CN112105443B

CN112105443B - 减少烯烃制造过程中产生的废气中的二氧化氮的方法

Info

Publication number: CN112105443B
Application number: CN201880093232.2A
Authority: CN
Inventors: 洪雄基; 李美英; 朴德守; 金正浩; 金镇荣; 杨昌熺
Original assignee: Kocat Inc; SK Gas Co Ltd
Current assignee: Kocat Inc; SK Gas Co Ltd
Priority date: 2018-05-08
Filing date: 2018-06-04
Publication date: 2022-06-24
Anticipated expiration: 2038-06-04
Also published as: WO2019216475A1; KR20190128447A; US20210387142A1; US11484834B2; KR102079768B1; SA520420483B1; CN112105443A

Abstract

本公开提供了使用选择性非催化还原以减少烯烃制造过程中产生的废气中的二氧化氮的方法。通过本公开的方法可以有效地去除在连续PDH过程的催化剂再生步骤中产生的二氧化氮。最终，通过去除二氧化氮可以防止产生可见烟雾。

Description

减少烯烃制造过程中产生的废气中的二氧化氮的方法

技术领域

本公开涉及减少烯烃制造过程中产生的废气中的二氧化氮含量的方法，并且更具体而言，涉及在将用于丙烷脱氢(Propane De-Hydrogenation，PDH)过程的催化剂的再生过程中产生的废气排放到大气中之前，减少废气中二氧化氮含量的方法。

背景技术

诸如乙烯和丙烯之类的烯烃广泛用于石油化学工业。通常，通过石脑油的热裂解获得这些烯烃。然而，在石油化学工业中，需要更大量的烯烃，并且为了满足这种需求，已经开发了在催化剂的存在下，使用诸如乙烷和丙烷之类的低级烃的脱氢过程的烯烃制造方法。在这方面，KR 10-1758226公开了通过烃的脱氢制备烯烃的催化剂。

在脱氢过程中使用的催化剂可以通过与空气反应而再生。然而，不期望在高温下的催化剂再生步骤中产生包含二氧化氮的废气。从催化剂再生步骤排出的废气通过烟囱排出到大气中。通常，包含在废气中的氮氧化物(NO_x)包括一氧化氮、二氧化氮和一氧化二氮，并且氮氧化物是引起环境污染的代表性物质。通过改变工艺条件，将废气控制在废气中氮氧化物含量满足根据最近严格的环境标准的排放限值的水平。然而，即使当废气中的氮氧化物含量满足排放限值时，如果废气中二氧化氮的浓度超过约15ppm，那么可能出现黄色烟流(yellow plume)。这种黄色烟流对附近居民造成了严重的心理和视觉影响，因而需要消除。为了防止黄色烟流的产生，需要能够减少废气中二氧化氮含量的技术。

在相关技术中，为了减少废气中的二氧化氮含量，已经持续进行了对发电厂或内燃机领域中的燃烧控制和废气处理技术的研究。通过废气处理减少氮氧化物含量的技术主要分为两类：使用催化剂的选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)和不使用催化剂的选择性非催化还原(Selective Non-Catalytic Reduction，SNCR)。

SCR能够有效地去除二氧化氮，但是为了安装催化剂设备，需要增大设施的规模，因此，产生了以下问题，其中为了消除由二氧化氮引起的黄色烟流，需要高的投资成本，并且由于安装了催化剂设备，安装面积增加，所以为了设施大型化，需要获得附加场地。KR1999-0069935公开了使用SCR减少产生黄色烟流的方法。

另一方面，与SCR相比，SNCR减少二氧化氮含量的效率低，但是安装成本和周期短，并且不需要大的附加设施，因此可以更有效地减少在工艺过程中产生的二氧化氮含量。KR10-1199265公开了使用SNCR减少产生黄色烟流的方法。然而，上述相关专利仅公开了应用于发电厂和内燃机的二氧化氮去除技术，但没有公开适用于PDH过程的二氧化氮去除技术。

