CN112331271B - 一种cvd沉积速率、产物织构和质量跨尺度预测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供CVD沉积速率、产物织构和质量跨尺度预测方法，S1建立反应器几何模型和划分网格；添加材料属性；S2建立多物理场模型，建立流体传热和层流模型，计算温度场和流场；S3建立化学和多组分物质传递模型，将先驱体气体反应输入模型，计算化学反应和浓度场分布；S4计算沉积表面浓度，与上一次总迭代计算的结果进行对比，满足收敛要求，流程结束；否则将表面浓度结果输入KMC模型进行下一次迭代；S5构建原子结构，确定表面反应；S6计算吸附、扩散速度，确定一步的原子结构与反应时间；S7若原子结构满足要求厚度，则返回S2；否则返回S5继续迭代计算。在本发明的基础上进行沉积工艺参数的优化，得到沉积产物织构可控，质量好的CVD产品。

Description

一种CVD沉积速率、产物织构和质量跨尺度预测方法

技术领域

本发明属于涉及陶瓷基复合材料技术领域，具体涉及一种CVD沉积速率、产物织构和质量跨尺度预测方法。

背景技术

陶瓷基复合材料是以陶瓷为基体，与其他纤维复合在一起的一类复合材料。具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐磨耐蚀等良好性能。尤其是陶瓷基复合材料的耐高温性，使其在高温环境下的应用研究受到重视。但陶瓷材料的最大缺点就是脆性大，且高温水氧环境下易被氧化腐蚀。所以在陶瓷基复合材料表面引入涂层或设计多组元陶瓷基体是改善其高温性能的一种有效方法。

CVD这种化工技术就可用于改善陶瓷基复合材料性能，该技术主要是利用含有所需元素的一种或几种气相化合物或单质、在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法。以前对于CVD制备陶瓷基复合材料的相关报道也很多。相对于其他传统的无机材料制备方法，CVD不仅可以制备高质量高纯度的薄膜，而且CVD可以通过先驱体的热分解和气体组分输送，实现在复杂形状构件的界面，基体和表面引入所需元，达到成分控制和物质分布的层次。现在CVD是很多团队制备无机材料的首选方法。CVD过程是十分复杂的，先驱体产生的中间气相组分不仅种类繁多，而且存在多种过渡态物种，有的沉积过程温度过高，环境复杂，难以测定中间组分。表面反应也比较复杂。

为了具体说明CVD过程中的问题，选取CVD-SiC为例。SiC作为一种无机非金属材料，具有优异的物理和化学性能，SiC纤维具有高强度、高比刚度、耐腐蚀性强、抗氧化性能强、高温性能良好、基体相容性良好等优点被广泛应用于航空、航天、汽车、机械、石化等领域。目前，化学气相CVD是制备SiC膜(包括纤维)的主要方法。虽然CVD-SiC实验条件下具有直观的观察结果，但由于为了保证沉积质量，沉积通常发生在较低温度和压力下，导致碳化硼的沉积制备周期长，生产成本高。并且由于复杂的反应环境，目前的实验测量技术和多物理场耦合数值模拟技术难以建立沉积工艺参数与产物质量的准确函数关系。

目前的CVD实验，主要是利用原位傅里叶红外光谱方法测定中间气相组分，或者通过收集CVD反应尾气，采用质谱色谱分析方法、厚度SEM测量、XRD确定反应过程中的重要中间相，从而建立和解释沉积机理，定性分析沉积工艺条件与沉积速率和沉积产物织构、质量的关系。

虽然实验具有直观的观察结果，但由于保证沉积质量，沉积通常发生在较低温度和压力下，导致沉积制备周期长，生产成本高。并且，由于化学气相法特殊的反应体系和苛刻的反应条件使得实验测定难以深入和精确测定。

近年来，研究人员运用化学工程理论和计算流体力学模拟技术针对CVD进行了很多研究。根据实验反应器几何特征创立几何实体模型，建立流体流动、传热传质、化学反应等模型，定义模型参数，设置模型的边界条件和区域条件，对模型划分网格单元，基于自编程序或采用流体力学商业软件求解方程组，通过预实验结果对比和参数化分析，估算模型参数，最后用建立的模型对工艺进行优化设计。此技术通过化学理论工程和计算流体力学技术模拟方法，很难预测沉积产物的织构和评估其质量。

