CN112090415B - 一种空心微球CoSX增强Fe3+/PMS体系降解亚甲基蓝的方法 - Google Patents

一种空心微球CoSX增强Fe3+/PMS体系降解亚甲基蓝的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112090415B
CN112090415B CN202010880778.1A CN202010880778A CN112090415B CN 112090415 B CN112090415 B CN 112090415B CN 202010880778 A CN202010880778 A CN 202010880778A CN 112090415 B CN112090415 B CN 112090415B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methylene blue
cosx
pms
hollow microsphere
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010880778.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112090415A (zh
Inventor
武利园
李海燕
郭朋朋
李昂臻
陈开宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Civil Engineering and Architecture
Original Assignee
Beijing University of Civil Engineering and Architecture
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Civil Engineering and Architecture filed Critical Beijing University of Civil Engineering and Architecture
Priority to CN202010880778.1A priority Critical patent/CN112090415B/zh
Publication of CN112090415A publication Critical patent/CN112090415A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112090415B publication Critical patent/CN112090415B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28021—Hollow particles, e.g. hollow spheres, microspheres or cenospheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0262—Compounds of O, S, Se, Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/40—Organic compounds containing sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Abstract

本发明公开了一种空心微球CoSx的制备方法并增强Fe3+/PMS体系降解亚甲基蓝的方法。本发明通过向Fe3+/PMS体系中投加催化剂空心微球CoSx，Fe3+在S2‑/S2 2‑的作用下原位生成Fe2+。Co3+/Co2+与Fe3+/Fe2+协同活化PMS，形成活性自由基，从而利用自由基氧化降解亚甲基蓝。其中，CoSx材料相较于催化材料比表面积大、活性高、循环性好且结构稳定，具有广泛的应用性；同时，CoSx和Fe3+投加量少，pH耐受范围广，具有良好的经济和环境效益。实验证明，该催化体系在最佳条件下可在15分钟内将10mg/L的亚甲基蓝全部降解，30mim内可实现对其它不同浓度的多种有机污染物([BPA]＝5mg/L、[TC]＝10mg/L、[RhB]＝10mg/L、[CIP]＝1mg/L)的有效去除。

