缩物。通常，将这些组分在10℃至30℃的温度下组合，将该批料混合直至均匀，并且如果合适的话，将所得混合物过滤。为了制备准备施用的水性喷雾混合物，可以将浓缩的制剂与一定量的水混合，如果需要，伴随搅拌和/或泵送以将制剂均匀分布在水中。

适于该目的的常规混合装置和/或喷雾设备可用于制备和施用本发明的喷雾混合物。

通过在包含SDHI的含水喷雾混合物中使用式I的磷酸酯，在浓缩的市售制剂中和在施用稀释的含水喷雾混合物期间完全防止或抑制活性化合物在喷雾设备的过滤器和排出口中的结晶。

其他活性成分

本发明的组合物可以进一步包含至少一种不同于SDHI的杀真菌化合物以提供扩大范围的疾病防治和/或协同防治。所述组合物可以任选地包含至少一种杀真菌组分(组分[C])，所述杀真菌组分选自属于以下杀真菌化合物组中的一种或多种的杀真菌化合物：i)唑类，诸如氧环唑、联苯三唑醇、糠菌唑、环丙唑醇、苯醚甲环唑、epoxyconazole、腈苯唑、氟喹唑、粉唑醇、己唑醇、抑霉唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、咪鲜胺、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、三唑酮、三唑醇、氟菌唑、三环唑、灭菌唑；ii)氨基衍生物，诸如aldimorph、多果定、吗菌灵、丁苯吗啉、苯锈啶、双胍盐(guazatine)、双胍辛胺(iminoctadine)、螺环菌胺、十三吗啉；iii)嗜球果伞素，诸如嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、吡唑醚菌酯、唑胺菌酯、唑菌酯(pyraoxostrobin)、肟菌酯；iv)特异性抗粉孢子(specific anti-oidium)化合物，诸如环氟烯胺、flutianil、metrafnone、丙氧喹啉、pyriofenone、喹氧灵；v)苯胺-嘧啶类，诸如嘧霉胺、嘧菌胺、嘧菌环胺；vi)苯并咪唑类和类似物，诸如苯菌灵、多菌灵、麦穗宁、噻菌灵、甲基硫菌灵；vii)二甲酰亚胺类，诸如异菌脲、腐霉利；viii)多卤代化合物，诸如百菌清、克菌丹、敌菌丹、灭菌丹、抑菌灵、甲苯氟磺胺；ix)系统获得抗性(SAR)诱导剂，诸如活化酯、烯丙苯噻唑、异噻菌胺、噻酰菌胺；x)苯基吡咯类，诸如拌种咯、咯菌腈；xi)酰基丙氨酸类，诸如苯霜灵、精苯霜灵、呋霜灵、甲霜灵、精甲霜灵；xii)抗霜霉(anti-peronosporic)化合物，诸如唑嘧菌胺、吲唑磺菌胺、苯噻菌胺酯、氰霜唑、霜脲氰、烯酰吗啉、噻唑菌胺、噁唑菌酮、咪唑菌酮、flumetover、氟吗啉、氟吡菌胺、缬霉威、双炔酰菌胺、霜霉灭；xiii)二硫代氨基甲酸酯类，诸如代森锰、代森锰锌、丙森锌、代森锌；xiv)芳基脒类，诸如N-乙基-N-甲基-N’-{4-[3-(4-氯苄基)-1,2,4-噻二唑基-5-氧基]-2,5-二甲苯基}-甲脒；xv)亚磷酸和衍生物，诸如三乙膦酸铝、亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸胆碱；xvi)杀真菌酰胺，诸如环丙酰菌胺、硫硅菌胺、苯酰菌胺、氟吡菌胺；和xviii)含氮杂环化合物，诸如苯吡菌酮、氟啶胺、pyribencarb、异丁乙氧喹啉。

在其中选择组合物的组分[C]的杀真菌化合物在此用它们的通用国际ISO名称表示；在Alan Wood’s Website网站(www.alanwood.net，Compendium of Pesticide CommonNames报告了它们的化学结构和CAS和IUPAC化学名称；对于大多数化合物，在"PesticideManual",C.D.S.Tomlin,15.sup.th Edition,2009,British Crop Production CouncilEditor还报告了这些特征，以及化学-物理数据和生物学特征。

