CN112094491A - 一种石墨烯/聚碳酸酯复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种石墨烯/聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一，制备接枝石墨烯；步骤二，将步骤一得到的接枝石墨烯按照1～30份与聚碳酸酯100份的比例进行混合；步骤三，将步骤二得到的混合物在230～250℃下进行熔融共混；步骤四，将步骤三得到的熔融共混物进行冷却，得石墨烯/聚碳酸酯复合材料。该制备方法操作简单，能够提高石墨烯在聚碳酸酯中的分散效果，且利于生产控制和环境保护。

Description

一种石墨烯/聚碳酸酯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/聚碳酸酯复合材料的制备方法，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯是一种二维蜂窝状的碳晶体结构材料，具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景。
石墨烯由单原子紧密堆积而形成，因而具有在聚合中易团聚，分散困难的特性，而良好的分散性是制备石墨烯/聚合物纳米复合材料的关键，这大大影响了石墨烯在高分子材料领域中的应用。
目前，石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备有熔融共混法、溶液共混法和原位聚合法。其中，熔融共混法操作简单，易于工业化生产，但是石墨烯分散效果不好；溶液共混法可以提高分散效果，但是大量溶剂使用不利于生产控制和环境保护；原位聚合法可以明显提高石墨烯的分散性，但是过程复杂，难于控制。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种石墨烯/聚碳酸酯复合材料的制备方法，该制备方法操作简单，能够提高石墨烯在聚碳酸酯中的分散效果，且利于生产控制和环境保护。
为了实现上述目的，本发明提供一种石墨烯/聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，制备接枝石墨烯：
1)将羟基石墨烯和干燥后的甲苯加入干燥的装有搅拌装置的双层玻璃反应釜中进行共沸除水；
2)将重量为羟基石墨烯1～5倍的ε-己内酯单体加入经过程1)处理后的双层玻璃反应釜中；
3)将过程2)中得到的混合物进行三次冷冻-真空脱气-解冻循环后，加入异辛酸亚锡；
4)将过程3)得到的混合物进行冷冻-真空脱气-解冻后，将双层玻璃反应加热至105～115℃，反应24～48h；
5)将过程4)得到的反应物冷却至室温，加入重量为羟基石墨烯和ε-己内酯单体之和3～5倍的二氯甲烷，搅拌均匀后，将其于冰冻甲醇中进行沉淀，并将得到的沉淀物置于25～45℃真空干燥箱中干燥24h以上，进行三次溶解-沉淀-干燥循环，得到接枝石墨烯；
步骤二，将步骤一得到的接枝石墨烯按照1～30份与聚碳酸酯100份的比例进行混合；
步骤三，将步骤二得到的混合物在230～250℃下进行熔融共混；
步骤四，将步骤三得到的熔融共混物进行冷却，得石墨烯/聚碳酸酯复合材料。
进一步地，所述的单体ε-己内酯经氢化钙干燥5～7天后，减压蒸出；所述甲苯经钠回流干燥。
进一步地，所述的羟基石墨烯的层数不多于10层，厚度为0.03～0.4nm，且羟基含量大于3.0％。