Description

一种空心微球CoSX增强Fe3+/PMS体系降解亚甲基蓝的方法
技术领域
本发明涉及一种空心微球CoSx与Fe3+协同活化过一硫酸盐(PMS)降解亚甲基蓝的方法。
背景技术
随着我国现代化技术的发展和人们生活水平的进步，人们对水质量的关注日益增强。药物及个人护理品(PPCPs)是一类新型污染物，主要包括两大类：一是药物(包括消炎止痛药、抗生素、抗菌药、降血脂药、激素、类固醇、抗癌药、镇静剂、咖啡因等)；二是个人护理用品(包括香料、化妆品、遮光剂、染发剂、发胶、香皂、洗发水等)。近年来发现水体中已含有低浓度PPCPs类污染物，危及人类健康和生态环境。水体中PPCPs类污染物主要源于药物的大量频繁使用，人或动物的排泄、废弃药物的不合理处置，污水处理技术的不完善等。虽然水环境中的PPCPs类污染物浓度很低，但若长期存在于环境中，存在慢性毒性的潜在可能；易引发细菌耐药性；在人体和动物体内时对非靶生物体会产生影响。
亚甲基蓝(methylene blue，MB)属于噻嗪类染料。在医药领域，最早用于治疗细菌性痢疾，之后亚甲基蓝也经常应用于治疗癌症、细菌和病毒感染以及中枢神经疾病等。在水产领域，亚甲基蓝也被用于水产品养殖中，用来治疗某些鱼病或者作为消毒剂使用。在工业领域，亚甲基蓝属于染料类化合物，工业级亚甲基蓝经常会用于棉、蚕丝、纸张等的染色，也可应用在竹木的着色和制造墨水、色淀等。另外，也常被用作细菌染色剂、指示剂等。在皮肤护理领域，亚甲基蓝可以成为抗衰老化妆品中有前景的药剂。由于药物和化妆品的大量使用及不正当处理，已发现亚甲基蓝对环境产生的了很大危害。
高级氧化技术通过外界能量(光、电、声、磁、热等)和氧化性物质持续输入，产生具有强氧化性活性自由基来实现难降解有机物的分解和无机矿化，具有处理时间短、降解效率高、适用范围广等优点，颇具应用前景。基于硫酸根自由基的高级氧化技术，具有氧化能力高(2.5-3.1V)，pH适用范围广，半衰期长(30-40μs)、易操作等优点。然而，利用热、超声、紫外光、碱等活化氧化物方式需要大量能量的投入，采用过渡金属离子能量投入较少，其中非均相过渡金属离子活化过硫酸盐耗能低、适用范围广；并避免了均相金属离子活化中受pH条件限制、金属离子用量大、易与其他有机物络合、难以回收利用等问题。因此，合成高性能的催化材料，对基于硫酸根自由基的高级氧化技术应用至关重要。
Fe2+/PMS体系主要存在以下问题：Fe2+在空气中的不稳定性，需要将其存储在酸性溶液中；并且Fe2+转化为Fe3+后难以再生。利用TAED(四乙酰乙二胺)催化固体氧化剂降解活性红195，30min内可以达到很好的降解效果，但是pH耐受性差，限制实际应用；3D MoS2/RGO复合气凝胶光催化材料在可见光下降解15mg/L的罗丹明B染料废水，3h的降解率为99.7％。目前存在的降解体系在处理废水过程中潜在的二次污染、低效和操作不便限制了它们的实际使用。
发明内容
本发明提供一种空心微球CoSx的制备方法并引入到Fe3+/PMS体系，该体系大大增强了PMS的活性；并通过探索催化剂、PMS和Fe3+的用量配比，从而对亚甲基蓝具有良好的降解效果，量方面具有很好的优势。此外，本发明的体系还具有降解活性高、成本低、pH适用性广、可循环利用、可实现对多种污染物的有效去除等优点。
本发明采用如下技术方案实现：
步骤1、将0.1-1g阳离子型十六烷基三甲基氯化铵加入到50-200mL去离子水中，升温至90℃，然后把3-5g Co(NO3)2·6H2O和2-4g NaS2·9H2O加入到上述溶液中超声至完全溶解，得到混合体系，恒温20-60min；
步骤2、在上述混合体系中添加0.1-0.5mol/L的盐酸水溶液，调节混合体系的pH，使 pH＝6-8，静置30-120min；