发明内容

针对上述技术问题，本发明将精细的化学反应与CVD反应器的输运模型相结合，对沉积过程进行真实的建模，通过传热传质和化学反应多场耦合，获得各种中间物质在反应器和沉积表面的分布情况，并且利用KMC原子尺度模拟方法，将数值模拟得到的各种中间气相组分浓度与沉积速率、产物织构和质量建立函数关系，从而实现通过少量实验结果，即可准确预测不同工艺和反应器条件下的沉积速率、产物织构和质量。本发明也为其他CVD多元沉积体系提供了一种新的思路和方法。

具体技术方案为：

一种CVD沉积速率、产物织构和质量跨尺度预测方法，包括以下步骤：

步骤S1，参考实际实验条件和沉积设备，确定垂直热壁式反应器的尺寸和基片形状尺寸；根据确定的实际反应器尺寸，建立对应的反应器几何模型和划分网格；几何模型建立完成后，为几何区域和边界添加材料属性；

步骤S2，几何模型完成后，建立多物理场模型，分别建立流体传热和层流模型，开始进行迭代计算，计算温度场和流场；

步骤S3，建立化学和多组分物质传递模型，将先驱体MTS-H2-Ar气体反应输入模型，计算化学反应和浓度场分布，然后读取沉积表面的各种中间物质的浓度；

步骤S4，计算沉积表面浓度，与步骤S3记录的沉积表面浓度结果进行对比，若满足收敛要求，即误差小于10^-5，整个流程结束；否则将表面浓度结果输入KMC模型，进行KMC内迭代，即步骤S5-S7；

步骤S5，在KMC模型构建(100)和(111)面的原子结构，并确定表面反应；

步骤S6，计算吸附、扩散速度，并据此确定一步的原子结构与反应时间；

步骤S7，若原子结构满足要求厚度，则返回步骤S2；否则返回步骤S5继续进行KMC内迭代计算。

本发明将化学、流体、传热和物质传递进行多场耦合，与原子尺度KMC相结合，建立可准确预测沉积速率、产物织构，评估质量的CVD跨尺度模型，建立工艺条件和沉积速率、产物织构和质量的准确联系。可以在本发明的基础上进行沉积工艺参数的优化，得到沉积产物织构可控，质量好的CVD产品。可加快CVD工业生产研发效率和降低其生产成本，本发明为CVD其他材料提供了一种新的思路和方法。

附图说明

图1为本发明的流程图；

图2为实施例的反应器流场和温度场分布；

图3为实施例的KMC预测(100)面原子结构图(三维视角)；

图4为实施例的KMC预测(100)面原子结构图(水平视角)；

图5为实施例的KMC预测(111)面原子结构图(三维视角)；

图6为实施例的KMC预测(111)面原子结构图(水平视角)；

图7为实施例的预测反应速率与实验结果对比；

图8为实施例的预测晶粒织构结果；

图9为实施例的晶粒织构实验结果；

图10为实施例预测的产物相对致密度。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图和附表，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

如图1所示的流程：

步骤S1：建立CVD反应器几何模型。如图2所示为整个沉积反应器结构简图。此装置是垂直式热壁CVD反应器，反应气体由入口进入反应腔，在沉积试样表面发生反应，反应剩余的气体从出口排出。反应器最外层是绝热层，紧挨绝热层的是石墨基片，通过外加感应线圈产生涡流效应加热整个反应腔，沉积试样用碳纤维悬挂在反应腔的中间等温区位置。如图2所示，建立了对应实际反应器的二维轴对称几何模型。由内到外依次是：反应器腔体，石墨基座，绝热层。

步骤S2：建立质量守恒和动量守恒方程计算流场。

▽·(ρu)＝0

这里，ρ是来自理想气体状态方程的气体混合物的质量密度，u是质量平均速度的矢量，p是压力。I是单位张量，μ是流体粘度。在入口设置流速，出口设置压力边界。其他壁面设为无滑移边界。

