CN112094190A - 一种由甘油光催化氧化酯化制备酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由甘油光催化氧化酯化制备酯的方法，属于生物质高附加值转化技术领域。本发明所采用的催化剂是类石墨相氮化碳或改性类石墨相氮化碳，以甘油为原料，乙腈等极性非质子溶剂为反应溶剂，氧气为氧化剂，在太阳光或其他光源照射下，实现甘油选择性氧化酯化制备2‑((3‑羟基‑2‑氧代丙酰基)氧基)乙酸，3‑羟基‑2‑((3‑羟基‑2‑氧代丙酰基)氧基)丙酸和2‑(甲酰氧基)‑3‑羟基丙酸，其中2‑((3‑羟基‑2‑氧代丙酰基)氧基)乙酸占比最高，约80％。本发明所述方法绿色且可行性高；所用原料价廉易得；溶剂可回收利用，催化剂稳定性好；产物经济价值高。
Description
技术领域
本发明涉及一种由甘油光催化氧化酯化制备酯的方法，属于生物质高附加值转化技术领域。
背景技术
甘油是生物柴油产业中的主要副产物之一，随着生物柴油行业的快速发展，甘油的产量也逐年增加，造成甘油市场供大于求的局面,甘油价格下跌导致一部分粗甘油被当作废弃物直接处理，在一定程度上造成了甘油资源的浪费,而且影响力生物柴油产业的良性发展。因此，不少学者开始寻找甘油的高附加值转化方法，通过设计不同转化途径(如氧化、氢解、脱水、酯化等)将甘油转化为高附加值产品，在避免甘油资源浪费的同时实现甘油的高附加值转化来提高生物柴油产业的经济效益。
在现有的研究中，一般是将甘油选择性氧化成二羟基丙酮，羟基丙酮酸，甘油酸，乙醇酸等甘油氧化衍生物，因其具有较高的经济效益，而备受研究者们的青睐。值得注意的是，相比以上几种甘油氧化衍生物，酯类化合物具有更高的经济价值，但是现有的利用甘油制备酯类化合物的反应中，往往还需要额外加入醇、醛或酸等作为反应物，反应步骤变得复杂的同时还增加了反应成本。因此，探索一种由甘油直接氧化酯化制备酯的方法具有十分重要的意义。
发明内容
[技术问题]
现有的利用甘油制备酯类化合物的反应中，往往还需要额外加入醇、醛或酸等作为反应物，反应步骤变得复杂的同时还增加了反应成本。因此，本发明的目的在于为甘油高附加值开发利用提供了一条全新的合成路径，在无需额外反应物(醇、醛或酸)加入的情况下，实现了甘油“一锅法”氧化酯化合成酯类化合物。
[技术方案]
本发明提供了一种由甘油光催化氧化酯化制备酯的方法，本发明采用甘油为反应物，以乙腈等极性非质子溶剂作为反应溶剂，类石墨相氮化碳或改性类石墨相氮化碳为催化剂，首次实现了甘油“一锅法”光催化氧化酯化生成酯类化合物。
技术原理：目前大多甘油选择性氧化的研究成果中，对于特定甘油氧化产物的选择性并不高，而羟基丙酮酸，甘油酸，乙醇酸这类甘油氧化产物的分子结构中同时含有羟基和羧基，因此推测将常见的反应溶剂水用其他溶剂替代，理论上能够实现甘油“一锅法”氧化酯化生成酯类化合物。同时，该反应也需要配合合适的催化剂和反应条件。
本发明提供了一种由甘油光催化氧化酯化制备酯类化合物的方法，所述方法在光照射下，以甘油为反应底物，以氧气为氧化剂，以极性非质子溶剂为反应溶剂，以类石墨相氮化碳或改性类石墨相氮化碳为催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述由甘油光催化氧化酯化制备酯的反应式如下所示：
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂用量占甘油底物质量的1～10％。
在本发明的一种实施方式中，所述方法在模拟太阳光照射下进行试验。
在本发明的一种实施方式中，所述氧气的来源为空气或者纯氧。
在本发明的一种实施方式中，所述极性非质子溶剂为乙腈、丙酮，二甲基甲酰胺等。
在本发明的一种实施方式中，所述改性类石墨相氮化碳包括元素掺杂改性类石墨相氮化碳和元素负载改性类石墨相氮化碳；其中掺杂元素为硼，氧，硫，磷；负载元素为铁，银，铂，金。
在本发明的一种实施方式中，所述类石墨相氮化碳的制备方法为：以尿素，单氰胺，双氰胺，三聚氰胺，硫脲中的一种或几种复配作为前驱体，将所述前驱体置于500～600℃下焙烧2～4h，焙烧结束后自然冷却至室温，再于500～600℃下进行二次焙烧，焙烧时间为2～4h，得到类石墨相氮化碳。
