CN112102897B - 一种化学气相多元沉积产物组分预测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种化学气相多元沉积产物组分预测方法，包括：步骤S1，根据工艺条件，计算配分函数：步骤S2，计算热熔和熵；步骤S3，根据平动、转动、振动及电子配分函数，计算标准生成焓和标准生成吉布斯自由能；步骤S4，根据化学平衡原理，即体系总吉布斯自由能最小的数学条件，获得所有产物的平衡产量分布；步骤S5，工艺条件、沉积固相和产率作为输入数据，利用BP算法建立训练模型。步骤S6，建立BP训练模型后，结合遗传算法，对计算出的结果进行分析，不断搜索出不同权重条件下的最高固相产量。本发明的优点是：建立可准确预测沉积理论产物组分的模型，实现多组分产量最大的优化目标，加快CVD工业生产研发效率和降低其生产成本。

Description

一种化学气相多元沉积产物组分预测方法

技术领域

本发明涉及预测沉积理论产物技术领域，特别涉及一种机器学习与多场耦合建模相结合的化学气相多元沉积产物组分预测方法。

背景技术

陶瓷基复合材料是以陶瓷为基体，与其他纤维复合在一起的一类复合材料。具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐磨耐蚀等良好性能。尤其是陶瓷基复合材料的耐高温性，使其在高温环境下的应用研究受到重视。但陶瓷材料的最大缺点就是脆性大，且高温水氧环境下易被氧化腐蚀。所以在陶瓷基复合材料表面引入涂层或设计多组元陶瓷基体是改善其高温性能的一种有效方法。

化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)技术是制备陶瓷基复合材料的首选方法，该技术利用含有所需元素的一种或几种气相化合物或单质、在纤维表面进行化学反应生成薄膜或涂层。相对其他无机材料制备方法，CVD不仅可制备高质量高纯度涂层，且可通过工艺控制组实现复杂形状构件界面沉积，控制成分和物质分布。但是，CVD过程十分复杂的，先驱体反应产生的中间气相产物种类繁多，存在多种过渡态物种，而现有实验手段难以测定所有中间组分。

近年来，随着计算机技术及量子化学理论的发展，使得量子化学理论计算用

于深入研究反应机理和预测反应方向成为可能，并且在这方面已有许多成功范例。

利用量子化学方法研究CVD反应机理一般包括两个范畴，即反应热力学和反应动力学。对于一个新的CVD体系，一般会首先计算反应热力学用来预测平衡条件下工艺参数(如沉积温度、总压力、通入气体比例等)对生成产物的影响。其中，基于体系Gibbs自由能最小的方法是最常用的热力学计算方法，而其研究基础是可靠的高温热化学数据。

现有技术一

目前的CVD实验，主要是利用原位傅里叶红外光谱方法测定中间气相组分，或者通过收集CVD反应尾气，采用质谱色谱分析方法确定反应过程中的重要中间相，从而建立和解释沉积机理，定性分析沉积工艺条件与沉积产物组分比的关系。

现有技术一的缺点

虽然实验具有直观的观察结果，但由于保证沉积质量，沉积通常发生在较低温度和压力下，导致碳化硼的沉积制备周期长，生产成本高。并且，由于化学气相法特殊的反应体系和苛刻的反应条件使得实验测定难以深入和精确测定。

现有技术二

利用量子化学结合统计热力学方法，计算获得多元体系中相关气相产物的热力学数据。根据化学平衡原理，即化学势(吉布斯自由能)最小化原理，计算不同工艺参数(温度、压力及进气比)下的相关重要产物，尤其是固相产物的平衡浓度分布。通过分析和总结，从理论上说明不同固相产物沉积的最佳热力学条件，揭示反应规律，优化制备工艺参数，为实验研究提供理论指导。

现有技术二的缺点

当确定工艺条件范围，可以较好确定沉积产物成分问题，但难以解决单目标或者多目标优化问题，如不能寻找获得某种或某两种沉积组元最高的工艺方案。

缩略语定义

误差反向传播算法(Error Back Propagation Training，BP)；

化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)；

遗传算法(genetic algorithms，GA)。

关键术语定义

陶瓷基复合材料：陶瓷基复合材料是以陶瓷为基体与各种纤维复合的一类复合材料；

化学气相沉积:化学气相沉积是利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上发生反应生成固态沉积物的过程；

数值模拟:数值模拟也叫计算机模拟。依靠电子计算机，结合有限元或有限容积的概念，通过数值计算和图像显示的方法，达到对工程问题和物理问题乃至自然界各类问题研究的目的；