本发明通过对羟基石墨烯进行开环聚合反应，接枝聚合PCL，制备出接枝石墨烯。石墨烯本身不易分散，加上羟基的作用更容易团聚，难以分散；接枝后的羟基石墨烯，一方面由于聚已酸内酯(PCL)包裹石墨烯，阻止了石墨烯的团聚，另一方面，PCL与聚碳酸酯(PC)是相容的，在熔融共混的过程中，PCL部分分子链会扩散至PC的基体中，明显提高了石墨烯在PC中的分散效果；石墨烯由于密度小，厚度薄，比表面积大，直接共混极易发生飞扬，污染严重，而接枝石墨烯将石墨烯进行了颗粒化，形成了石墨烯为核、PCL为壳的结构，增加了其整体结构的密度，降低了比表面积，进而减少了分散过程的飞扬和污染，同时增加与基体的相容性，缩短了分散时间，减少了加工能耗。
附图说明
图1是石墨烯(C)和石墨烯接枝PCL(C-PCL)的红外光谱对比图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步说明。
一种石墨烯/聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，制备接枝石墨烯：
1)将羟基石墨烯和干燥后的甲苯加入干燥的装有搅拌装置的双层玻璃反应釜中进行共沸除水；
2)将重量为羟基石墨烯1～5倍的ε-己内酯单体加入经过程1)处理后的双层玻璃反应釜中；
3)将过程2)中得到的混合物进行三次冷冻-真空脱气-解冻循环后，加入异辛酸亚锡；
4)将过程3)得到的混合物进行冷冻-真空脱气-解冻后，将双层玻璃反应釜加热至105～115℃，反应24～48h；
5)将过程4)得到的反应物冷却至室温，加入重量为羟基石墨烯和ε-己内酯单体之和3～5倍的二氯甲烷，搅拌均匀后，将其于冰冻甲醇中进行沉淀，并将得到的沉淀物置于25～45℃真空干燥箱中干燥24h以上，进行三次溶解-沉淀-干燥循环，得到接枝石墨烯；
步骤二，将步骤一得到的接枝石墨烯按照1～30份与聚碳酸酯100份的比例进行混合；
步骤三，将步骤二得到的混合物在230～250℃下进行熔融共混；
步骤四，将步骤三得到的熔融共混物进行冷却，得石墨烯/聚碳酸酯复合材料。
具体地，所述的单体ε-己内酯经氢化钙干燥5～7天后，减压蒸干；所述甲苯经钠回流干燥。
具体地，所述的羟基石墨烯的层数不多于10层，厚度为0.03～0.4nm，且羟基含量大于3.0％。
接枝石墨烯制备实施例：
将羟基石墨烯99.5g与干燥的甲苯3L加入干燥的装有搅拌装置的双层玻璃反应釜，进行共沸除水后，加入精制的单体ε-己内酯497.5g，经过三次冷冻-真空脱气-解冻循环后，加入异辛酸亚锡1.5g，再经过一次冷冻-真空脱气-解冻处理后，将双层玻璃反应釜升温至110℃，反应48h，反应结束后冷至室温，加入二氯甲烷1.5L，搅拌均匀后，将其于大量冰冻甲醇中沉淀，将得到的沉淀物置于30℃真空干燥箱中干燥24h后，进行三遍溶解-沉淀-干燥处理，得到聚合物578g，干燥后，得到接枝石墨烯(C-PCL)。其中，单体ε-己内酯接枝量是石墨烯的1～5倍很关键，接枝少了，起不到分散效果，接枝多了，会包裹石墨烯，影响其添加量。
将得到的接枝石墨烯(C-PCL)进行红外光谱分析，结果如图1所示，其中，波数3431cm-1处是-OH的特征吸收，在羟基石墨烯和接枝石墨烯中存在羟基；接枝后，波数2930cm-1处是C-H的伸缩振动吸收峰，波数1366cm-1处是C-H的弯曲振动吸收峰，波数1724cm-1处是酯的C＝O的伸缩振动吸收峰，1240cm-1范围内为是C＝O的弯曲振动区，波数1181cm-1处是C-O的伸缩振动区，波数962和832cm-1处是C-H面外弯曲振吸收，证明石墨烯接枝PCL是成功的。
石墨烯/聚碳酸酯复合材料制备实施例一：
将羟基功能化石墨烯100g与500g单体ε-己内酯，在110℃下，加入异辛酸亚锡1.5g，引发开环聚合反应，得到聚ε-己内酯接枝石墨烯约580g，将接枝石墨烯580g和聚碳酸酯5kg的混合物在240℃下熔融共混，搅拌30s后，冷却，得到石墨烯含量为1.8％的石墨烯/聚碳酸酯复合材料。
