CN112103396B - 一种电致蓝光薄膜器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电致发光领域，公开了一种电致蓝光薄膜器件及其制备方法，其发光层材料的组分满足A2(BEuX3)n‑1EuX4，其中，A为长链或含有苯环的有机阳离子或其组合；B为有机阳离子、碱金属离子中的一种或多种离子任意比例的组合；Eu为二价铕离子；X为Cl、Br、I中的一种或多种卤素离子任意比例的组合；n取大于1的任意值。本发明通过对发光层材料及其薄膜制备工艺进行改进，采用含有二价铕离子的有机‑无机杂化结构作为发光层材料，相应得到的p‑n结型电致蓝光薄膜器件，通过施加低场直流电可实现蓝光发射，其蓝光峰位标准(440nm‑470nm)，光谱稳定性好，半峰宽窄，辐射效率高；并且，器件结构简单，工艺简便，设备投入低，兼容现有的集成电路工艺，可实现全彩化显示。

Description

一种电致蓝光薄膜器件及其制备方法
技术领域
本发明属于电致发光领域，更具体地，涉及一种电致蓝光薄膜器件及其制备方法。
背景技术
电致发光材料和器件主要应用于显示行业，其市场规模高达万亿，而高性能的蓝光材料与薄膜电致器件一直是实现全色显示的瓶颈。目前已有的电致蓝光薄膜器件主要包括III-V发光二极管、有机发光二极管、稀土掺杂的无机薄膜电致发光器件、卤素钙钛矿发光二极管等几类，均无法满足当前彩色显示产业的要求。
GaN基的III-V蓝光发光二极管通过金属有机化学气相沉积方法制备，反应温度高(一般为1000℃左右)，且需要高质量且一定取向的外延衬底材料，以实现外延生长，条件苛刻。所以该类蓝光器件生长设备昂贵，工艺复杂；无法实现大面积显示，不兼容柔性轻质基底；其像素化需要经过巨量转移工序，难度极高，成品率极低。
有机蓝光发光二极管中发光效率较高的多为磷光材料，发光寿命长，加上有机物热稳定性差，在高电流下有明显的激子湮灭和热滚降现象；同时半峰宽较宽，不利于实现高的色纯度；有机发光材料掺杂浓度和迁移率极低，近似绝缘体的特性也是其缺点之一。除此以外，有机发光薄膜一般需先经过复杂化学合成，成本高；再经过热蒸发成膜，真空设备昂贵。另一类稀土有机配合物因其有机配合物的不同，晶体场不同，导致发光峰位多变，且鲜有标准蓝光区域的电致蓝光器件报道，半峰宽、热稳定性问题也普遍存在。
稀土掺杂的无机薄膜电致蓝光器件一般采用金属-绝缘层-发光层-绝缘层-金属的结构，通常施加高场交流电实现电致发光，无法与现有的集成电路结合，多为单色显示；同时该类薄膜的制备工艺主要包括磁控溅射、真空蒸发、金属有机化学气相沉积(MOCVD)和原子层外延生长法，需要昂贵的设备投入；最重要的是，理想的蓝光材料较少(多为蓝绿光)，无法达到标准蓝光区域，无法满足全色显示的需求。
基于卤素钙钛矿的发光二极管实现蓝光主要有两种方式，一种是利用量子限域效应制备准二维的蓝光钙钛矿，该材料在成膜过程中无法精准控制量子阱层数，多种层数的钙钛矿共存，导致电致条件下光谱不稳定；另外一种方式是混合卤素实现蓝光发射，由于其离子迁移，电压驱动下也会导致光谱红移。所以卤素钙钛矿实现稳定的蓝光发射至今尚未解决。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种电致蓝光薄膜器件及其制备方法，其中通过对发光层材料及其薄膜制备工艺进行改进，采用含有二价铕离子的有机-无机杂化结构作为发光层材料，相应得到的p-n结型电致蓝光薄膜器件，通过施加低场直流电可实现蓝光发射，其蓝光峰位标准(440nm-470nm)，光谱稳定性好(在加热、光照、电场等条件下无峰位漂移)，半峰宽窄，辐射效率高；并且，该器件结构简单，工艺简便，设备投入低，可与柔性基底兼容，驱动电压(2～8V)可与集成电路匹配，兼容现有的集成电路工艺，可实现全彩化显示。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种电致蓝光薄膜器件，其特征在于，该器件的电致蓝光发光层材料的组分满足A2(BEuX3)n-1EuX4，其中，A为碳数大于3的长链或含有苯环的有机阳离子或它们的组合；B为碳数小于等于3的有机阳离子、碱金属离子中的一种或多种离子任意比例的组合；Eu为二价铕离子；X为Cl、Br、I中的一种或多种卤素离子任意比例的组合；n取大于1的任意实数。