步骤3、加入0.5-2g NH2OH·HCl，并不断搅拌，持续反应一段时间，待颜色不再发生变化，即得到空心微球CoSx粗品。
步骤4、用去离子水洗涤步骤4制备得到的空心微球CoSx粗品；洗涤后的空心微球CoSx 粗品进行超声振荡分散，然后用高速离心机进行离心分离，得到离心分离后的空心微球CoSx；
步骤5、将步骤4得到的离心分离后的空心微球CoSx用无水乙醇进行洗涤，洗涤三次以上；再次用高速离心机离心分离；离心后置于真空干燥箱内60-150℃烘干，得到用作催化剂的空心微球CoSx，空心微球CoSx的粒径为500nm-20μm(优选粒径为600-10μm)。
步骤6、以亚甲基蓝(MB)为目标污染物进行降价实验。采用0.1-1moL/L H2SO4和0.1-1moL/LNaOH调节含亚甲基蓝的溶液的pH值，直至pH＝3-11，然后向上述溶液中添加步骤5制备得到的用作催化剂的空心微球CoSx；以含亚甲基蓝的溶液的体积为基准，空心微球CoSx的添加量为0.05-1g/L；
步骤7、向步骤6得到的体系中加入含Fe3+化合物，同时加入过一硫酸盐PMS，充分混合反应，直至去除体系中的亚甲基蓝；其中，以含亚甲基蓝的溶液的体积为基准，含Fe3+化合物中的Fe3+的添加量为0.1-2mg/L之间，过一硫酸盐PMS的添加量为0.1-2mmoL/L。
其中，所述的含Fe3+化合物选自硝酸铁Fe(NO3)3、氯化铁FeCl3或硫酸铁Fe2(SO4)3；所述的空心微球CoSx中的x＝1或2。
作为进一步优选，Fe3+添加量为0.1-1mg/L。
作为进一步优选，催化剂空心微球CoSx添加量为0.05-0.3g/L。
作为进一步优选，含Fe3+化合物为Fe2(SO4)3，Fe3+投加量为0.1-1mg/L。
作为进一步优选，过一硫酸盐PMS添加量为0.1-1mmoL/L。
作为进一步优选，在投加催化剂空心微球CoSx前，采用0.1-0.5moL/L H2SO4和0.1-0.5moL/LNaOH调节pH＝3-11。pH过低可能影响空心微球CoSx本身结构，pH过高生成大量的氢氧化物，不利于催化降解。
作为进一步优选，整个过程测试钴离子溶出状况。
如图1，本发明基于的原理是：
在传统的Fe3+/PMS体系中主要通过发生方程式(1)和(2)的反应。
(1)Fe3++HSO5 -→Fe2++SO5 ·-+H+
(2)Fe2++HSO5 -→Fe3++SO4 ·-+OH-
向Fe3+/PMS体系引入催化剂空心微球CoSx后，Co2+作为给电子体活化PMS发生方程式(3)的反应产生SO4 ·-。
(3)Co2++HSO5 -→Co3++SO4 ·-+OH-
与此同时，Fe3+在S2 2-/S2-的作用下原位发生氧化还原反应(4)生成Fe2+。
(4)Fe3++S2 2-→Fe2++SOx -/Fe3++S2-→Fe2++SOx -
随后，Fe2+与体系中Co3+发生方程式(5)的反应生成Co2+。
(5)Fe2++Co3+→Fe3++Co2+
Co2+继续活化PMS发生方程式(3)的反应产生SO4 ·-。
Co3+/Co2+与Fe3+/Fe2+协同活化PMS，提高Co3+/Co2+与Fe3+/Fe2+循环能力，不断产生SO4 ·-，从而实现水中亚甲基蓝的高效去除。
本发明亚甲基蓝降解路径：
如图2，SO4 ·-优先攻击染料分子的发色团中心；
裂解和释放一个或多个胺基上的甲基，形成天蓝色分子A；
最终，芳香环发生裂解，随后较小的中间体会连续降解反应生成二氧化碳和水。本发明具有以下有益效果：
本发明通过向Fe3+/PMS体系引入一种空心微球CoSx发生原位氧化还原循环降解染料废水的方法。本发明制备的催化剂比表面积大、活性位点多，可吸附更多的PMS被活化产生 SO4 ·-，制备工艺流程简单、成本经济、污染物降解效果好，短时间内实现了难降解亚甲基蓝的高效去除，改善出水水质，并且Co2+溶出浓度低，降低环境风险。
本发明空心微球CoSx制备方法简单、试剂消耗少，有潜在的工业应用前景。
本发明制备的空心微球CoSx拥有空心微球的形貌特征、比表面积大、稳定性好、循环性好、降解效果优异，尤其发现在其特定粒径下，具有很好地催化降解能力。