石墨烯/聚碳酸酯复合材料制备实施例二：
将羟基功能化石墨烯100g与100g单体ε-己内酯，在110℃下，加入异辛酸亚锡0.3g，引发开环聚合反应，得到聚ε-己内酯接枝石墨烯约190g，然后将含有聚碳酸酯1kg和聚ε-己内酯接枝石墨烯190g的混合物在250℃下熔融共混，搅拌30s后，冷却，得到石墨烯含量为8.4％的石墨烯/聚碳酸酯复合材料。
石墨烯/聚碳酸酯复合材料制备实施例三：
将羟基功能化石墨烯100g与500g单体ε-己内酯，在110℃下，加入异辛酸亚锡1.5g，引发开环聚合反应，得到聚ε-己内酯接枝石墨烯约580g，然后将含有用聚碳酸酯50kg和聚ε-己内酯接枝石墨烯580g的混合物在240℃下熔融共混，搅拌90s后，冷却，即可得到石墨烯含量为0.2％的石墨烯/聚碳酸酯复合材料。
将实施例一至三中制备的石墨烯/聚碳酸酯复合材料，按照相同的石墨烯含量，与直接共混的石墨烯/聚碳酸酯性能进行对比，结果如表一所示：
表一本发明制备的石墨烯/聚碳酸酯复合材料与石墨烯和聚碳酸酯直接熔融共混制备材料的性能比对表
Figure BDA0002706459970000051
从表一可以看出，在石墨烯相同含量的条件下，采用本发明得到的复合材料在拉伸强度、弯曲强度、维卡软化点和体积电阻率方面性能明显较直接共混效果要好，尤其是体积电阻率，在实施例一和三中，按照本发明制备出的石墨烯/聚碳酸酯体积电阻率较直接共混得到的复合材料大大降低，根据填料的渗阈理论，只有填料在基体中形成接触网络，才能有效降低体积电阻率，这说明石墨烯在基体中达到了很好的分散效果；而当石墨烯含量为8.4％时，石墨烯与聚碳酸酯无法直接混合制成材料，只能得到絮状物，但通过本发明的制备方法则可得到性能优良的石墨烯/聚碳酸酯复合材料，这充分说明本发明的石墨烯复合材料的制备方法适用范围更广。

Claims (3)

1.一种石墨烯/聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，制备接枝石墨烯：
1)将羟基石墨烯和干燥后的甲苯加入干燥的装有搅拌装置的双层玻璃反应釜中进行共沸除水；
2)将重量为羟基石墨烯1～5倍的ε-己内酯单体加入经过程1)处理后的双层玻璃反应釜中；
3)将过程2)中得到的混合物进行三次冷冻-真空脱气-解冻循环后，加入异辛酸亚锡；
4)将过程3)得到的混合物进行冷冻-真空脱气-解冻后，将双层玻璃反应釜加热至105～115℃，反应24～48h；
5)将过程4)得到的反应物冷却至室温，加入重量为羟基石墨烯和ε-己内酯单体之和的3～5倍的二氯甲烷，搅拌均匀后，将其于冰冻甲醇中进行沉淀，并将得到的沉淀物置于25～45℃真空干燥箱中干燥24h以上，进行三次溶解-沉淀-干燥循环，得到接枝石墨烯；
步骤二，将步骤一得到的接枝石墨烯按照1～30份与聚碳酸酯100份的比例进行混合；
步骤三，将步骤二得到的混合物在230～250℃下进行熔融共混；
步骤四，将步骤三得到的熔融共混物进行冷却，得石墨烯/聚碳酸酯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的单体ε-己内酯经氢化钙干燥5～7天后，减压蒸出；所述甲苯经钠回流干燥。
3.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯/聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的羟基石墨烯的层数不多于10层，厚度为0.03～0.4nm，且羟基含量大于3.0％。
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