值得注意的是，组分[C]可以是选自下组的至少一种：唑类杀真菌剂；嗜球果伞素；和多卤代杀真菌剂，诸如百菌清。

优选地，唑类杀真菌剂可以是三唑，其选自氧环唑、联苯三唑醇、糠菌唑、环丙唑醇、苄氯三唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、烯唑醇-M、epoxiconazole、乙环唑、腈苯唑、氟喹唑、粉唑醇、呋菌唑、顺式呋菌唑、己唑醇、亚胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、多效唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、氟喹唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、三唑酮、三唑醇、灭菌唑、烯效唑-P、伏立康唑和1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)环庚醇。其他优选的唑类包括粉唑醇和三环唑。值得注意的唑类包括丙硫菌唑、苯醚甲环唑和三环唑。

更优选地，三唑类杀真菌剂选自苯醚甲环唑、粉唑醇、epoxiconazole、丙硫菌唑和戊唑醇。更优选地，三唑类杀真菌剂选自丙硫菌唑、苯醚甲环唑和戊唑醇。优选的三唑类杀真菌剂是丙硫菌唑。

在本发明上下文中，注意到优选的唑类杀真菌剂丙硫菌唑根据广泛接受的所谓的FRAC分类法(由Fungicide Resistance Action Committee分类)被归类为三唑类杀真菌剂，但FRAC已经建立了单独的一组杀真菌剂——“三唑硫酮类(triazolinthiones)”，其是指具有硫基团的三唑类杀真菌剂如丙硫菌唑。为了说明，本发明的三唑类杀真菌剂的定义明确地包括三唑硫酮类诸如丙硫菌唑。

优选嗜球果伞素为嘧菌酯、氟嘧菌酯、醚菌酯、啶氧菌酯、吡唑醚菌酯或肟菌酯；更优选嘧菌酯。

优选的多卤代杀真菌剂包括百菌清。

优选地，组分[C]可包括唑类杀真菌剂、嗜球果伞素或多卤代杀真菌剂或其组合。优选地，除了SDHI之外，所述组合物还可以包含嗜球果伞素和唑类杀真菌剂的组合；优选地包含嘧菌酯和选自苯醚甲环唑和丙硫菌唑的唑。

任选地，可以优选的是，组分[C]可以包括：ii)丁苯吗啉、螺环菌胺；iv)metrafenone、丙氧喹啉；v)嘧菌胺、嘧菌环胺；vi)异菌脲、腐霉利；vii)多菌灵、甲基硫菌灵；x)咯菌腈；xi)苯霜灵、精苯霜灵、精甲霜灵；xii)苯噻菌胺酯、氰霜唑、霜脲氰、烯酰吗啉、双炔酰菌胺、霜霉灭。

为了获得所需效果而施用的组分(A)和任选存在的[C]的总量可以根据不同的因素而变化，例如，使用的化合物、要保存的作物、病原体或昆虫的类型、感染的程度、气候条件、施用方法、使用的制剂。

组分(A)和任选存在的[C]的总剂量范围为每公顷农作物10g至5kg，通常提供对病原体的充分防治。

本发明的组合物中组分(A)和[C]的重量比可以在宽范围内变化，甚至取决于待防治的寄生物和所用的单一组分[C](或所用的多种组分[C])，通常为1:20-20:1。该比率还可以在约10:1至约1:10，或约5:1至约1:5，或约3:1至约1:3之间的任意值变化。例如，对于氟茚唑菌胺和丙硫菌唑的混合物，组分(A)氟茚唑菌胺与组分(C)丙硫菌唑的比率可以为20:1至1:20，或更特别地为3:1至1:3，2:1至1:2，或可以为1:1。

包含SDHI组分和组分[C]的乳油可以单独配制并在处理要保护的农作物时在预选的稀释剂(例如水)中混合，或者SDHI和组分[C]可以在处理前合并成本文所述的单一“即用”乳油制剂。

所述组合物中组分(A)和[C]的总浓度可以在宽范围内变化；其通常为相对于组合物的总重量的1重量％至99重量％，优选为相对于组合物的总重量的5重量％至90重量％。

如果需要，可以向组合物中加入与SDHI相容的其他活性成分和另外的杀真菌剂，诸如杀虫化合物、植物调节剂、抗生素和/或其混合物。“相容的”是指其他活性成分能够与SDHI组合物和其他杀真菌剂形成化学和物理稳定的混合物，而不会不利地影响SDHI组合物或其单独组分的有效性或用途。