为了减少烯烃制造过程中产生的二氧化氮含量，直接应用上述相关技术来减少发电厂运行过程中产生的二氧化氮含量是不合适的。这是因为在发电厂中产生的废气的组成不同于在PDH过程中产生的废气的组成，并且更具体而言是因为，由于在PDH过程中产生的废气中的催化反应，因此废气中的NO₂含量远高于发电厂中产生的典型废气的NO₂含量。此外，减少二氧化氮含量的技术在发电厂的中负荷和低负荷下应用了较短时间，但是必须在PDH过程中始终应用，在PDH过程中反应连续进行24小时。因此，需要开发与应用于常规发电厂和内燃机的减少二氧化氮含量的技术分开的适用于PDH过程的减少二氧化氮含量的技术。

特别是，目前在PDH过程中仅使用SCR去除二氧化氮的技术已经商业化，而在PDH过程中使用SNCR还没有实现。在连续运行的PDH过程中的SCR时，催化剂的寿命与其在发电厂中的断续使用相比是短的。此外，为了更换催化剂而停止过程的运行的情况的问题在于工艺损失巨大。因此，在PDH过程中使用SNCR减少二氧化氮含量的技术变得越来越重要。

发明内容

技术问题

因此，本公开的一个方面是提供了一种使用SNCR减少废气中二氧化氮含量的方法，该方法适于应用于在使用脱氢反应的烯烃制造过程中产生的废气。

技术方案

为了实现上述方面，本公开提供了使用选择性非催化还原以减少烯烃制造过程中产生的废气中的二氧化氮含量的方法，包括：(a)提供在烯烃制造过程中产生的包含二氧化氮的废气；(b)通过将混合还原剂注入到废气中，从而还原二氧化氮，混合还原剂包含甘油和乙二醇；以及(c)将经过步骤(b)的废气排放到大气中。

在本公开的一个实施方案中，提供的废气中的二氧化氮含量可为20ppm以上。

在本公开的一个实施方案中，提供的废气中的氧含量可为16摩尔％至20摩尔％。

在本公开的一个实施方案中，提供的废气中的烃含量可为50ppmv至2000ppmv。

在本公开的一个实施方案中，提供的废气的温度可为500℃至600℃。

在本公开的一个实施方案中，可在废热锅炉(WHB)中进行步骤(b)。

在本公开的一个实施方案中，可在废热锅炉的以下位置处注入混合还原剂，其中在该位置处，废气的温度为350℃至450℃。

在本公开的一个实施方案中，可注入混合还原剂，使得混合还原剂/二氧化氮的摩尔比为0.5至4。

在本公开的一个实施方案中，混合还原剂中甘油与乙二醇的摩尔比可为55-80:20-45。

在本公开的一个实施方案中，在步骤(c)中排出的废气中的二氧化氮含量可为12ppm以下。

有利效果

根据本公开，去除二氧化氮的方法能够有效地去除在连续运行的PDH过程的催化剂再生步骤中产生的二氧化氮。因此，通过将废气中的二氧化氮含量减少到小于15ppm，能够防止黄色烟流的产生。

此外，根据本公开，可以将去除二氧化氮的方法与废热锅炉中的废气和水之间的热交换同时进行，因此避免了附加反应器，并且由于不存在催化剂而不需要更换老化的催化剂，因此从安装和维护成本的观点来看可以产生经济效益。

附图说明

图1为示出了在烯烃制造过程中的催化剂再生步骤中产生的包含二氧化氮的废气排放到大气中的示意性流程图；

图2示出了在本公开的试验例1的性能试验中使用的实验室试验单元和实验室试验条件；

图3示出了在本公开的试验例1-1中进行的取决于温度和单一还原剂的摩尔比的性能试验结果；

图4示出了在本公开的试验例1-2中进行的取决于温度和混合还原剂的组成比的性能试验结果；

图5示出了根据本公开的实施方案的现场模拟中试试验的试验条件；

图6示出了在本公开的试验例2中进行的现场模拟中试试验的试验单元；以及

图7示出了根据本公开的实施方案的现场单元和现场单元条件。

具体实施方式

从以下详细描述和与附图相关的优选实施方案中，本公开的目的、具体优点和新颖特征将变得更加明显，但是本公开不必限于此。此外，在本公开的描述中，应当注意，当与本公开相关的已知技术的详细描述可能使本公开的主旨不清楚时，将省略这样的描述。