机器学习:机器学习是一门人工智能的科学,该领域的主要研究对象是人工智能，特别是如何用数据和在经验学习中改善具体算法的性能。

发明内容

本发明针对现有技术的缺陷，提供了一种化学气相多元沉积产物组分预测方法，解决了现有技术中存在的缺陷。

为了实现以上发明目的，本发明采取的技术方案如下：

一种化学气相多元沉积产物组分预测方法，包括以下步骤：

步骤S1，根据工艺条件，计算配分函数：

平动配分函数：当分子平动能级差很小时，平动配分函数q_t的表达式为

式中，m为分子的质量，V为分子的体积，T为温度，k为玻尔兹曼常数，h为普朗克常数。

根据阿伏伽德罗公式pV＝nRT＝N_AkT，其中p为气体压强，R为气体常数，N_A为阿伏伽德罗常数，可知V＝N_AkT/p，代入式(1)即得到

转动配分函数：同样，当转动能级差很小时，分子的转动配分函数q_r有解析式。对于直线型分子，其解析式为：

对于非直线型分子则为：

式中，I为转动惯量，σ为对称数。

振动配分函数：因分子的振动能级差较大，振动激发遵循统计规律。分子的振动配分函数q_ν也分直线型和非直线型分子。取分子的振动基态为能量零点，则直线型分子的配分函数为：

对于非直线型分子则为：

式中，n为分子所含原子数，(3n-5)或(3n-6)为振动自由度或独立振动模式数，v_i为分子中第i种振动模式的振动频率(Hz)。

电子配分函数：电子配分函数q_e的表达式如下：

式中，g_i是第i个电子能态的量子权重或简并度，ε_i是第i个态的能量。简并度按以下方法计算：对于单原子，简并度g_i＝2J+1，J为电子总轨道角动量量子数；对于多原子分子，简并度即为自旋多重度与各激发态所属点群的不可约表示维数之积。取其和基态的简并度各占基态总简并度的一半。

步骤S2，根据平动、转动、振动及电子配分函数，计算热熔和熵

考虑到平动、转动、振动及电子配分函数对热容和熵的贡献，气态单原子的总热容(C^θ _p,m)和熵(S^θ _m)的表达式为：

气态双原子分子的总热容(C^θ _p,m)和熵(S^θ _m)的表达式为：

式中，B＝h/8cπ²I，c是真空中的光速，μ＝ω/(kT)，ω是谐振子的基频。

气态线性多原子分子的总热容(C^θ _p,m)和熵(S^θ _m)的表达式为：

气态非线性多原子分子的总热容(C^θ _p,m)和熵(S^θ _m)的表达式为：

步骤S3，根据平动、转动、振动及电子配分函数，计算标准生成焓和标准生成吉布斯自由能；

标准生成焓Δ_fH_m ^θ和标准生成吉布斯自由能Δ_fG_m ^θ通过原子化反应[式(14)]计算。具体计算公式见式(15)及式(16)：

A_mB_nC_xD_y(gas)→mA(gas)+nB(gas)+xC(gas)+yD(gas) (14)

其中，μ_i代表第i个物种的化学计量数，原子i的Δ_fH_m ^θ(i,g,T)和Δ_fG_m ^θ(i,g,T)是从JANAF(或CODATA)中查到的实验数据。式中的Δ_rH_m ^θ(T)和Δ_rG_m ^θ(T)是由以下公式计算得到的反应焓变及反应吉布斯自由能变：

其中，H_m ^θ(298.15K)是由G3(MP2)和G3//B3LYP方法计算的电子能量结合统计热力学处理所得298.15K下的标准焓，C^θ _p,m(T)是标准摩尔热容拟合结果，S_m ^θ(298.15K)是298.15K下的标准熵。

步骤S4，根据化学平衡原理，即体系总吉布斯自由能最小的数学条件，由式(19)获得所有产物的平衡产量分布：

式中，s是体系的总固相物种数，N是体系总物种数，p是总压，n_i是气相第i个物种物质的量，n_i ^cond.是固相第i个物种的质量，它们满足如下关系：

其中，a_ij是物种i中元素j的原子数，B_j是元素j的总原子数，M代表不同元素的总数。

气相[ΔG_m ^θ(gas)]和固相[ΔG_m ^θ(cond.)]的标准摩尔吉布斯自由能由Gibbs公式计算：

其中，

需说明的是，上式积分中的热容C_p,m并不是生成反应的产物与反应物的热容差，因此，计算结果并不是生成焓或生成吉布斯自由能数据。

步骤S5，把得到的各种工艺条件和沉积固相和产率作为输入数据，利用BP算法建立训练模型。假设有N个任意的样本(X_i,t_i),其中X_i＝[x_i1,x_i2,…,x_in]^T∈Rⁿ,t_i＝[t_i1,t_i2,…,t_im]^T∈R^m。其中X_i为沉积条件，t_i为计算的各种固相物质摩尔数。