可以根据本发明使用的喷雾混合物中的其他活性化合物或添加剂的量可以变化。优选的是，其他活性化合物以在水性喷雾混合物中对于此类化合物常规的量使用。

在一个实施方案中，本发明的制剂包含以下或基本上由以下组成：(a)约5重量％至约12重量％的本文所述的SDHI；(B)约30重量％至约70重量％的由式I描述的三烷基磷酸酯或其混合物；(C)约0重量％至约15重量％的选自以下的杀真菌剂：i)唑类；ii)氨基衍生物；iii)嗜球果伞素；iv)特异性抗粉孢子化合物；v)苯胺-嘧啶类；vi)苯并咪唑类及类似物；vii)二甲酰亚胺类；viii)多卤代化合物；ix)SAR诱导剂；xi)酰基丙氨酸类；xii)抗霜霉化合物；xiii)二硫代氨基甲酸酯类；xiv)芳基脒类；xv)亚磷酸及其衍生物；xvi)杀真菌酰胺；xvii)含氮杂环；及其混合物；(D)约10重量％至约20重量％的本文所述的乳化剂混合物。在一个实施方案中，所述制剂包含约15重量％至约18重量％的乳化剂混合物。

可以根据本发明处理所有植物或植物的任何部分。本文所用的术语“植物”应理解为所有植物和植物种群，诸如期望的和不期望的野生植物或作物(包括天然存在的作物)。作物可以是可通过常规育种和优化方法或通过生物技术和基因工程方法或通过这些方法的组合获得的植物，包括转基因植物且包括可以或不可以被植物育种者权利保护的植物栽培种。植物部分应理解为指植物地上和地下的所有部分和器官，例如茎、叶、花和根，可提及的实例为叶、针叶、茎(stalk)、茎(stem)、花、子实体、果实和种子，以及根、块茎和根茎。植物部分还包括收获的材料，以及无性和有性繁殖材料，例如插条、块茎、根茎、侧枝和种子。

用本发明的组合物处理植物和植物部分是通过与植物或植物部分直接接触，或通过使用常规处理方法作用于植物的环境、生境或储存空间来进行的。例如，本文所述的处理可以通过浸渍、喷雾、蒸发、雾化、撒播、铺展、注射进行，并且在繁殖材料的情况下(特别是在种子的情况下)，通过施用包含所述组合物的涂层(任选地具有附加层)来进行。

可以处理野生植物物种和植物栽培种，或通过常规生物育种方法(诸如杂交或原生质体融合)获得的那些及其部分。此外，如果合适的话与常规方法(基因修饰的生物体)组合，处理通过基因工程方法获得的转基因植物和植物栽培种及其部分。根据本发明处理在每种情况下市售或使用的植物栽培种的植物。植物栽培种应理解为意指通过常规育种，通过诱变或通过重组DNA技术获得的具有新性质(“特性”)的植物。这些可以是栽培种、生物型或基因型。

可根据本发明处理的转基因植物或植物栽培种(通过基因工程获得)包括通过基因修饰接受将特别有利的有用特性赋予这些植物的遗传物质的所有植物。此类特性的示例是更好的植物生长、对高温或低温的耐受性增加、对干旱或对水或土壤含盐量的耐受性增加、开花性能增加、更容易收获、加速成熟、更高的收获产量、收获产品的更高品质和/或更高的营养价值、收获产品的更好的储存稳定性和/或可加工性。此类特性的进一步且特别强调的示例是植物对动物和微生物害虫的更好防御，诸如对昆虫、螨、植物病原性真菌、细菌和/或病毒的更好防御，以及植物对某些除草活性化合物的耐受性增加。转基因植物的实例包括重要的作物，诸如谷类(小麦、稻)、玉米、大豆、马铃薯、甜菜、番茄、豌豆和其他蔬菜品种、棉花、烟草、油菜和水果植物(水果为苹果、梨、柑橘类水果和葡萄)，重点是玉米、大豆、马铃薯、棉花、烟草和油菜。特性包括通过在植物中形成的毒素(特别是通过来自苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)的遗传物质(例如通过基因CryIA(a)、CryIA(b)、CryIA(c)、CryIIA、CryIIIA、CryIIIB2、Cry9c、Cry2Ab、Cry3Bb和CryIF及其组合)在植物中形成的那些毒素)带来的植物对昆虫、蜘蛛类动物、线虫和蛞蝓和蜗牛的防御增加(“Bt植物”)。其他特性是通过系统获得性抗性(SAR)、系统素、植物抗毒素、诱导剂和抗性基因以及相应表达的蛋白质和毒素带来的植物对真菌、细菌和病毒的防御增强。特性还包括植物对某些除草活性化合物的耐受性增加，所述除草活性化合物例如咪唑啉酮、磺酰脲类、草甘膦或草丁膦(例如“PAT”基因)。赋予所讨论的所需特性的基因也可以彼此组合存在于转基因植物中。“Bt植物”的实例包括玉米品种、棉花品种、大豆品种和马铃薯品种，其以商品名YIELD