在本公开中，表述“减少二氧化氮含量”、“去除二氧化氮”和“还原二氧化氮”是指降低废气中二氧化氮的量，并且具有相同的含义，并且上述表述在本公开中可以互换使用。

在下文中，将参考附图给出本公开的详细描述。

本公开涉及通过选择性非催化还原以减少废气中二氧化氮含量的方法。作为本公开的进料，提供了在烯烃制造过程中产生的废气。特别地，可以在使用烃脱氢反应的烯烃制造过程中产生废气。更具体而言，废气可以包含在再生用于烯烃制造过程、特别是PDH过程的催化剂的步骤中产生的二氧化氮。

图1为示出了在烯烃制造过程中的催化剂再生步骤中产生的包含二氧化氮的废气排放到大气中的示意性流程图。参考图1，为了再生催化剂，通过压缩机和加热器压缩和加热空气，然后将其供应到催化剂再生反应器。由于加热期间空气中的氮气的氧化，因此经压缩和加热的空气包含氮氧化物(NO_x)。当向催化剂再生反应器供给空气并进行催化剂再生反应时，在反应器中，发生作为副反应的氮气和一氧化氮向二氧化氮的转化反应。包含在反应后产生的二氧化氮的催化剂再生反应器的气体作为废气排出，并通过烟囱排入大气。

废气中的二氧化氮在排出到大气中时会产生黄色烟流。是否出现黄色烟流取决于气体中二氧化氮的浓度。通常，已知当废气中包含15ppm以上的二氧化氮时，会出现黄色烟流。因此，根据本公开的实施方案，废气中的二氧化氮含量可以为15ppm以上。例如，废气中的二氧化氮含量可为15ppm以上、20ppm以上、25ppm以上、30ppm以上、35ppm以上、40ppm以上、45ppm以上、50ppm以上或55ppm以上。根据本公开的另一实施方案，废气中的二氧化氮含量可为60ppm以上。

通常，已知从发电厂等排出的废气中的氧含量为约12摩尔％，并且在本公开的烯烃制造过程中产生的废气具有更高的氧含量。根据本公开的实施方案，废气中的氧含量可为16摩尔％至20摩尔％。具体而言，废气中的氧含量可为17摩尔％至19摩尔％，并且特别是17.5摩尔％至19摩尔％。由于废气中的氧含量的差异，具有高氧浓度的环境使得二氧化氮向一氧化氮或氮气的转化更加困难，因此根据本公开的减少二氧化氮含量的方法需要与在常规发电厂等中使用的工艺条件不同的工艺条件。

此外，从常规发电厂等排出的废气中约80％的NO_x为一氧化氮，而在本公开的烯烃制造过程中产生的废气中约70％以上、特别是约80％以上的NO_x由二氧化氮组成。在常规发电厂等中使用的工艺条件使得难以实现本公开所需的减少二氧化氮含量的效率，因此，需要与常规工艺条件不同的工艺条件。

在约600℃以上的高温进行催化剂再生反应，该反应是放热反应，因此从催化剂再生反应器排出的废气可为约600℃的高温气体。因此，根据本公开的实施方案，废气的温度可为500℃至600℃，优选为550℃至600℃。作为本公开的进料而提供的废气的温度足够高以进行还原反应，以用于当从催化剂再生反应器排出时减少二氧化氮含量，从而避免了额外的加热步骤。

通过还原反应将废气中的二氧化氮转化为一氧化氮或氮气分子。使用选择性非催化还原进行本公开的还原方法，并且不使用促进还原反应的催化剂，而仅使用还原剂。在本公开中作为用于减少二氧化氮含量的还原剂，使用混合还原剂，并且该混合还原剂包含甘油和乙二醇。