将N个任意的样本(X_i,t_i)输入BP神经算法程序中，具体步骤如下：1.网络初始化，随机给定各连接权[w],[v]及阈值θ_i,r_t；2.由给定的输入输出模式对计算隐层，输出层各隐层单元输出；3.计算新的连接权及阈值；4.选取下一个输入模式对返回第二步，反复训练直到网络输出误差达到要求训练结束。

步骤S6，建立BP训练模型后，再结合遗传算法，对计算出的结果进行分析，通过选择、交叉配对、变异等进化操作，不断搜索出不同权重条件下的最高固相产量。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

更加具体详细的将量子化学计算，热力学计算与机器学习相结合，建立可准确预测沉积理论产物组分的模型。BP结合GA算法将得到的各种工艺参数和计算沉积产物组分建立联系，实现多组分产量最大的优化目标。可以在本发明的基础上进行沉积工艺参数的优化，得到沉积产物组分可控，质量好的CVD产品。可加快CVD工业生产研发效率和降低其生产成本，本发明为CVD其他材料提供了一种新的思路和方法。

附图说明

图1是本发明实施例化学气相多元沉积产物组分预测方法流程图；

图2是本发明实施例平衡相图计算结果示例图；

图3是本发明实施例Si–B–C–N–H–Cl体系固相产量计算结果示例图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下根据附图并列举实施例，对本发明做进一步详细说明。

如图1所示，一种化学气相多元沉积产物组分预测方法，包括以下步骤：

步骤S1，根据工艺条件，计算配分函数：

平动配分函数：当分子平动能级差很小时，平动配分函数q_t的表达式为

式中，m为分子的质量，V为分子的体积，T为温度，k为玻尔兹曼常数，h为普朗克常数。

根据阿伏伽德罗公式pV＝nRT＝N_AkT(其中p为气体压强，R为气体常数，N_A为阿伏伽德罗常数)，可知V＝N_AkT/p，代入式(1)即得到

转动配分函数：同样，当转动能级差很小时，分子的转动配分函数q_r有解析式。对于直线型分子，其解析式为：

对于非直线型分子则为：

式中，I为转动惯量，σ为对称数。

振动配分函数：因分子的振动能级差较大，振动激发遵循统计规律。分子的振动配分函数q_ν也分直线型和非直线型分子。取分子的振动基态(零点振动能级)为能量零点，则直线型分子的配分函数为：

对于非直线型分子则为：

式中，n为分子所含原子数，(3n-5)或(3n-6)为振动自由度或独立振动模式数(因为n原子分子在三维空间运动的总自由度为3n，其中分子质心平动自由度为3，直线分子转动为2，非直线分子转动为3，故3n-5或3n-6即为振动自由度数)，v_i为分子中第i种振动模式的振动频率(Hz)。

电子配分函数：电子激发能随分子的不同而不同。在CVD/CVI方法制备材料所通常采用的较高温度下，电子激发是一个不容忽视的问题，必须在热力学数据计算中加以考虑。电子配分函数q_e的表达式如下：

式中，g_i是第i个电子能态的量子权重(或简并度)，ε_i是第i个态的能量。简并度按以下方法计算：对于单原子，简并度g_i＝2J+1，J为电子总(旋轨耦合)轨道角动量量子数；对于多原子分子，简并度即为自旋多重度与各激发态所属点群的不可约表示维数之积。对于个别分子，由于一些算法的缺陷，会得到一个与基态能量很接近的准激发态。本发明取其和基态的简并度各占基态总简并度的一半。