作为本发明的进一步优选，所述电致蓝光薄膜器件自下而上依次为衬底、电极层、电子传输层、电致蓝光发光层、空穴传输层和电极层；
或者，所述电致蓝光薄膜器件自下而上依次为衬底、电极层、空穴传输层、电致蓝光发光层、电子传输层和电极层。
按照本发明的另一方面，本发明提供了上述电致蓝光薄膜器件的制备方法，其特征在于，该制备方法包括电致蓝光发光层的制备，所述电致蓝光发光层的制备包括以下步骤：
(1)将AX,BX,EuX2按照A2(BEuX3)n-1EuX4的化学计量比溶于良溶剂中，得到前驱体溶液；
(2)取所述前驱体溶液滴于基底上，然后通过旋涂挥发溶剂结晶得到薄膜；
(3)滴涂反溶剂均匀覆盖于所述薄膜之上，浸泡5分钟以上，然后旋转基底使反溶剂挥发；
(4)对所述步骤(3)得到的薄膜进行后退火处理，具体是先在常压下第一次加热薄膜，然后再在真空条件下第二次加热薄膜以进行真空后退火，从而得到电致蓝光发光层。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述良溶剂为γ-丁内酯或DMSO；优选的，所述前驱体溶液中EuX2的浓度为0.1-0.5mol/L。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中取前驱体溶液滴于基底上和所述步骤(3)中滴涂反溶剂均匀覆盖于所述薄膜之上，所使用的前驱体溶液或反溶剂的体积均对应满足每平方厘米的基底大于30μL。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中的旋涂和所述步骤(3)中的基底旋转均是以2000-5000转/分钟的转速旋转不短于60s。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述反溶剂为无水氯苯或无水甲苯。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中，所述第一次加热是在120-150摄氏度加热10分钟以上；所述真空条件的真空度小于10-2Pa，所述第二次加热是在基底温度在100-120摄氏度下保持30分钟以上。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于使用A2(BEuX3)n-1EuX4(n＞1)作为发光层材料，该材料A2(BEuX3)n-1EuX4发光峰位是其带隙决定，因其价导带主要由Eu的4f和5d轨道贡献，其禁带宽度即为标准蓝光区域(440nm-470nm)；通过A位、B位、X位离子的大小、电负性、化学构成等性质，其发光峰位略有变化，但其带隙均在蓝光范围内。区别于现有的技术：III-V蓝光发光二极管，外延生长多量子阱结构实现蓝光发射，但其材料自身的极性、组分偏析、量子阱宽度等均会影响发光峰位，引起量子限制斯塔克效应即光谱不稳定。而稀土有机配合物依靠有机配体调控晶体场进而调控发光峰位，加之稀土离子能级的多样性，不同的有机配体对能级的劈裂影响不可预见，往往发光峰位多变且较难调至标准蓝光区域。稀土掺杂的无机蓝光材料，通过基质到发光中心的能量传递实现蓝光，其发光性能依赖于基质的性质及传递效率，目前已有的该类蓝光材料仅能实现最短～480nm的发光。