根据本公开的实施方案，可以在废热锅炉(WHB)中进行废气中二氧化氮的还原。同时，与诸如石脑油裂解过程或发电厂等的其他过程相比，烯烃制造过程中的催化剂再生步骤需要大量的空气，因此空气压缩机(air compressor)的重要性非常高。因此，当空气压缩机的上游侧和下游侧之间的ΔP增加时，存在由于压缩机而导致投资成本增加的问题。因此，为了使ΔP最小化，能够通过在废热锅炉中安装格栅喷嘴(grid nozzle)以由此供应还原剂来实现本公开的目的，而不使用单独的还原装置。利用SNCR，本公开使得能够通过将还原剂注入到诸如WHB之类的通常包括在烯烃制造过程中的装置中而不需要单独的二氧化氮脱除反应器来实现减少二氧化氮含量的目标。因此，从由于附加装置而产生的安装和维护成本的观点来看，可以产生经济效益。此外，如下所述，优选在适于进行还原反应的温度注入还原剂。当使用WHB时，通过废气和锅炉给水(boiler feed water，BFW)之间的热交换，废气的温度下降，从而便于在废气以特定温度流动的WHB中的特定位置处注入还原剂。此外，在整个烯烃制造过程中，如图1所示，通过热交换从BFW产生了高压蒸汽(High pressuresteam，HPS)，由于废气的热能再循环，因此经济效益明显。

根据本公开的实施方案，可以将还原剂注入到WHB的以下位置处的废气中：在该位置处，供给到WHB中的废气的温度为350℃至450℃。注入温度优选为370℃至420℃，并且更优选为390℃至410℃。注入温度影响废气中的二氧化氮含量减少的效率。特别地，如果注入温度低于350℃，那么温度太低从而不能发生还原反应，使得难以实现减少二氧化氮含量所需的效率。另一方面，如果注入温度超过450℃，那么在还原反应之前可能发生由于废气中存在氧而导致的氧化反应。例如，当本公开的还原剂的注入温度低于350℃或高于450℃时，存在减少二氧化氮含量的效率没有达到防止产生黄色烟流的水平的问题。

根据本公开的实施方案，可以注入还原剂，使得还原剂/二氧化氮的摩尔比为0.5至4。在此，摩尔比是通过将混合还原剂的总摩尔量除以废气中二氧化氮的总摩尔量而获得的值。还原剂/二氧化氮的摩尔比优选为1至4，并且更优选为1.5至3.5。如果还原剂/二氧化氮的摩尔比小于0.5，那么注入的还原剂的量比废气中的二氧化氮的量小得多，使得难以实现减少二氧化氮含量的目标。另一方面，如果还原剂/二氧化氮的摩尔比超过4，那么由于过量注入而消耗的还原剂的量增加，可能发生成本问题，并且此外，由于过量注入的还原剂的副反应，可能产生氮氧化物或其他副产物。

如上所述，将混合还原剂用于去除本公开的烯烃制造过程中产生的二氧化氮，并且混合还原剂的甘油和乙二醇的组成比也会影响减少二氧化氮含量的效率。根据本公开的实施方案，混合还原剂中甘油与乙二醇的摩尔比可为55-80:20-45。优选地，混合还原剂中甘油与乙二醇的摩尔比为60-80:20-40，并且更优选为60-70:30-40。当混合还原剂中甘油与乙二醇的组成比落在上述范围之外时，不能够达到本公开中的减少二氧化氮含量的所需效率。特别是，当甘油以超过上述摩尔比的量包含在混合还原剂中时，混合还原剂的粘度变得极高，流动性劣化，并且在诸如冬季期间之类的低温环境中引起问题的可能性增加。

同时，如上所述，在注入混合还原剂的同时，可以在与WHB中的混合还原剂的注入位置不同的位置处任选地注入附加还原剂。可以在混合还原剂的注入位置的上游或下游注入附加还原剂，并且优选在混合还原剂的上游注入附加还原剂。根据本公开的实施方案，可以将附加还原剂注入到WHB的以下位置处的废气中，在该位置处，废气的温度为550℃以下但超过450℃。注入还原剂的位置处的温度优选为470℃至520℃，并且更优选为490℃至510℃。

此外，与混合还原剂不同，对附加还原剂没有特别的限制，只要其能够还原废气中的二氧化氮即可。例如，附加还原剂可以包括含有诸如羟基、醚基、醛基、酮基等的还原性官能团的烃化合物或碳水化合物。然而，包含氮的还原剂可能使氮氧化物的量增加，这些氮氧化物是由于包含氮的还原剂与空气中的氧反应而产生的，因此不适合作为本公开的附加还原剂。