步骤S2，根据平动、转动、振动及电子配分函数，计算热熔和熵

考虑到平动、转动、振动及电子配分函数对热容和熵的贡献，气态单原子的总热容(C^θ _p,m)和熵(S^θ _m)的表达式为：

气态双原子分子(理想气体)的总热容(C^θ _p,m)和熵(S^θ _m)的表达式为：

式中，B＝h/8cπ²I，c是真空中的光速，μ＝ω/(kT)，ω是谐振子的基频。

气态线性多原子分子的总热容(C^θ _p,m)和熵(S^θ _m)的表达式为：

气态非线性多原子分子的总热容(C^θ _p,m)和熵(S^θ _m)的表达式为：

步骤S3，根据平动、转动、振动及电子配分函数，计算标准生成焓和标准生成吉布斯自由能

标准生成焓Δ_fH_m ^θ和标准生成吉布斯自由能Δ_fG_m ^θ通过原子化反应[式(14)]计算。具体计算公式见式(15)及式(16)：

A_mB_nC_xD_y(gas)→mA(gas)+nB(gas)+xC(gas)+yD(gas)(14)

其中，μ_i代表第i个物种的化学计量数，原子i的Δ_fH_m ^θ(i,g,T)和Δ_fG_m ^θ(i,g,T)是从JANAF(或CODATA)中查到的实验数据。式中的Δ_rH_m ^θ(T)和Δ_rG_m ^θ(T)是由以下公式计算得到的反应焓变及反应吉布斯自由能变：

其中，H_m ^θ(298.15K)是由G3(MP2)和G3//B3LYP方法计算的电子能量结合统计热力学处理所得298.15K下的标准焓，C^θ _p,m(T)是标准摩尔热容拟合结果，S_m ^θ(298.15K)是298.15K下的标准熵。

步骤S4，根据化学平衡原理，即体系总吉布斯自由能(化学势)最小的数学条件，由式(1)可获得所有产物的平衡产量分布：

式中，s是体系的总固相物种数，N是体系总物种数，p是总压，n_i是气相第i个物种物质的量，n_i ^cond.是固相第i个物种的质量，它们满足如下关系：

其中，a_ij是物种i中元素j的原子数，B_j是元素j的总原子数，M代表不同元素的总数。

气相[ΔG_m ^θ(gas)]和固相[ΔG_m ^θ(cond.)]的标准摩尔吉布斯自由能(或在任意温度下的吉布斯自由能)由Gibbs公式计算：

其中，

需说明的是，上式积分中的热容C_p,m并不是生成反应的产物与反应物的热容差，因此，计算结果并不是生成焓或生成吉布斯自由能数据。部分计算结果如图2和3。

步骤S5，把得到的各种工艺条件和沉积固相和产率作为输入数据，利用BP算法建立训练模型。假设有N个任意的样本(X_i,t_i),其中X_i＝[x_i1,x_i2,…,x_in]^T∈Rⁿ,t_i＝[t_i1,t_i2,…,t_im]^T∈R^m。其中X_i为沉积条件，t_i为计算的各种固相物质摩尔数。

BP算法是由数据流的前向计算(正向传播)和误差信号的反向传播两个过程构成。正向传播时，传播方向为输入层→隐层→输出层，每层神经元的状态只影响下一层神经元。若在输入层的不到期望的输出，则转向误差信号的反向传播流程。通过这两个过程的交替进行，在权向量空间执行误差函数梯度下降策略，动态搜索一组权向量，使网络误差函数达到最小值。将N个任意的样本(X_i,t_i)输入BP神经算法程序中，具体步骤如下：1.网络初始化，随机给定各连接权[w],[v]及阈值θ_i,r_t；2.由给定的输入输出模式对计算隐层，输出层各隐层单元输出；3.计算新的连接权及阈值；4.选取下一个输入模式对返回第二步，反复训练直到网络输出误差达到要求训练结束。

步骤S6，建立BP训练模型后，再结合遗传算法，对计算出的结果进行分析，通过选择、交叉配对、变异等进化操作，不断搜索出不同权重条件下的最高固相产量。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的实施方法，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.一种化学气相多元沉积产物组分预测方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1，根据工艺条件，计算配分函数：

平动配分函数：当分子平动能级差很小时，平动配分函数q_t的表达式为

式中，m为分子的质量，V为分子的体积，T为温度，k为玻尔兹曼常数，h为普朗克常数；

根据阿伏伽德罗公式pV＝nRT＝N_AkT，其中p为气体压强，R为气体常数，N_A为阿伏伽德罗常数，可知V＝N_AkT/p，代入式(1)即得到

转动配分函数：同样，当转动能级差很小时，分子的转动配分函数q_r有解析式；对于直线型分子，其解析式为：

对于非直线型分子则为：

式中，I_x，I_y和I_z分别为x轴，y轴和z轴转动惯量，σ为对称数；

振动配分函数：因分子的振动能级差较大，振动激发遵循统计规律；分子的振动配分函数q_ν也分直线型和非直线型分子；取分子的振动基态为能量零点，则直线型分子的配分函数为：