混合卤素钙钛矿因离子迁移及分相，电场下光谱红移现象更明显；准二维的蓝光钙钛矿本质是自组装多种物相的混合，其发光峰并非单一的高斯峰，而是多光谱的叠加，也就是同时存在不同发光峰位的物相，故在电场下光谱不稳定，峰位会红移。本发明所提供的蓝光材料，它实现电致蓝光的原理与上述不同，相较于现有的组分调控、量子限域效应、晶体场调控、物相混合等方法，本发明所提供的材料具有本征的蓝光发光特性，且峰位可覆盖标准蓝光区域，光谱热稳定性和电场下的稳定性均很高。此外，A位和B位元素对材料的价导带贡献较小，其峰位不严格依赖于组分化学计量比，也就是说，本发明只要求A、B共同存在，A和B的比值2：(n-1)可以为任意值，都能得到标准蓝光薄膜，无需像上述其它方案中精细控制组分。同时，本发明提供的材料发光光谱半峰宽窄，可实现更高色纯度的蓝光。更重要的是，较大的A位阳离子(碳数大于等于4或含有苯环)相比于无机骨架(Eu-X八面体)介电常数高，由此引起的介电限域效应，提高了激子结合能，有助于激子复合；而且，A位离子的存在，将会形成不能层数的Eu-Br八面体，进而形成类量子阱结构，其能量漏斗作用也会提高辐射复合效率；不可忽视的是，A位离子也有助于缺陷钝化，进一步减低缺陷浓度，减小非辐射复合。所以，本发明所述材料相较于三元的BEuX3和A2EuX4具有更高的辐射效率，高的荧光量子产率是高效率的电致发光器件的前提。
另一方面，高质量的蓝光薄膜与成膜方法、工艺息息相关，基于本发明的该种发光材料，本发明也提出了一种制备高质量蓝光薄膜的原理和方法，不同于常见的溶液旋涂法，该发明具体包括前驱体溶解、旋涂、反溶剂处理、加热、真空退火等步骤，旨在彻底清除有机溶剂(即，本发明发光层薄膜的制备重点在于残余有机溶剂的清除)，进而实现高荧光量子效率、标准蓝光发射的薄膜。本发明最后分2次加热处理薄膜，第一次加热为常规加热，第二次是在抽真空前提下的加热，真空处理能够使溶剂挥发后被抽走，才能使反溶剂除干净(第一次加热由于氛围中充满溶剂，无法彻底地除去薄膜中的残余溶剂)，从而能够确保得到高质量的蓝光薄膜，得到高质量的A2(BEuX3)n-1EuX4发光层材料。在现有的旋涂工艺中，通常只关注晶粒质量、薄膜形貌、薄膜厚度等，本发明提出残余溶剂对薄膜的发光峰位和产率有决定性的作用。这是由于稀土元素，如Eu，极容易和C\N\S等元素形成配合物，薄膜中残余的溶剂(常见的溶剂都含有C\N\S等元素)将会形成稀土-有机配合物，这样，其发光中心可能是有机配体或者导致进一步的能级劈裂，最终无法实现蓝光发射。基于本发明提供的方案，通过旋涂过程中的溶剂自然挥发、反溶剂溶解溶剂、加热进一步去除溶剂、真空退火抽取溶剂，可完全清除残余溶剂，确保荧光量子产率超过60％、半峰宽～30nm的蓝光薄膜。同时该方法加工简便，简单可控，无需高温高真空的昂贵设备，设备投入小，成本低廉；且反应温度低，低温溶液加工使得该薄膜可沉积在各类不耐高温的柔性、轻质基底，有利于制备超薄柔性显示器件。
区别于传统的稀土掺杂的薄膜电致发光，本发明提供的蓝光薄膜电致器件，其电致发光机理是不同的。前者一般是金属-绝缘层-发光层-绝缘层-金属，通过高场交流电压驱动(需要几十甚至上百伏的工作电压)，其电致发光机理通常认为是碰撞激发或离化，发光效率不高(大多低于1％)；本发明提供的电致发光器件，属于p-n结型电致蓝光薄膜器件，通过低压(2～8V)注入载流子至发光层的价导带复合发光。本发明的薄膜电致器件结构简单，功能层可以是各类有机无机半导体，且低场驱动可与现有的集成电路结合，更适合全色显示。
可见，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所提供的蓝光材料具有优异的发光性能，可实现标准蓝光发射(440nm-470nm)，光谱稳定；且半峰宽窄(～30nm)，色纯度高；荧光寿命短，荧光量子产率高(＞60％)。可满足显示行业对蓝光材料的需求。
(2)本发明所提供的蓝光材料无需经过复杂的化学合成，原料无毒且低廉。