作为附加还原剂，烃化合物的实例可以包括乙醇、异丁醇、异丙醇、甘油、烯丙醇、叔丁醇、正丙醇、乙二醇、甲氧基丙醇、正丁醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、乙酰丙酮化物、马来酸、富马酸、乙二醛、乙醛酸、环己醇、环己酮、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丙醛、1,4-丁二醇、异丁醛、正丁醛、戊二醛、1,5-己二醇、戊二醛、二氧己环、三氧杂环己烷、呋喃、四氢呋喃、酒石酸、柠檬酸、二乙基乙醛、炔丙醇、叔丁基醚、甘油碳酸酯、甘油醛、甘油酸、四氢萘醇、四氢萘酮、苯甲醛、对苯二醛、1,4-环己二醇、二甲苯酚及其异构体、油酸、硬脂酸、棕榈酸、亚油酸、水杨酸、环己烯等。

作为附加还原剂，碳水化合物的实例可以包括糖、小麦粉、淀粉、单糖(例如，葡萄糖、右旋糖和左旋糖)、二糖(例如，蔗糖、麦芽糖和乳糖)、三糖、四糖、多糖(例如淀粉)、纤维素、糖原、果胶、琼脂、角叉菜胶、天然橡胶和它们的混合物。然而，能够用于本公开的附加还原剂不限于上述实例。

在本公开中，附加还原剂优选包括甘油、乙二醇、乙醇和它们的组合。

当使用附加还原剂时，对于包括附加还原剂和混合还原剂这两者的总还原剂，总还原剂/二氧化氮的摩尔比为0.5至5，并且优选为0.5至4。如果总还原剂/废气中二氧化氮的摩尔比小于0.5，那么难以预期减少二氧化氮含量的效果。另一方面，从还原剂成本和副反应的角度来看，不期望总还原剂/废气中二氧化氮的摩尔比大于5。

此外，当使用附加还原剂时，附加还原剂与混合还原剂的摩尔比可为1:1至1:4。由于附加还原剂旨在辅助混合还原剂，因此从减少二氧化氮含量的效率和还原剂成本的观点来看，不期望以比混合还原剂更大的量使用附加还原剂。

可以将混合还原剂和附加还原剂以气相经由蒸发器注入到WHB中，这是有利的，因为与液体注入相比，气相注入分散性高。此外，可以将辅助注入流体用于使混合还原剂和附加还原剂注入到从催化剂再生反应器排出的废气中。辅助注入流体旨在使还原剂广泛地注入到废气中，并且可以使用不与还原剂反应的惰性气体或液体。特别地，当以液相注入还原剂时，具有还原剂的高溶解度的溶剂可以用作辅助注入流体。

此外，单独使用还原剂或者与辅助注入流体组合使用还原剂来进行向废气中注入还原剂，并且对注入方法没有特别的限制，只要能够向废气中广泛注入还原剂即可。例如，注入方法可包括使用喷嘴、还原剂注入格栅(Reductant injection grid，RIG)等。

经过如上所述的本公开的还原步骤的废气通过烟囱排放到大气中。在此，排出的废气中的二氧化氮含量小于15ppm，优选为12ppm以下，更优选为10ppm以下，并且更优选为9ppm以下。通过将废气中的二氧化氮含量减少到上述数值，能够防止黄色烟流的产生，这是本公开的目的。

再次转向图1，在从本公开的WHB排放的废气通过烟囱排放之前，可以在空气预热器(Air Pre-Heater，APH)中与用于催化剂再生反应的压缩空气进行热交换，从而预热空气。这有助于加热用于催化剂再生的空气，从烯烃制造过程的观点来看，这在经济上是有利的。

通过以下实施例将给出对本公开的更好的理解，实施例仅用于说明本公开，而不应解释为限制本公开的范围。

实施例

试验例1.实验室试验

当以实验室规模在WHB中进行减少具有400℃至500℃的高温的废气中二氧化氮含量的过程时，对取决于还原剂的类型的基本性能进行试验。将乙醇(EtOH)和乙二醇(EG)用作还原剂，并且试验单元和试验条件示于图2。

使用预热器预热以特定浓度包含NO₂的空气平衡气体，然后注入到反应器中，从而使用电加热器调节空气平衡气体的温度以达到试验温度。在气体温度达到试验温度之后，通过反应器上游的单独管线注入还原剂。然后，使用气体分析仪分析反应器的下游排出的气体。