在本发明的一种实施方式中，所述类石墨相氮化碳的制备方法中，第一次焙烧的升温速率为1～10℃/min，第二次焙烧的升温速率为2～5℃/min。
在本发明的一种实施方式中，所述元素掺杂类石墨相氮化碳的制备方法为：以尿素，单氰胺，双氰胺，三聚氰胺，硫脲中的一种或几种复配作为前驱体，向前驱体中加入含有掺杂元素的化合物，然后研磨混合，将上述混合物置于500～600℃下焙烧2～4h，焙烧结束后自然冷却至室温，再于500～600℃下进行二次焙烧，焙烧时间为2～4h，得到元素掺杂类石墨相氮化碳。
在本发明的一种实施方式中，所述元素掺杂类石墨相氮化碳的制备方法中，含有掺杂元素的化合物的加入量为：含有掺杂元素的化合物与前驱体的质量比为(1-10)：100。
在本发明的一种实施方式中，所述元素负载类石墨相氮化碳的制备方法为原位光沉积法，即通过光还原的方式将吸附在类石墨相氮化碳表面的离子态的金属元素还原，从而稳定地锚定在类石墨相氮化碳催化剂的层状结构上。
在本发明的一种实施方式中，所述元素负载类石墨相氮化碳的制备方法具体为：将含负载元素可溶金属盐溶于甘油的水溶液中，而后加入含负载元素可溶金属盐质量50～150倍的类石墨相氮化碳，然后用氮气鼓泡脱气除去反应器中气体，最后在氮气气氛中光照5-30min，使金属元素负载在催化剂表面，然后离心洗涤烘干后即得负载的类石墨相氮化碳。
本发明提供了上述方法制备得到的酯，所述酯为2-((3-羟基-2-氧代丙酰基)氧基)乙酸、3-羟基-2-((3-羟基-2-氧代丙酰基)氧基)丙酸和2-(甲酰氧基)-3-羟基丙酸。
[有益效果]：
与其他类型的甘油选择性氧化的发明不同，本发明通过催化剂设计以及反应条件的调控，首次实现了甘油“一锅法”光催化氧化酯化生成酯类化合物。其反应条件温和，催化剂廉价易得，活性好且可重复利用，反应溶剂可回收利用。在生成的三种酯类化合物中，2-((3-羟基-2-氧代丙酰基)氧基)乙酸的含量占比可达80％左右，表现出较高的选择性。
附图说明
图1为制得的酯类的化学结构式，其中，(a)为2-((3-羟基-2-氧代丙酰基)氧基)乙酸，(a)为3-羟基-2-((3-羟基-2-氧代丙酰基)氧基)丙酸，(c)为2-(甲酰氧基)-3-羟基丙酸。
图2为实施例2中2-((3-羟基-2-氧代丙酰基)氧基)乙酸的LC-MS-MS图谱。
图3为实施例2中3-羟基-2-((3-羟基-2-氧代丙酰基)氧基)丙酸的LC-MS-MS图谱。
图4实施例2中2-(甲酰氧基)-3-羟基丙酸的LC-MS-MS图谱。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
测试甘油转化率和不同酯类物质的选择性：
甘油转化率(C)的测试方法根据液相色谱中甘油峰面积的变化来确定，反应液中甘油峰面积为S0，反应后甘油峰面积为S，则C＝(1-S/S0)％。所用测试仪器为Agilent 1100高效液相色谱仪，示差检测器，Agilent Zorbax SAX(5μm，250×4.5mm)，流速为0.4mL/min，柱温35℃。流动相为0.5vt.％磷酸水溶液/乙腈＝1/2(v/v)。
利用产物(混合物)在LC-MS测试中各产物[M-H]离子峰的信号值的比例来确定各产物的相对选择性。LC-MS的测试仪器为超高效液相色谱-四级杆串联飞行时间质谱联用仪(AB SCIEX公司,型号X500R)。所用液相方法：色谱柱为Kinetex 2.6μC18 100A(100×2.1mm)，流速为0.3mL/min，柱温40℃。流动相A为乙腈，B为0.1％甲酸水，梯度为：0-1.5min，98％B；1.5-18min，98％B到5％B；18.1-21min，5％B。进样量为1μL。所用质谱方法：离子源温度为550℃，气帘气流速为35pis，去簇电压DP(Declustering potential)为80(/-80)V，MS模式碰撞能量CE(Collision energy)为10eV。
【实施例1】
1、制备催化剂类石墨相氮化碳
在研钵中加入10g尿素，研磨10分钟后，将所得白色粉末转移至30mL坩埚中，压实，盖上坩埚盖后用锡纸包裹严密。将上述坩埚放入马弗炉中焙烧，升温速率为每分钟10℃，焙烧温度为550℃，焙烧时间为3小时。焙烧结束后，自然冷却至室温，取出坩埚中得到的黄色固体研磨至粉末。再将上述得到的黄色粉末进行二次焙烧：将黄色粉末转移到50mL坩埚中，坩埚不加盖放入马弗炉中，升温速率为每分钟2℃，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2小时。待马弗炉冷却至室温后取出坩埚中的黄色粉末，即得到类石墨相氮化碳催化剂。