(3)本发明中的发光层薄膜可溶液加工，工艺简单，避免了昂贵的设备投入；且反应温度低，兼容各类基底，在大面积、柔性、轻质显示方面具有显著优势。
(4)基于该工艺下的发光层薄膜依然可保持高质量的蓝光发光性能。
(5)本发明所使用的器件结构简单，在低电压下即可实现载流子注入及复合发光，可与现有成熟的集成电路工艺集合，兼容现有的显示技术。
综上，本发明提供了一种新型的电致蓝光薄膜器件，其调控蓝光发射的方法均不同于现有的技术；配合特有的成膜工艺，其薄膜形态下亦可实现高质量的理想蓝光发射，可实现稳定的、标准的、窄线宽的、高效率的电致蓝光；同时该蓝光薄膜可溶液加工，简单方便，其低温工艺不仅对设备要求低，设备投入少，而且使其可直接制作在各类基底上，实现大面积、柔性、轻质显示；同时，该器件结构简单，驱动电压低，能与现有的集成电路兼容，使得像素化显示成为可能。本发明提供的全新的技术方案，不仅能满足显示领域的参数要求，更是集材料优势和工艺优势于一体，较现有的技术方案有显著的优势，为电致蓝光的实现提供了可靠的新途径，为目前全色显示提供了一种新的蓝光选择，有望推动全色显示行业更上一层楼。
附图说明
图1是本发明电致蓝光薄膜器件的结构示意图(其中电子传输层和空穴传输层位置可互换)。
图2是本发明电致蓝光薄膜器件中发光层薄膜的制备流程示意图。
图3是实施案例1得到的PEA2(MAEuI3)EuI4薄膜在365nm的光激发下的荧光光谱，以及同样厚度下其发光强度与MAEuI3和PEA2EuI4的对比。
图4是实施案例1中得到的PEA2(MAEuI3)EuI4薄膜的热稳定性。
图5是实施案例1中得到的PEA2(MAEuI3)EuI4薄膜在电场驱动下的光谱稳定性。
图6是基于实施案例1中PEA2(MAEuI3)EuI4发光层的直流电流驱动下的电流-电压-亮度曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总的来说，本发明电致蓝光薄膜器件发光层材料含有二价铕离子的有机-无机杂化结构，其结构式可表示为A2(BEuX3)n-1EuX4(n＞1，既可以为小数，也可以为整数),其中A为长链或含有苯环的有机阳离子或其组合，B为有机阳离子、碱金属离子中的一种或多种离子任意比例的组合，X为Cl、Br、I中的一种卤素离子或任意比例的组合。该发光层薄膜通过旋涂法制备：经过旋涂、反溶剂处理、加热、真空后退火等四个步骤。
本发明中的电致蓝光薄膜器件，其结构是自下而上的，如图1所示，依次为电极、空穴传输层(电子传输层)、发光层、电子传输层(空穴传输层)、电极，其电极通常为透明导电的ITO和各类金属，空穴或电子传输层为溶液法或真空法制备的各种p型、n型半导体薄膜，上、下电极至少有一种为透明的，以实现出光(也就是说，本发明中电致蓝光薄膜器件，可以是顶发射、底发射或全透明的)。其中发光层为A2(BEuX3)n-1EuX4(n＞1),其中A为苯乙胺、丁胺等含有苯环或长链的有机阳离子或其组合，B为MA,Cs，K等有机阳离子、碱金属离子中的一种或多种离子任意比例的组合，X为Cl、Br、I中的一种卤素离子或任意比例的组合。
具体地，发光层薄膜的制备方法如图2所示，可以包括以下步骤：
(1)前驱体溶液配制：将AX,BX,EuX2按照A2(BEuX3)n-1EuX4(n＞1)的化学计量比溶于良溶剂中，得到澄清透明的前驱体溶液。
(2)取体积例如为200μL的澄清前驱体溶液滴于2.5cm*2.5cm的基底上，旋涂挥发溶剂得到薄膜。
(3)滴涂反溶剂均匀覆盖于薄膜之上，浸泡5分钟以上，旋转基底挥发反溶剂。
(4)薄膜后退火：进而加热薄膜(例如，可在120摄氏度加热10分钟)，最后真空腔室(低于10-2Pa)对薄膜后退火(例如，可在基底温度高于100摄氏度下保持30分钟)。