(例如玉米、棉花、大豆)、

(例如玉米)、

(例如玉米)、

(棉花)、

(棉花)和

(马铃薯)出售。除草剂耐受性植物的示例是玉米品种、棉花品种和大豆品种，其以商标名Roundup

出售(对草甘膦的耐受性，例如玉米、棉花、大豆)。Liberty

(对草丁膦的耐受性，例如油菜)、和

(对磺酰脲类的耐受性，例如玉米)。除草剂抗性植物(以常规方式培育的用于除草剂耐受性的植物)包括以名称

出售的品种(例如玉米)。农作物选自谷类、果树、柑橘类水果、豆科植物、园艺作物、葫芦科植物、含油植物、烟草、咖啡、茶、可可、甜菜、甘蔗和棉花。

取决于植物物种或植物栽培种、它们的位置和生长条件(土壤、气候、植生期、饮食等)，根据本发明的处理还可以产生超加和的(“协同”)效果。因此，例如，可以降低施用率和/或拓宽活性谱和/或增加可根据本发明使用的物质和组合物的活性、更好的植物生长、对高温或低温的耐受性增加、对干旱或对水或土壤含盐量的耐受性增加、开花性能增加、更容易收获、加速成熟、更高的收获产量、收获产品的更高品质和/或更高的营养价值、收获产品的更好的储存稳定性和/或可加工性，这超过了实际上预期的效果。

可以用本发明的组合物保护的作物包括谷类(小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻、玉米、高粱等)、果树(苹果、梨、李、桃、杏仁、樱桃、香蕉、葡萄、草莓、树莓、黑莓等)、柑橘类树木(橙、柠檬、桔、柚等)、豆科植物(菜豆、豌豆、小扁豆、大豆等)、蔬菜(菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯、茄子、胡椒等)、葫芦科植物(南瓜、西葫芦、黄瓜、甜瓜、西瓜等)、含油植物(向日葵、油菜、花生、蓖麻、椰子等)、烟草、咖啡、茶、可可、糖、甜菜、甘蔗和棉花。

包含SDHI杀真菌剂的本发明的组合物对侵袭重要农作物的许多植物病原性真菌提供非常高的杀真菌活性。所述组合物提供了杀真菌活性，该杀真菌活性可以是治疗性的、预防性的或根除性的，并且通常对所处理的作物具有非常低的或无效的植物毒性。因此，本发明的另一个目的是本文所述的杀真菌组合物用于防治农作物中的植物病原性真菌的用途。

可用本发明组合物有效处理和/或防治的植物病原真菌的实例是属于以下的那些：担子菌纲(Basidiomycetes)、子囊菌纲(Ascomycetes)、半知菌纲(Deuteromycetes)或不完全菌(imperfect fungi)、卵菌纲(Oomycetes)、柄锈菌属(Puccinia spp.)、黑粉菌属(Ustilago spp.)、腥黑穗病菌属(Tilletia spp.)、单孢锈菌属(Uromyces spp.)、层锈菌属(Phakopsora spp.)、丝核菌属(Rhizoctonia spp.)、白粉菌属(Erysiphe spp.)、单囊壳属(Sphaerotheca spp.)、叉丝单囊壳属(Podosphaera spp.)、钩丝壳属(Uncinula spp.)、长蠕孢属(Helminthosporium spp.)、喙孢属(Rhynchosporium spp.)、核腔菌属(Pyrenophora spp.)、链核盘菌属(Monilinia spp.)、核盘菌属(Sclerotinia spp.)、壳针孢属(球腔菌属)(Septoria spp.(Mycosphaerella spp.))、黑星菌属(Venturia spp.)、葡萄孢属(Botrytis spp.)、链格孢属(Alternaria spp.)、镰孢霉属(Fusarium spp.)、尾孢菌属(Cercospora spp.)、Cercosporella herpotrichoides、炭疽菌属(Colletotrichumspp.)、稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)、小菌核属(Sclerotium spp.)、疫霉菌属(Phytophtora spp.)、腐霉属(Pythium spp.)、霜霉病菌(Plasmopara viticola)、霜霉属(Peronospora spp.)、黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis)或莴苣盘梗霉(Bremia lactucae)。