建立能量守恒方程计算温度场。我们忽略反应热，主要考虑热传导和热辐射。

▽·(-k▽T)+ρC_pu·▽T＝0

这里，T是温度，C_p是热容量，k是热导率。图2是流场和温度场示例。

步骤S3：建立化学反应。如表1所示，将本发明筛选的MTS体系先驱体气体反应(反应的动力学常数可由第一原理、过渡态理论(TST)、正则变分过渡态理论(CVTST)或从头计算得到。)输入，并且输入相应的反应频率因子(A)，反应温度指数(Tⁿ)，反应活化能指数(E)根据三参数Arrhenius公式确定速率常数K＝ATⁿexp(-E/RT)。

表1气相反应列表

^a反应速率以阿仑尼乌斯形式表示：K＝ATⁿe^-E/RT。第三组分以M表示。

表示逆反应反应速率常数通过平衡热化学估算。

建立物质传递模型。采用菲克扩散模型和附加对流传递机理。

N_i＝j_i+ρuω_i

混合密度采用

计算。

步骤S4，计算沉积表面每个网格节点都有一个中间物质的浓度，与上一次总迭代计算的结果进行对比，若满足收敛要求，整个流程结束；否则将每个网格节点浓度输入KMC模型，进行后续计算。

步骤S5，反应器内化学反应的KMC模拟：假设β-SiC点阵近似为刚性点阵，忽略原子的弛豫和振动现象，并假设基体即为SiC，构建(100)和(111)面的原子结构。垂直薄膜方向生长，为了避免薄膜的边界效应，在x和y方向(即垂直于生长方向)上采用周期性边界条件。在选定吸附原子的时候，其沉积位置并不是唯一的，考虑此沉积位置周围原子存在的状态。

步骤S6，根据已经确定的主要中间物质，认为碳化硅通过两个单独的反应序列沉积，分布涉及碳氢化合物和氯硅化合物。因此，考虑表面沉积，解吸，蚀刻以及报道的表面动力学，建立改进的表面动力学模型列于表2。

表2表面动力学反应列表

^a表面反应速率K＝ATⁿe^-E/RT，反应速率单位[mol m^-2s^-1]，气相和表面浓度单位分别为[mol m^-3]和[mol m^-2]。S和B分别代表表面和固相。Si($)和C($)分别代表Si和C表面空位。下标C和Si指吸附在C或Si空位。SiC的表面空位数为1.75×10^-5mol/m²。

根据公式v_k＝v₀ exp[-E_k/k_BT](式中v₀＝(2k_BT)/h，代表晶格原子的振动速率；T——基底温度，h——普朗克常数，k_B——Boltzman因子，E_k——吸附粒子进行扩散迁移时所需克服的势垒。)计算出所有活粒子的扩散分速率v_ki，根据公式v_t＝v₀ exp[-E_t/k_BT](式中v_t——粒子的脱附速率；E_t＝E_ij+e_st，其中

(u_ij)_s是位置在(i,j)的吸附粒子与第k个原子的相互作用；e_st——吸附粒子从清洁表面脱附所需要克服的势垒(单位为eV)，)计算出脱附分速率v_t，综合起来得到每个活粒子的总速率为

(其中j为活粒子的编号)，那么表面上所有活粒子的总速率为R_H(

其中H为基底表面上所有活粒子的总数)。

在这种KMC方法中，一个时间增量内，只允许在一个表面位置发生一个表面反应。在一个位置发生的一个反应被称为一个事件。在一个时间增量内，有许多可能的事件，而发生一个事件的概率与该事件的速率和所有可能事件的速率的比值成正比。在KMC方法中的每一时间增量内，通过选取(0，1)之间的1个随机数ξ₁，从M个可能的反应中选择反应m，对应关系如下：

式中w_i——反应i的速率，w₀＝0。

一旦一个化学反应发生后，所有可能的化学反应的总数M及其化学反应发生的顺序都要进行更新，然后重复前面的过程，故模拟中所用的时间增量是可变的。采用以下公式可以保证在某一时间增量内，速率较快的事件更容易被选中：