良溶剂包含并不仅限于γ-丁内酯、DMSO等可溶解前驱体原料的试剂；反溶剂包含并不限于无水氯苯、甲苯等不溶解前驱体的试剂。
通过上述工艺清除残余溶剂，可以得到高质量(荧光产率高，半峰宽窄，荧光寿命短)的、光谱稳定(如图4和5)的标准蓝光薄膜，其峰形如图3所示，其发光是优于A2EuX4和BEuX3。器件制备完成以后，通过施加直流电压实现电致发光(即，通过在上下两电极层施加直流低场偏压实现电致蓝光)，其电流密度-电压-亮度曲线如图6所示。
以下为具体实施例(所采用的基底大小均为2.5cm*2.5cm)：
案例1
该实施例以PEA2(MAEuI3)EuI4发光层、γ-丁内酯作为溶剂、无水氯苯作为反溶剂、有机功能层作为传输层为例，其具体制备方法包括如下步骤：
a)依次用去洗洁精、去离子水、丙酮和无水乙醇超声清洗基底玻璃/ITO各20min，其中ITO作为底电极；然后用氮气吹干基底。
b)将上述基底装入蒸发腔中，热蒸发MoOX和TCTA作为空穴传输层。
c)然后将上述基底转移至手套箱中，按照摩尔比例PEAI：MAI:EuI2＝2:1:2配置好Eu2+浓度0.5mol/L的γ-丁内酯溶液；取200μL前驱体溶液滴于基底上，以2000转/分钟旋转60s；然后取200μL氯苯均匀滴于薄膜之上，5分钟后,3000转/分钟旋转60s；将其转移至热台上，120摄氏度加热10分钟；最后将其转移至蒸发腔中，抽真空至10-2Pa以下，设定基底加热温度为100摄氏度，保持30分钟。
d)接着，继续蒸发20nm的TPBi层作为电子传输层；蒸发1nm LiF和200nm的Al作为顶电极。
案例2
该实施例以PEA2(MAEuI3)2EuI4发光层、γ-丁内酯作为溶剂、无水氯苯作为反溶剂、有机功能层作为传输层为例，其具体的工艺参数如下：
a)依次用去洗洁精、去离子水、丙酮和无水乙醇超声清洗基底玻璃/ITO各20min，其中ITO作为底电极；然后用氮气吹干基底。
b)将上述基底装入蒸发腔中，热蒸发MoOX和TCTA作为空穴传输层。
c)然后将上述基底转移至手套箱中，按照摩尔比例PEAI：MAI:EuI2＝2:2:3配置好Eu2+浓度0.1mol/L的γ-丁内酯溶液；取400μL前驱体溶液滴于基底上，以5000转/分钟旋转120s；然后取400μL氯苯均匀滴于薄膜之上，10分钟后，5000转/分钟旋转120s；将其转移至热台上，150摄氏度加热20分钟；最后将其转移至蒸发腔中，抽真空至10-3Pa以下，设定基底加热温度为120摄氏度，保持40分钟。
d)接着，继续蒸发20nm的TPBi层作为电子传输层；蒸发1nm LiF和200nm的Al作为顶电极。
案例3
该实施例以BA2(CsEuBr3)2EuBr4发光层、DMSO作为溶剂、无水甲苯作为反溶剂、NiO/LiF为空穴传输层为例，其具体制备方法包括如下步骤：
a)依次用去洗洁精、去离子水、丙酮和无水乙醇超声清洗基底玻璃/ITO各20min，其中ITO作为底电极；然后用氮气吹干基底。
b)在上述基底上磁控溅射NiOx 20nm，并蒸发3nm LiF层作为空穴界面修饰层。
c)然后将上述基底转移至手套箱中，按照BABr：CsBr:EuBr2＝2:2:3的比例配置好Eu2+浓度0.1mol/L的DMSO溶液；取200μL前驱体溶液滴于基底上，以3000转/分钟的转速旋转60s；然后取200μL无水甲苯均匀滴于薄膜之上，5分钟后以3000转/分钟的转速旋转60s；将其转移至热台上，150摄氏度加热10分钟；最后将其转移至蒸发腔中，抽真空至10-2Pa以下，设定基底加热温度为120摄氏度，保持40分钟。
d)接着，继续蒸发20nm的TPBi层作为电子传输层；蒸发1nm LiF和200nm的Al作为顶电极。
案例4
该实施例以PEA2((MA/Cs)EuI3)EuBr4发光层、γ-丁内酯作为溶剂、氯苯作为反溶剂、NiOx/PVK作为空穴传输层为例，其具体制备方法包括如下步骤：