本发明在CoSx/Fe3+/PMS体系中实现了从Fe3+到Fe2+的原位再生，明显提高了对亚甲基蓝的降解效率，并实现了对多种污染物的有效去除，从而实现了体系的广泛应用。
本发明对pH具有很好的耐受性，pH在3-11的范围内均可以达到很好的降解效果，经与BPA、CIP等其它种类的污染物相比，本发明的CoSx/Fe3+/PMS体系对亚甲基蓝具有尤其特别好的降解效果，分析其机理，应与亚甲基蓝的特定分子结构有关。
本发明经CoSx/Fe3+/PMS体系四种方式的对比：分别对CoSx、CoSx/PMS、Fe3+/PMS和CoSx/Fe3+/PMS四种体系，在相同条件下进行亚甲基蓝降解实验，发现：CoSx/Fe3+/PMS 体系降解效果最好，并且通过降解实验对CoSx、Fe3+、PMS三者最佳投加量的进行筛选。
本发明CoSx材料的循环性：
如图9，本发明通过对反应后的CoSx材料进行回收、洗涤和干燥，并重复步骤6、7，发现4次循环后，亚甲基蓝的降解效率仍在90％以上，循环性良好。
本发明CoSx/Fe3+/PMS体系的广泛应用性：
如图10，本发明通过利用CoSx/Fe3+/PMS体系对不同浓度的多种有机污染物 ([MB]＝10mg/L、[BPA]＝5mg/L、[TC]＝10mg/L、[RhB]＝10mg/L、[CIP]＝1mg/L)进行降解，发现均能达到很好的降解效果。
附图说明
图1本发明处理亚甲基蓝的机理示意图；
图2本发明处理亚甲基蓝的降解过程示意图；
图3为实施例1中不同体系对亚甲基蓝降解效果影响图；
图4为实施例2中Fe3+用量对亚甲基蓝降解效果影响图；
图5为实施例3中PMS的用量对亚甲基蓝降解影响图；
图6为实施例4中CoSx用量对亚甲基蓝降解效率影响图；
图7为实施例5中pH对亚甲基蓝降解效率影响图；
图8为最佳降解条件下，溶解性钴离子的溶出情况。
图9本发明CoSx材料的循环性示意图；
图10本发明处理不同污染物的降解效果图；
具体实施方式
步骤1、将0.1-1g阳离子型十六烷基三甲基氯化铵加入到50-200mL去离子水中，升温至90℃，然后把3-5g Co(NO3)2·6H2O和2-4g NaS2·9H2O加入到上述溶液中超声至完全溶解，得到混合体系，恒温20-60min；
步骤2、在上述混合体系中添加0.1-0.5mol/L的盐酸水溶液，调节混合体系的pH，使 pH＝6-8，静置30-120min；
步骤3、加入0.5-2g NH2OH·HCl，并不断搅拌，持续反应一段时间，待颜色不再发生变化，即得到空心微球CoSx粗品。
步骤4、用去离子水洗涤步骤4制备得到的空心微球CoSx粗品；洗涤后的空心微球CoSx 粗品进行超声振荡分散，然后用高速离心机进行离心分离，得到离心分离后的空心微球CoSx；
步骤5、将步骤4得到的离心分离后的空心微球CoSx用无水乙醇进行洗涤，洗涤三次以上；再次用高速离心机离心分离；离心后置于真空干燥箱内60-150℃烘干，得到用作催化剂的空心微球CoSx，空心微球CoSx的粒径为500nm-20μm(优选粒径为600-10μm)。
步骤6、以亚甲基蓝为目标污染物进行降解实验。采用0.1-1moL/L H2SO4和0.1-1moL/L NaOH调节含亚甲基蓝的溶液的pH值，直至pH＝3-11，然后向上述溶液中添加步骤5制备得到的用作催化剂的空心微球CoSx；以含亚甲基蓝的溶液的体积为基准，空心微球CoSx的添加量为0.05-1g/L；
步骤7、向步骤6得到的体系中加入含Fe3+化合物，同时加入过一硫酸盐PMS，充分混合反应，直至去除体系中的亚甲基蓝；其中，以含亚甲基蓝的溶液的体积为基准，含Fe3+化合物中的Fe3+的添加量为0.1-2mg/L之间，过一硫酸盐PMS的添加量为0.1-2mmoL/L。
其中，所述的含Fe3+化合物选自硝酸铁Fe(NO3)3、氯化铁FeCl3或硫酸铁Fe2(SO4)3；所述的空心微球CoSx中的x＝1或2。
步骤8、对步骤7中的催化剂空心微球CoSx进行回收、洗涤、干燥，并重复步骤6、7，观察亚甲基蓝的降解效果。