2、由甘油光催化氧化酯化制备酯类化合物
将0.01mol甘油(0.92g)，10mL乙腈加入反应器中，再加入10mg本实施例制备的催化剂，在磁力搅拌下用氧气鼓泡脱气30min，而后在20℃(室温)、1atm(常压)、氧气气氛中，用300w氙灯模拟太阳光照射反应器进行反应，反应时间为12h，得到含有多种酯类的混合物。
利用LC-MS测试所得酯类产物的分子量，结果如表1所示。得到的三种酯类化合物的分子量与分子式计算分子量(原子量采用最高丰度精确值)的结果基本吻合，说明该物质的化学组成基本确定，如分子式所示。此外，结合这三种酯类化合物的二级质谱图，可以得到对应的组成对应酯类物质的醇和酸的离子碎片。如3-羟基-2-((3-羟基-2-氧代丙酰基)氧基)丙酸(羟基丙酮酸乙醇酸酯)的二级质谱中出现有103.0127Da(羟基丙酮酸的M-H离子)和75.0149Da(乙醇酸的M-H离子)。结合两者所得信息，可以完成对这三种甘油酯类化合物的定性分析，确认这三种酯类的化学结构式如图1所示。
表1甘油酯类产物LC-MS结果
测试甘油转化率和不同酯类物质的选择性，测试方法参见上文，所得结果如表2所示。
【实施例2】
1、制备催化剂氧掺杂类石墨相氮化碳
在研钵中加入0.5g乙酸铵和10g尿素，研磨10min后，将所得白色粉末转移至30mL坩埚中，压实，盖上坩埚盖后用锡纸包裹严密。将上述坩埚放入马弗炉中焙烧，升温速率为每分钟10℃，焙烧温度为550℃，焙烧时间为3小时。焙烧结束后，自然冷却至室温，取出坩埚中得到的黄色固体研磨至粉末。再将上述得到的黄色粉末进行二次焙烧：将黄色粉末转移到30mL坩埚中，不盖坩埚盖放入马弗炉中。升温速率为每分钟2℃，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2小时。待马弗炉冷却至室温后取出坩埚中的黄色粉末，即得到氧掺杂类石墨相氮化碳催化剂。
2、由甘油光催化氧化酯化制备酯类化合物
以本实施例制备的氧掺杂类石墨相氮化碳为催化剂，催化甘油光催化氧化酯化制备酯类化合物，具体的制备方法与实施例1相同，区别仅在于将实施例1中的催化剂替换为氧掺杂类石墨相氮化碳。反应结束后测试以甘油转化率和不同酯类物质的选择性，图2～图4为本实施例中制备的三种酯类的LC-MS-MS图谱。测试甘油转化率和不同酯类物质的选择性，测试方法参见上文，所得结果如表2所示。
【实施例3】
1、制备催化剂银负载的类石墨相氮化碳
取0.5g实施例1中制备的类石墨相氮化碳，将其分散到50mL水中，而后加入10mL0.1M硝酸银水溶液，用超声功率为40kHz的超声机超声分散15min后，用氮气鼓泡脱气30min，然后使用300w氙灯对其进行光照，同时外加磁力搅拌器，光照15min后，9500r/min离心5min除去上清液，然后用去离子水洗涤所得固体催化剂5次后，60℃烘干。即得银负载的类石墨相氮化碳催化剂。
2、由甘油光催化氧化酯化制备酯类化合物
以本实施例制备的银负载的类石墨相氮化碳为催化剂，催化甘油光催化氧化酯化制备酯类化合物，具体的制备方法与实施例1相同，区别仅在于将实施例1中的催化剂替换为银负载的类石墨相氮化碳。反应结束后测试以甘油转化率和不同酯类物质的选择性，测试方法参见上文，所得结果如表2所示。
【实施例4】
1、制备催化剂类石墨相氮化碳
与实施例1的区别仅在于将类石墨相氮化碳前驱体更换为硫脲，其他的制备方法及反应条件均相同，制备出类石墨相氮化碳。
2、由甘油光催化氧化酯化制备酯类化合物
以本实施例制备的类石墨相氮化碳纳米片为催化剂，催化甘油光催化氧化酯化制备酯类化合物，具体的制备方法与实施例1相同，区别仅在于将实施例1中的催化剂替换为本实施例制备的类石墨相氮化碳。反应结束后测试以甘油转化率和不同酯类物质的选择性，测试方法参见上文，所得结果如表2所示。
【实施例5】
1、制备催化剂氧掺杂类石墨相氮化碳
与实施例2的区别仅在于将类石墨相氮化碳前驱体更换为硫脲，其他的制备方法及反应条件均相同，制备出氧掺杂类石墨相氮化碳。