特别地，本发明的组合物已被证明在防治谷类的葡萄霜霉病菌(Plasmoparaviticola)、马铃薯晚疫病菌(Phytophtora infestans)和灰霉菌(Botrytis Cinerea)、谷类叶锈病菌(Puccinia recondite)、白粉菌(Erysiphae graminis)、蠕形菌(Helminthosporium teres)、壳针孢病菌(Septoria nodorum)和镰刀菌(Fusarium spp.)，在防治大豆的大豆锈菌(Phakopsora pachyrhizi)，在防治豆类的菜豆锈病菌(Uromycesappendiculatus)，在防治苹果树的黑星病菌(Venturia inaequalis)，在防治黄瓜的白粉病(Sphaerotheca fuliginea)方面特别有效。

此外，本发明的组合物在防治植物致病细菌和病毒，诸如黄单胞菌属(Xanthomonas spp.)、假单胞菌属(Pseudomonas spp.)、梨火疫病菌(Erwinia amylovora)和烟草花叶病毒中也是有效的。

为了保护农作物，可以将本发明的组合物施用于植物的任何部分，或在播种前施用在种子上，或施用在植物在其中生长的土壤上。

本发明的另一个目的涉及一种防治农作物中的植物病原性真菌的方法，其包括将有效剂量的至少一种如本文所述的杀真菌组合物施用到欲保护的植物的一个或多个部分上(例如，施用到幼苗、叶、果实、茎、枝、根上)和/或施用到播种前所述植物的种子上和/或施用到植物在其中生长的土壤上。

提供以下实施例以更好地理解本发明，这些实施例应当被认为是说明性的而非限制性的。

实施例

使用的材料

活性成分氟茚唑菌胺、丙硫菌唑、氧环唑和苯醚甲环唑作为根据已知操作制备的技术材料获得。本文所用的术语“技术材料”是指如商业生产的未配制的活性成分。技术材料包括指定的化合物和少量的工艺杂质或副产物。例如，工业材料可以是至少94％纯(少于6％杂质)，优选至少96％或至少98％纯。本文所用的工业氟茚唑菌胺为约97％纯。

如下所述商购获得溶剂。

如下所述商购获得乳化剂、表面活性剂和其他配制物。

制备包含SDHI杀真菌剂并且在一些实施例中包含唑类杀真菌剂的组合物，如在下表中所总结的，其中以总制剂的百分比来报告所有的量。前缀“C”表示的组合物是并非本发明的对比组合物，并且用作比较例以证明本发明的组合物的益处。

为了本发明的目的，“渗透”是植物对所述组分的吸收。为了本发明的目的，渗透可以描述为吸收本文所述的琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)。可通过任何常规方法测定渗透或吸收，但对于本发明的目的而言，通常通过从经处理的植物中萃取SDHI来测定渗透。出于比较的目的，优选使用相同的方法在相同或相似的植物物种上测定渗透。

耐雨性和叶片渗透性

使用安装在叶片上方的环形支架上的精密喷雾器喷嘴以60g ai/ha和200L/ha的喷雾体积喷雾黑白斑豆(Pinto bean)(Topaz)单叶或大麦叶片。通过立即用乙腈洗涤来自叶片的活性成分来测定初始施用值。对于耐雨性和渗透性测定，将植物在生长室中保持24小时。24小时后，用水洗涤叶片以模拟降雨来测定耐雨性，然后用乙腈洗涤以除去残留在叶片表面上的活性成分，随后萃取叶片材料以测定渗透性。与不含磷酸酯的喷雾组合物相比，在叶片萃取中发现的活性剂的百分比更高，表明磷酸酯导致的渗透增加。通过LC/MS定量洗涤物和萃取物。结果示于表3中。