试验例1-1.单一还原剂的性能比较

将EtOH用作还原剂，将反应器的温度控制在约400℃，然后以还原剂/二氧化氮的摩尔比为0.5注入还原剂，之后使用气体分析仪分析反应器的出口处的废气的组成。

此外，在相同条件下注入还原剂，不同之处在于，将还原剂/二氧化氮的摩尔比分别调节至1.0、1.5和2.0，之后使用气体分析仪分析反应器的出口处的废气的组成。

此外，将反应器的温度改变为约450℃和约500℃，并且如上所述以不同的摩尔比注入还原剂，之后分析反应器的出口处的废气的组成。

同样地，用EG代替EtOH还原剂，并如上所述在不同温度下以还原剂/二氧化氮的不同摩尔比将还原剂注入到反应器中，之后分析反应器的出口处的废气的组成。

试验例1-1的结果在图3中以摩尔比对二氧化氮去除率的曲线图示出。

如图3所示，当EtOH在450℃以上的温度与废气接触时，EtOH表现出的二氧化氮去除率为30％至40％以上。另一方面，当EG在400℃与废气接触时，EG表现出的二氧化氮去除率为60％以上，并且与当将还原剂注入到温度为450℃以上的位置处的情况相比，在去除率方面示出了显著不同。因此，可以看出EtOH是在450℃以上的温度具有有利性能的还原剂，并且EG是在450℃以下的温度具有有利性能的还原剂。此外，当使用还原剂时，可以发现对于各还原剂具有最佳性能的温度是不同的。

试验例1-2.混合还原剂的性能比较

通过混合EtOH和EG制备混合还原剂(EtOH:EG＝40:60)，使得EtOH:EG的摩尔比为40:60。如试验例1-1所示，将混合还原剂(EtOH:EG＝40:60)以不同的反应器温度和不同的还原剂/二氧化氮的摩尔比注入到废气中，之后分析反应器的出口处的废气的组成。

此外，通过混合EtOH和EG制备混合还原剂(EtOH:EG＝60:40)，使得EtOH:EG的摩尔比为60:40。然后，将具有不同组成的混合还原剂(EtOH:EG＝60:40)用于代替混合还原剂(EtOH:EG＝40:60)，并如上述试验所示，将混合还原剂以不同的注入位置和不同的还原剂/二氧化氮的摩尔比注入到废气中，之后分析反应器的出口处的废气的组成。

试验例1-2的结果在图4中以摩尔比对二氧化氮去除率的曲线图示出。

如图4所示，当混合还原剂在400℃与废气接触时，二氧化氮的去除率高于当混合还原剂在450℃以上与废气接触时的去除率。与使用试验例1-1的单一混合试剂相同，可以发现即使当使用EtOH和EG的混合还原剂时，也存在产生最佳性能的温度，并且该温度取决于还原剂的组成。

此外，当比较图4中使用混合还原剂(EtOH:EG＝40:60)和混合还原剂(EtOH:EG＝60:40)时的二氧化氮去除率时，混合还原剂(EtOH:EG＝40:60)表现出的去除率为70％以上，从而表现出更有利的二氧化氮还原性能。

此外，当比较图3和图4时可以发现，与当使用单一还原剂EtOH或EG时相比，当使用混合还原剂(EtOH:EG＝40:60)时，二氧化氮的去除率显著增加。

因此，从试验例1-2的结果可以得出以下结论：当使用混合还原剂时，还原性能可以根据混合还原剂的组成而变化，并且通过控制混合还原剂的组成比，能够开发还原性能优于单一还原剂的还原性能的混合还原剂。

试验例2.WHB现场模拟中试试验

为了评价适合于在PDH过程中产生的包含二氧化氮的废气的还原剂和工艺条件，安装了具有100℃至500℃的废气温度梯度的中试规模的WHB模拟反应器，并且进行了试验，以通过改变注入到反应器中的位置、总注入摩尔比、注入方法和还原剂的类型来测定废气中二氧化氮的转化率。具体的试验单元和试验条件示于图5和图6以及下表1至表8。