2、由甘油光催化氧化酯化制备酯类化合物
以本实施例制备的类石墨相氮化碳纳米片为催化剂，催化甘油光催化氧化酯化制备酯类化合物，具体的制备方法与实施例1相同，区别仅在于将实施例1中的催化剂替换为本实施例制备的类石墨相氮化碳。反应结束后测试以甘油转化率和不同酯类物质的选择性，测试方法参见上文，所得结果如表2所示。
表2不同催化剂的光催化反应结果
【实施例6】改变反应条件
此实施例用实施例2中的催化剂，改变实施例2中甘油光催化氧化酯化制备酯类化合物的反应条件为3,6,9,12h，测试结果见表3。
表3不同反应时间的光催化反应结果。
【实施例6】催化剂稳定性测试
此实施例用实施例2中的催化剂及反应条件，将反应后的催化剂通过离心分离，用乙腈离心洗涤三次后，重复使用于实施例2的催化反应中，重复利用5次，测试催化剂重复利用5次的催化活性变化，测试结果见表4。
表4催化剂稳定性测试结果
【对比例1】
由甘油光催化氧化酯化制备酯类化合物
和实施例2相比，将反应过程中使用的溶剂乙腈替换为水，其他制备方法和反应条件均与实施2相同，测试结果为：甘油转化率仅有10％左右，而且没有检测到酯类产物的生成。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种将甘油经光催化氧化酯化制备酯类化合物的方法，其特征在于，所述方法在光照射下，以甘油为反应底物，以氧气为氧化剂，以极性非质子溶剂为反应溶剂，以类石墨相氮化碳或改性类石墨相氮化碳为催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将甘油经光催化氧化酯化制备酯类化合物的反应式如下所示：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂用量占底物甘油质量的1～10％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂包括乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述类石墨相氮化碳的制备方法为：以尿素，单氰胺，双氰胺，三聚氰胺，硫脲中的一种或几种复配作为前驱体，将所述前驱体置于500～600℃下焙烧2～4h，焙烧结束后冷却至室温，再于500～600℃下进行二次焙烧，焙烧时间为2～4h，得到类石墨相氮化碳。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性类石墨相氮化碳包括元素掺杂改性类石墨相氮化碳和元素负载改性类石墨相氮化碳；其中掺杂元素为硼，氧，硫，磷；负载元素为铁，银，铂，金。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述元素掺杂类石墨相氮化碳的制备方法为：以尿素，单氰胺，双氰胺，三聚氰胺，硫脲中的一种或几种复配作为前驱体，向前驱体中加入含有掺杂元素的化合物，然后研磨混合，将上述混合物置于500～600℃下焙烧2～4h，焙烧结束后自然冷却至室温，再于500～600℃下进行二次焙烧，焙烧时间为2～4h，得到元素掺杂类石墨相氮化碳。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，含有掺杂元素的化合物的加入量为：含有掺杂元素的化合物与前驱体的质量比为(1-10)：100。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述元素负载类石墨相氮化碳的制备方法具体为：将含负载元素可溶金属盐溶于甘油的水溶液中，而后加入含负载元素可溶金属盐质量50～150倍的类石墨相氮化碳，然后用氮气鼓泡脱气除去反应器中气体，最后在氮气气氛中光照5-30min，使金属元素负载在催化剂表面，然后离心洗涤烘干后即得负载的类石墨相氮化碳。
10.根据权利要求1～9任一项所述方法制备得到的酯，其特征在于，所述酯为2-((3-羟基-2-氧代丙酰基)氧基)乙酸、3-羟基-2-((3-羟基-2-氧代丙酰基)氧基)丙酸和2-(甲酰氧基)-3-羟基丙酸。
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