对于非直线型分子则为：

式中，n为分子所含原子数，(3n-5)或(3n-6)为振动自由度或独立振动模式数，v_i为分子中第i种振动模式的振动频率(Hz)；

电子配分函数：电子配分函数q_e的表达式如下：

式中，g_i是第i个电子能态的量子权重或简并度，取值为整数，ε_i是第i个态的能量；简并度按以下方法计算：对于单原子，简并度g_i＝2J+1，J为电子总轨道角动量量子数；对于多原子分子，简并度即为自旋多重度与各激发态所属点群的不可约表示维数之积；取其和基态的简并度各占基态总简并度的一半；

步骤S2，根据平动、转动、振动及电子配分函数，计算热熔和熵

考虑到平动、转动、振动及电子配分函数对热容和熵的贡献，气态单原子的总热容(C^θ _p,m)和熵(S^θ _m)的表达式为：

p^θ为气体标准压力。气态双原子分子的总热容(C^θ _p,m)和熵(S^θ _m)的表达式为：

式中，B为经验参数，B＝h/8cπ²I，c是真空中的光速，μ为经验参数，μ＝ω/(kT)，ω是谐振子的基频；

气态线性多原子分子的总热容(C^θ _p,m)和熵(S^θ _m)的表达式为：

气态非线性多原子分子的总热容(C^θ _p,m)和熵(S^θ _m)的表达式为：

步骤S3，根据平动、转动、振动及电子配分函数，计算标准生成焓和标准生成吉布斯自由能；

标准生成焓Δ_fH_m ^θ和标准生成吉布斯自由能Δ_fG_m ^θ通过原子化反应[式(14)]计算；具体计算公式见式(15)及式(16)：

A_mB_nC_xD_y(gas)→mA(gas)+nB(gas)+xC(gas)+yD(gas) (14)

其中，A_mB_nC_xD_y(gas)是气相分子的表达式，μ_i代表第i个物种的化学计量数，原子i的Δ_fH_m ^θ(i,g,T)和Δ_fG_m ^θ(i,g,T)是从JANAF(或CODATA)中查到的实验数据；式中的Δ_rH_m ^θ(T)和Δ_rG_m ^θ(T)是由以下公式计算得到的反应焓变及反应吉布斯自由能变：

其中，H_m ^θ(298.15K)是由G3(MP2)和G3//B3LYP方法计算的电子能量结合统计热力学处理所得298.15K下的标准焓，C^θ _p,m(T)是标准摩尔热容拟合结果，S_m ^θ(298.15K)是298.15K下的标准熵；

步骤S4，根据化学平衡原理，即体系总吉布斯自由能最小的数学条件，由式(19)获得所有产物的平衡产量分布：

式中，

是第i固相组元标准摩尔吉布斯自由能，

是第i气相组元标准摩尔吉布斯自由能，s是体系的总固相物种数，N是体系总物种数，p是总压，n_i是气相第i个物种物质的量，n_i ^cond.是固相第i个物种的质量，它们满足如下关系：

其中，a_ij是物种i中元素j的原子数，B_j是元素j的总原子数，M代表不同元素的总数；

气相[ΔG_m ^θ(gas)]和固相[ΔG_m ^θ(cond.)]的标准摩尔吉布斯自由能由Gibbs公式计算：

其中，

需说明的是，上式积分中的热容C_p,m并不是生成反应的产物与反应物的热容差，因此，计算结果并不是生成焓或生成吉布斯自由能数据；

步骤S5，把得到的各种工艺条件和沉积固相和产率作为输入数据，利用BP算法建立训练模型；假设有N个任意的样本(X_i,t_i),其中X_i＝[x_i1,x_i2,…,x_in]^T∈Rⁿ,t_i＝[t_i1,t_i2,…,t_im]^T∈R^m；其中Rⁿ为n维实数集，X_i为沉积条件，t_i为计算的各种固相物质摩尔分数，在0-1的范围；

将N个任意的样本(X_i,t_i)输入BP神经算法程序中，具体步骤如下：①网络初始化，随机给定各连接权[w],[v]及阈值θ_i,r_t；②由给定的输入输出模式对计算隐层，输出层各隐层单元输出；③计算新的连接权及阈值；④选取下一个输入模式对返回第二步，反复训练直到网络输出误差达到要求训练结束；

步骤S6，建立BP训练模型后，再结合遗传算法，对计算出的结果进行分析，通过选择、交叉配对、变异等进化操作，不断搜索出不同权重条件下的最高固相产量。

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