步骤9、通过步骤6、7降解实验优选CoSx、Fe3+、PMS三者最佳投加量，利用CoSx/Fe3 +/PMS 体系对不同浓度的多种有机污染物([MB]＝10mg/L、[BPA]＝5mg/L、[TC]＝10mg/L、[RhB]＝10mg/L、[CIP]＝1mg/L)进行降解。
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明，以阐明本发明的突出特点，仅在于说明本发明绝不局限于以下实例。
实施例1
CoSx催化剂的制备：空心微球CoSx催化剂的制备：将0.1g阳离子型十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)加入100mL去离子水中，升温至90℃，然后把4gCo(NO3)2·6H2O和3.06gNaS2·9H2O按照Co/S＝0.4:1加入到上述溶液中超声至完全溶解；恒温30min后，用0.1mol/L盐酸调节pH，使之成中性；30min后加入0.75g NH2OH·HCl，并不断搅拌，持续反应一段时间，待颜色不在发生变化，既得到最终产物。用去离子水洗涤产物并超声振荡分散，离心分离后，用无水乙醇洗涤三次以上，再次高速离心分离后，将材料置于真空干燥箱内60℃烘干12h，得到用作催化剂的空心微球CoSx，测得空心微球CoSx的粒径为550-900nm。
降解亚甲基蓝：准备含有亚甲基蓝溶液的烧杯，预处理溶液中亚甲基蓝的体积含量为 100mL 10mg/L。以含亚甲基蓝的溶液的体积为基准，投加0.1g/L CoSx、0.5mg/L Fe3+和0.5mM PMS。充分混合反应，在常温常压下进行搅拌，转速为400rpm，搅拌时间为1min，观察降解效果。
实施例2(对比例)
CoSx催化剂的制备：步骤同实施1中的CoSx催化剂的制备。
降解亚甲基蓝：
步骤1：准备三个含有亚甲基蓝溶液的烧杯，预处理污染物溶液中亚甲基蓝的体积含量为100mL 10mg/L(下同)。
步骤2：分别三个烧杯中投加0.1g/L CoSx、0.5mg/L Fe3+和0.5mM PMS，具体投加量为：①0.1g/L CoSx、②0.1g/L CoSx和0.5mM PMS、③0.1g/L CoSx和0.5mg/L Fe3+。充分混合反应，在常温常压下进行搅拌，转速为400rpm，搅拌时间为1min，观察降解效果。
如图3所示，对比实施例1和实施例2的四种体系，实施例1中的CoSx/Fe3+/PMS体系降解效果最好。
实施例3
本实例中利用不同浓度Fe3+协同CoSx活化PMS的降解亚甲基蓝的方法，具体制备步骤如下：
步骤1：将0.1g/L CoSx与含有亚甲基蓝的溶液混合，搅拌得到CoSx与亚甲基蓝混合液。
步骤2：在搅拌速度为400rpm下，Fe3+投加量分别为0.1mg/L、0.3mg/L、0.5mg/L、1mg/L，加入0.5mM PMS，开始计时。
步骤3：分别在1min、3min、5min、10min、15min、30min时取样1mL，然后混入1mL 甲醇，低温冷藏待测。
步骤4：将所取样品用紫外可见光分光光度计在250-800nm进行全波扫描，记录亚甲基蓝定点波长664nm下吸光度，带入标准曲线得到污染物浓度值。
如图4所示，在15min内能达到CoSx/Fe3+/PMS对亚甲基蓝＞90％的降解效率，选取Fe3+＝0.5mg/L为最佳投加量。
实施例4
本实施例与实施例3基本相同，其不同之处仅在于：
步骤1中，PMS投加量不同，本实施列中考察了不同浓度PMS，分别为0.1mM、0.3mM、0.5mM、1mM，在Fe3+＝0.5mg/L，催化剂投加量0.1g/L，亚甲基蓝浓度10mg/L下的降解效果；
如图5所示，随着PMS浓度的增加，亚甲基蓝降解效果越好。可能是因为高浓度的PMS 在CoSx/Fe3+的活化下产生更多的自由基，以氧化降解污染物，选取PMS＝1mM为最佳投加量。
实施实例5
本实施例与实施例3基本相同，其不同之处仅在于：
步骤1中，CoSx的用量不同，本实施例中考察了在Fe3+和PMS最佳投加量条件下，CoSx 分别为0.05g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L时，对含有10mg/L亚甲基蓝的污染物溶液的处理效果。