植物毒性

如上所述，在以125gai/ha或625ppm的田间使用比率喷雾的豆类植物上监测植物毒性的证据。根据以下评分系统测定并评定表现出植物毒性的叶片的百分比，其中：1＝痕量(＜5％)，2＝轻度(5-10％)，3＝中度(11-25％)，4＝重度(＞25％)，N＝坏死。

结晶稳定性

为了测定稳定性，将制剂样品以1X田间使用率喷雾溶液(125g ai/ha或625ppm)稀释在水中，并在环境条件下保持0、24或48小时。在400-630x放大倍数的显微镜下检查水性喷雾混合物以证明晶体形成。使用基于在显微镜的视场中观察到的晶体数目的以下评级系统：目测结晶定性等级(每池的晶体数)：1＝痕量(多个视场中的几个晶体)，2＝轻度(一个视场中的几个晶体)，3＝中度(一个视场中的许多晶体)，以及4＝极度(一个视场中的极多晶体)。

表1

制剂实施例1-5/C6

^@AI＝活性成分

表2

制剂实施例C7-C9/10-11

^a最终喷雾罐溶液中的浓度(重量％)

表3

耐雨性

*基于在洗涤和萃取中回收的总活性物

在这些试验中，在300ppm或62.5g ai/ha下没有观察到植物毒性。悬浮浓缩物(C8)叶片吸收较差，这通过添加作物油(C9)作为桶混物而略有改善。与包含N,N-二甲基癸酰胺和油酸甲酯但不含三烷基磷酸酯的乳液浓缩物(C7)相比，含有三烷基磷酸酯的乳液浓缩物(制剂10和11)显示出改善的叶片渗透性。

表4

制剂实施例12-13/C14-C16

表5

晶体形成/植物毒性(黑白斑豆和大麦)

表6

耐雨性(黑白斑豆和大麦)

表7

制剂实施例17-23

表7的组合物在静置时没有表现出晶体生长。如表8所示，包含三(2-乙基己基)磷酸酯(TEHP)的组合物13和22显示出改善的叶片渗透性。表9总结了这些组合物对豆芽显示出很小的植物毒性或没有植物毒性。

表8

表9

黑白斑豆植物毒性

表10

制剂实施例24-26/C17-C18

表11

制剂实施例27-34

表12、13和15总结了包含氟茚唑菌胺和丙硫菌唑的组合物。

表12

制剂实施例C19-21/35-37

表13

制剂实施例38-47

表14总结了在表12和13中列出的许多制剂的叶片渗透性试验。数据显示，对于包含TEHP的制剂，特别是对于包含TEHP和TIBP两者的制剂，渗透性得以增强。

表14

表15

表16总结了包含氟茚唑菌胺、嘧菌酯和/或苯醚甲环唑的制剂。

表16

¹

AMD10；²

1025；³

AMD 3L；⁴

Polarclean；⁵Atlox Solval BDE-1；⁶

SEE 341

如在表17中总结的数据所证明的，与没有TEHP的制剂相比，包含TEHP(55、59和63)的制剂证明了氟茚唑菌胺向叶片中的更大渗透。实施例55、59和63与市售SC制剂Quadris

的比较显示TEHP也改善嘧菌酯和苯醚甲环唑的叶片渗透性。

表17

将三(2-乙基己基)磷酸酯(TEHP)添加到喷雾罐中的悬浮浓缩物中以确定三烷基磷酸酯作为罐混物在改善叶片渗透性中的作用。

表18

制剂实施例

*作为罐混物制剂添加

在叶片渗透性试验中，以312ppm的制剂来喷雾制剂。结果总结在表19中。当将包含TEHP的乳油喷洒在叶片上时(制剂24)，观察到优异的叶片渗透性。悬浮浓缩物(C8)显示出差的叶片渗透性。作为桶混物加入油/表面活性剂混合物与悬浮浓缩物C8提供了改善的叶渗透性(C27)，但是仍然不如包含TEHP的EC(24)所示的那样好。向SC制剂中加入TEHP作为喷雾罐制剂(制剂66)提供与EC制剂24相当的叶片渗透性。

L1060存在于基础SC制剂中，但不能提供良好的叶片渗透性。因此，制剂54表现出的改善的叶片渗透性是TEHP的结果。

表19

在表20和21中总结了使用相对于活性成分的不同比率的TEHP作为罐混合制剂与悬浮浓缩物的另外的示例。

表20

表21

疾病防治试验

对影响冬小麦和/或大麦的谷类病原体进行温室和田间试验，包括：

由禾生球腔孢菌(Mycosphaerella graminicola)(同物异名：小麦壳针孢(Septoria tritici)，正确分类学名称：Zymoseptoria tritici)引起的小麦壳针孢叶枯病(Wheat Septoria Leaf Blotch)。