式中ξ₂——(0，1)之间的随机数，分母表示在给定的模拟时间步内，所有可能化学反应速率的总和。在某一时间增量内，速率较快的化学反应被选中的概率变大，有利于速率最快。图3-图6分别为原子结构(100)和(111)面模拟结果示例。

步骤S7，若原子结构满足要求厚度，则返回步骤S2；否则返回步骤S5继续进行原子结构迭代计算。预测的沉积速率如图7所示，与实验结果基本吻合。

假设无二次形核和孪晶，其生长速率参数α定义为两个表面生长速率的比值，表示如下：

式中V₁₀₀——<100>方向的生长速率，V₁₁₁——<111>方向的生长速率。可以使用这些表达式来显示最快增长方向是以下类型：

这里，

l＝1。例如，如果

纤维方向是<011>。图8的a表明，织构从<111>向<011>转变。

通过X射线衍射法(XRD)在0.1542nm的波长(使用CuKα辐射)表征结晶相和择优取向，而织构系数(TC)可通过Harris方法求得：

其中I(hkl)是对实验样品测得的(h k l)反射的积分强度，I₀(hkl)是美国材料试验协会(ASTM)的标准强度，n是反射平面的总数。在此条件下，检测到β-SiC的(111)，(222)，(220)和(311)衍射峰，因此n取4。测量的X射线强度与衍射晶格平面的数量大致成正比，因此TC实际上可测量特定的晶格平面(h k l)。当所有反射平面的TC为1时，晶体取向的分布是随机的。当任何(h k l)平面的TC大于1时，存在优选的取向，其中晶粒以其(h k l)平面平行于表面取向。由图9可见，随着温度提高，织构取向由(111)向(220)转变。显然，这一结果与图8预测的结果一致。

产物质量可用下式表征：

N₂是完整晶体的所有原子数量，N₁是实际晶粒所有空位数量。图10是沉积层相对致密度，即产物质量，可以看到沉积质量随着温度的升高而下降。综合衡量，在温度1000℃下沉积质量最佳。

Claims (1)

1.一种CVD沉积速率、产物织构和质量跨尺度预测方法，其特征在于，将精细的化学反应与CVD反应器的输运模型相结合，对沉积过程进行真实的建模，通过传热传质和化学反应多场耦合，获得各种中间物质在反应器和沉积表面的分布情况，并且利用KMC原子尺度模拟方法，将数值模拟得到的各种中间物质浓度与沉积速率、产物织构和质量建立函数关系，以预测不同工艺和反应器条件下的沉积速率、产物织构和质量；包括以下步骤：

步骤S1，参考实际实验条件和沉积设备，确定垂直热壁式反应器的尺寸和基片形状尺寸；根据确定的实际反应器尺寸，建立对应的反应器几何模型和划分网格；几何模型建立完成后，为几何区域和边界添加材料属性；

步骤S2，几何模型完成后，建立多物理场模型，分别建立流体传热和层流模型，开始进行迭代计算，计算温度场和流场；

步骤S3，建立化学反应和建立物质传递模型，将先驱体MTS-H2-Ar气体反应输入模型，计算化学反应和浓度场分布，然后读取沉积表面网格的各种中间物质的浓度；

步骤S4，计算沉积表面每个网格节点的中间物质的浓度，与上一次循环迭代步骤S4计算的每个网格节点的中间物质的浓度进行对比，若满足收敛要求，即误差小于10^-5，整个流程结束；否则将沉积表面每个网格节点的中间物质的浓度结果输入KMC模型，进行KMC内迭代，即步骤S5-S7；

步骤S5，在KMC模型构建晶面指数为(100)和(111)β-SiC晶粒原子结构，并确定表面反应；

步骤S6，计算吸附、扩散速度，并据此确定一个时间增量相应的原子结构与反应时间；

步骤S7，若原子结构满足要求厚度，则返回步骤S2；否则返回步骤S5继续进行KMC内迭代计算。

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