将具有与废气相似组成的气体控制在约600℃的温度并引入模拟反应器中。作为试验例2的结果，将在各条件下的反应器的出口处的废气的组成和二氧化氮转化率示于下表1至表8中。

如从上述结果可以看出的，在去除PDH过程中的催化剂再生步骤中产生的废气中的二氧化氮时，可以发现优选的是使用甘油(GL)和乙二醇(EG)的混合还原剂。例如，当比较表1至表8中的试验例2-1、2-19至2-22、2-40至2-43和2-57至2-60时，各自使用EtOH、EG和EtOH:EG(40:60)作为还原剂表现出的废气中的二氧化氮的转化率小于35％，而GL:EG(65:35)作为还原剂表现出的转化率为65％以上，这是显著的差异。

此外，如从上述结果可以看出的，可以发现与混合还原剂一起注入附加还原剂在从废气中去除二氧化氮方面更有效。例如，参考表1和图5，在试验例2-2至2-8中，将GL:EG、EtOH、EG和EtOH:EG作为附加还原剂注入至1P，1P位于注入有混合还原剂的2P的上游，并且当将其二氧化氮转化率与试验例2-1的转化率相比时，可以看出当注入附加还原剂时，转化率增加了5％以上。

同时，试验例2中使用的气体具有约107ppm以上的总NO_x浓度和约55ppm的NO₂浓度，因此应当注意，试验是在比实际过程中排放的废气中的总NO_x和NO₂浓度更严格的条件下进行的。当将根据本公开的去除二氧化氮的方法应用于实际过程中的废气时，可以防止黄色烟流的产生，这从下面的实施例1至7中是显而易见的。

实施例1至7.PDH装置的现场处理

在运转PDH过程的实际装置的WHB中，将还原剂、特别是混合还原剂GL:EG(65:35)通过RIG注入到WHB的以下位置处：在该位置处，流动的废气的温度为约400℃至420℃。现场WHB的结构示于图7。

在连续运行的PDH装置中，也连续进行减少二氧化氮含量的过程，并且以1天(24小时)的间隔在一周内现场测定通过实施例1至7中的烟囱排放的二氧化氮的浓度。实施例1至7的工艺条件和其结果以日平均值示于下表9。

[表9]

如从表9中可以看出的，可以发现通过使混合还原剂GL:EG(65:35)在约400℃至约420℃与废气接触，可以容易地实现将在PDH装置的实际运行期间产生的废气中的二氧化氮去除。因此，可以得出以下结论：通过烟囱排放到大气中的废气中的二氧化氮含量小于约11ppm，使得可以有效地防止PDH装置中产生黄色烟流。

尽管以上已经描述了本公开的优选实施方案，但是本公开不限于上述具体实施方案，并且在不脱离权利要求中要求保护的本公开的主旨的情况下，本公开所属领域的技术人员可以进行各种修改，并且不应当根据本公开的技术思想或前景来单独理解这些修改。

Claims

1.一种使用选择性非催化还原以减少烯烃制造过程中产生的废气中的二氧化氮含量的方法，包括：

(a)提供在烯烃制造过程中产生的包含二氧化氮的废气，其中提供的所述废气中的氧含量为17摩尔％至20摩尔％，并且提供的所述废气的温度为500℃至600℃；

(b)通过将混合还原剂注入到所述废气中，从而还原二氧化氮，所述混合还原剂包含甘油和乙二醇，其中在废热锅炉中进行步骤(b)，在废热锅炉的以下位置处注入所述混合还原剂，在该位置处，所述废气的温度为350℃至450℃，并且所述混合还原剂中甘油与乙二醇的摩尔比为55-80:20-45；以及

(c)将经过步骤(b)的所述废气排放到大气中，

其中步骤(b)包括将附加还原剂注入到废热锅炉的以下位置处的废气中，在该位置处，所述废气的温度为550℃以下但超过450℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中提供的所述废气中的二氧化氮含量为20ppm以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其中提供的所述废气中的烃含量为50ppmv至2000ppmv。

4.根据权利要求1所述的方法，其中注入所述混合还原剂，使得混合还原剂/二氧化氮的摩尔比为0.5至4。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中排出的所述废气中的二氧化氮含量为12ppm以下。