小麦颖枯病菌(Parastagonospora nodorum(Phaeosphaeria nodorum))引起的小麦纹枯病(Wheat Stagonospora Blotch)。

由小麦赤霉病菌(Drechslera tritici-repentis(Pyrenophora tritici-repentis))引起的小麦褐斑病(Wheat Tan Spot)。

由柄锈菌(Puccinia rust fungus)引起的小麦叶锈病(Wheat Leaf Rust)。Puccinia triticina引起“黑锈病(black rust)”，P.recondita引起“褐锈病(brownrust)”，P.striiformis引起“黄锈病(Yellow rust)”。

大麦疾病包括叶斑病(Rhynchosporium secalis)、网斑病(Pyrenophora teres)、柱隔孢菌病(Ramularia collo-cygni)、褐锈病(Puccinia hordei)和黄锈病(Pucciniastriiformis f.sp.Hordei)。

在表中，治疗试验包括在接种后n天施用制剂，并且预防性试验包括刚好在接种前施用制剂。

表22

^a接种防治的叶片上患病区域的百分比(面积％)。

表23

欧洲对冬小麦的田间试验显示长链酰胺和三(2-乙基己基)磷酸酯的组合(如制剂35中)产生了比不包含三(2-乙基己基)磷酸酯的对比组合物显著更高和更强的对关键疾病(如壳针孢叶枯病(Zymoseptoria tritici))的效力水平。

进行七次现场试验以比较本发明的制剂与不含磷酸盐的制剂。EC组合物各自包含约60g/L的氟茚唑菌胺和约75g/L的丙硫菌唑。进行所有试验以提供150g/ha的丙硫菌唑相等的田间施用率。标准品是Aviator

一种包含75g/L联苯吡菌胺和150g/L丙硫菌唑的组合的EC。所有处理组都100％防治了黄锈病(Puccinia striiformis)、褐锈病(Pucciniatriticina)和白粉病(Blumeria graminis f.sp.Tritici)。表20总结了田间试验区的结果，其中将由试验制剂提供的对壳针孢叶枯病的防治与商业标准进行比较。表20中报告了性能落在每个类别内的区的数目。结果表明，制剂35比其他试验制剂表现更好，并且通常等于或优于标准品。

表24

¹p＝0.05,Student-Newman-Keuls

还在冬大麦中试验了相同的制剂。在大麦田间试验中，所有的试验制剂都提供了与标准品相当的对柱隔孢菌病(Ramularia collo-cygni)的防治。制剂35和C21表明比其他试验组合物对叶斑病(Rhynchosporium secalis)具有更好的效力，与标准品相当。制剂35比制剂C21和其他制剂对大麦网斑病(Pyrenophora teres)表现更好，与标准品相当。

Claims

1.用于保护农作物的组合物，其包含：

(A)选自下列的琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)：3-二氟甲基-N-(7-氟-1,1,3-三甲基-4-茚满基)-1-甲基-4-吡唑甲酰胺(氟茚唑菌胺)、联苯吡菌胺、氟唑菌苯胺、氟唑环菌胺、吡唑萘菌胺、吡噻菌胺、呋吡菌胺、氟唑菌酰胺、环酰菌胺和呋吡菌胺；和

(B)式(R¹O)(R²O)(R³O)P＝O的磷酸酯，其中：

(i)R¹是正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基或异辛基；

(ii)R²是正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基或异辛基；且

(iii)R³是正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基或正辛基。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述SDHI包括3-二氟甲基-N-(7-氟-1,1,3-三甲基-4-茚满基)-1-甲基-4-吡唑甲酰胺(氟茚唑菌胺)。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述SDHI是非茚满基SDHI。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述SDHI是联苯吡菌胺。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述磷酸酯选自：三(2-乙基己基)磷酸酯；磷酸三正辛酯；磷酸三异丁酯；及其混合物。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述制剂不包含第二溶剂。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其还包含至少一种选自以下的其他溶剂：芳族有机溶剂；烷属烃；醇；酯；矿物油或植物油；酮；酰胺；亚砜；砜；及其混合物，其中所述磷酸酯以所述组合物的10重量％至80重量％的浓度存在，条件是：基于所述组合物的重量，所述组合物包含50重量％至85重量％的总溶剂，并且其中所述总溶剂是磷酸酯加所述组合物中存在的其他溶剂的组合量。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其还包含结晶抑制剂，其中所述结晶抑制剂是式R⁴CONR⁵R⁶的酰胺，其中：