a)依次用去洗洁精、去离子水、丙酮和无水乙醇超声清洗基底玻璃/ITO各20min，其中ITO作为底电极；然后用氮气吹干基底。
b)在上述基底上磁控溅射NiOx 20nm，并旋涂5nm的PVK层。
c)然后将上述基底转移至手套箱中，按照PEABr：MAI：CsI:EuI2:EuBr2＝2:0.5:0.5：1:1的比例配置好Eu2+浓度0.25mol/L的γ-丁内酯溶液；取200μL前驱体溶液滴于基底上，以3000转/分钟的转速旋转60s；然后取200μL无水氯苯均匀滴于薄膜之上，5分钟后3000转/分钟的转速旋转60s；将其转移至热台上，120摄氏度加热10分钟；最后将其转移至蒸发腔中，抽真空至10-2Pa以下，设定基底加热温度为120摄氏度，保持30分钟。
d)接着，继续蒸发20nm的TPBi层作为电子传输层；蒸发1nm LiF和200nm的Al作为顶电极。
旋涂所采用的具体转速和处理时间，均可根据溶剂的挥发特性灵活调整。第一次、第二次加热的温度与时间，可根据待除去溶剂的沸点、化学特性等性质而灵活调整。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种电致蓝光薄膜器件的制备方法，其特征在于，所述电致蓝光薄膜器件的电致蓝光发光层材料的组分满足A2(BEuX3)n-1EuX4，A2(BEuX3)n-1EuX4的价导带由Eu的4f和5d轨道贡献，禁带宽度为440nm～470nm，其中，A为碳数大于3的长链或含有苯环的有机阳离子或它们的组合；B为碳数小于等于3的有机阳离子、碱金属离子中的一种或多种离子任意比例的组合；Eu为二价铕离子；X为Cl、Br、I中的一种或多种卤素离子任意比例的组合；n取大于1的任意实数；其中，A位阳离子相比于Eu-X无机骨架的介电常数高，该制备方法包括电致蓝光发光层的制备，所述电致蓝光发光层的制备包括以下步骤：
(1)将AX,BX,EuX2按照A2(BEuX3)n-1EuX4的化学计量比溶于良溶剂中，得到前驱体溶液；
(2)取所述前驱体溶液滴于基底上，然后通过旋涂挥发溶剂结晶得到薄膜；
(3)滴涂反溶剂均匀覆盖于所述薄膜之上，浸泡5分钟以上以溶解良溶剂，然后旋转基底使反溶剂挥发；
(4)对所述步骤(3)得到的薄膜进行后退火处理，具体是先在常压下第一次加热薄膜，然后再在真空条件下第二次加热薄膜以进行真空后退火，从而得到电致蓝光发光层。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述良溶剂为γ-丁内酯或DMSO；所述前驱体溶液中EuX2的浓度为0.1-0.5mol/L。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中取所述前驱体溶液滴于基底上和所述步骤(3)中反溶剂均匀覆盖于所述薄膜之上，所使用的前驱体溶液或反溶剂的体积均对应满足每平方厘米的基底大于30μL。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的旋涂和所述步骤(3)中的基底旋转均是以2000-5000转/分钟的转速旋转不短于60s。
5.如权利要求1－4任意一项所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述反溶剂为无水氯苯或无水甲苯。
6.如权利要求1－4任意一项所述制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述第一次加热是在120-150摄氏度加热10分钟以上；所述真空条件的真空度小于10-2Pa，所述第二次加热是在基底温度在100-120摄氏度下保持30分钟以上。
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