(i)R⁴包括C₅-C₁₉饱和烷基、C₅-C₁₉单不饱和烷基、或者被-OH取代的C₂-C₁₉饱和或单不饱和烷基；

(ii)R⁵包括C₁-C₆烷基；且

(iii)R⁶包括H或C₁-C₆烷基。

9.根据权利要求7所述的组合物，其中所述其他溶剂包括己二酸二烷基酯。

10.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其还包含组分[C]，所述组分[C]为选自以下的杀真菌剂：i)唑类；ii)氨基衍生物；iii)嗜球果伞素；iv)特异性抗粉孢子化合物；v)苯胺-嘧啶类；vi)苯并咪唑类；vii)二甲酰亚胺类；viii)多卤代化合物；ix)SAR诱导剂；xi)酰基丙氨酸类；xii)抗霜霉(anti-peronosporic)化合物；xiii)二硫代氨基甲酸酯类；xiv)芳基脒类；xv)亚磷酸及其衍生物；xvi)杀真菌酰胺；xvii)含氮杂环；及其混合物。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述组分[C]选自：(1)选自以下的唑：苯醚甲环唑、粉唑醇、氟环唑、丙硫菌唑和氧环唑；或(2)选自以下的嗜球果伞素：嘧菌酯、氟嘧菌酯、醚菌酯、啶氧菌酯、吡唑醚菌酯或肟菌酯；或其任意组合。

12.根据权利要求10所述的组合物，其包含嗜球果伞素和唑类杀真菌剂的组合。

13.根据权利要求12所述的组合物，其包含嘧菌酯和选自苯醚甲环唑和丙硫菌唑的唑。

14.根据权利要求2所述的组合物，其中氟茚唑菌胺是包含R-氟茚唑菌胺和S-氟茚唑菌胺对映体的对映体混合物。

15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述混合物富含R-氟茚唑菌胺或由R-氟茚唑菌胺组成。

16.根据权利要求10所述的组合物，其中组分(A)与组分[C]之间的重量比为1:20至20:1。

17.防治农作物中的植物病原性真菌的方法，其包括将有效剂量的根据权利要求1所述的组合物施用于：(a)欲保护的植物；和/或(b)播种前所述植物的种子；和/或(c)所述植物在其中生长的土壤。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述真菌选自以下真菌：担子菌纲(Basidiomycetes)、子囊菌纲(Ascomycetes)、半知菌纲(Deuteromycetes)或不完全菌(imperfect fungi)、卵菌纲(Oomycetes)、柄锈菌属(Puccinia spp.)、黑粉菌属(Ustilagospp.)、腥黑穗病菌属(Tilletia spp.)、单孢锈菌属(Uromyces spp.)、层锈菌属(Phakopsora spp.)、丝核菌属(Rhizoctonia spp.)、白粉菌属(Erysiphe spp.)、单囊壳属(Sphaerotheca spp.)、叉丝单囊壳属(Podosphaera spp.)、钩丝壳属(Uncinula spp.)、长蠕孢属(Helminthosporium spp.)、喙孢属(Rhynchosporium spp.)、核腔菌属(Pyrenophora spp.)、链核盘菌属(Monilinia spp.)、核盘菌属(Sclerotinia spp.)、壳针孢属(Septoria spp.)、球腔菌属(Mycosphaerella spp.)、黑星菌属(Venturia spp.)、葡萄孢属(Botrytis spp.)、链格孢属(Alternaria spp.)、镰孢霉属(Fusarium spp.)、尾孢菌属(Cercospora spp.)、Cercosporella herpotrichoides、炭疽菌属(Colletotrichumspp.)、稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)、小菌核属(Sclerotium spp.)、疫霉菌属(Phytophtora spp.)、腐霉属(Pythium spp.)、霜霉病菌(Plasmopara viticola)、霜霉属(Peronospora spp.)、黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis)或莴苣盘梗霉(Bremia lactucae)。