如图6所示，CoSx为0.2g/L和0.3g/L对亚甲基蓝的降解效果差异不大，都能在30min 完全降解亚甲基蓝，但是CoSx＝0.3g/L此时Co离子溶出较高。所以选取CoSx＝0.2g/L作为最佳投加量。
实施例5
本实施例与实施例3基本相同，其不同之处在于：
步骤2中，Fe3+＝0.5mg/L，催化剂投加量0.2g/L，PMS＝1mM,分别调节pH的值为、3、5、7、9、11。
其他同实施例3。
如图7所示，结果显示亚甲基蓝的降解效率在pH＝3-11范围内，均对亚甲基蓝显示较好降解作用可以在15min内达到大于90％的降解效率，并且在pH＝7-11范围内，亚甲基蓝全部降解。如图8所示，在最佳降解条件：0.2g/L CoSx、0.5mg/L Fe3+、1mM PMS和pH＝7-11时，溶解性钴离子含量为0.80mg/L；溶解性钴的溶出符合《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)Ⅲ类水标准。
实施例6
本实施例与实施例3基本相同，其不同之处在于：
步骤2中，Fe3+＝0.5mg/L，催化剂投加量0.2g/L，PMS＝1mM,调节pH＝9，降解结束后，对催化剂进行回收、稀硫酸和去离子水洗涤2-3次、60℃干燥6h，并重复步骤1-4。
其他同实施例3。
如图9所示，在降解条件：0.2g/L CoSx、0.5mg/L Fe3+、1mM PMS和pH＝9时，进行4次循环实验后，亚甲基蓝的降解效率仍在90％以上，循环性良好。
实施例7
本实施例与实施例3基本相同，其不同之处在于：
步骤2中，Fe3+＝0.5mg/L，催化剂投加量0.2g/L，PMS＝1mM,调节pH＝9，对不同浓度的多种有机污染物([MB]＝10mg/L、[BPA]＝5mg/L、[TC]＝10mg/L、[RhB]＝10mg/L、[CIP]＝1mg/L) 进行降解。
步骤4中，对于不同污染物，所取样品利用高效液相色谱和紫外可见光分光光度计进行检测。
其他同实施例3。
如图10所示，在降解条件：0.2g/L CoSx、0.5mg/L Fe3+、1mM PMS和pH＝9时，发现CoSx/Fe3+/PMS体系可以实验对多种污染物的有效去除。
综上所述，本发明提供一种空心微球CoSx的制备并与廉价的Fe3+协同活化PMS产生SO4 ·-降解亚甲基蓝的方法。优势在于所制备材料空心微球的形貌特征、比表面积大、活性位点多、结构稳定，该体系可以利用S2-/S2 2-将Fe3+原位转化为Fe2+，有利于Fe3+/Fe2+和Co3+/Co2+的循环利用，并极大地促进了PMS的活化以降解亚甲基蓝。在常温常压下，0.2mg/L CoSx、0.5mg/LFe3+、1mM PMS和pH＝7-11时，降解10mg/L的亚甲基蓝溶液，15min内可达到100％的去除率。本发明为亚甲基蓝的去除提供了新的选择。

Claims (6)

1.一种空心微球CoSX增强Fe3+/PMS体系降解亚甲基蓝的方法，具体步骤如下：
步骤1、将0.1-1g阳离子型十六烷基三甲基氯化铵加入到50-200mL去离子水中，升温至90℃，然后把3-5g Co(NO3)2·6H2O和2-4g NaS2·9H2O加入到上述溶液中超声至完全溶解，得到混合体系，恒温20-60min；
步骤2、在上述混合体系中添加0.1-0.5mol/L的盐酸水溶液，调节混合体系的pH，使pH＝6-8，静置30-120min；
步骤3、加入0.5-2gNH2OH·HCl，并不断搅拌，持续反应一段时间，待颜色不再发生变化，即得到空心微球CoSx粗品；
步骤4、用去离子水洗涤步骤3制备得到的空心微球CoSx粗品；洗涤后的空心微球CoSx粗品进行超声振荡分散，然后用高速离心机进行离心分离，得到离心分离后的空心微球CoSx；
步骤5、将步骤4得到的离心分离后的空心微球CoSx用无水乙醇进行洗涤，洗涤三次以上；再次用高速离心机离心分离；离心后置于真空干燥箱内60-150℃烘干，得到用作催化剂的空心微球CoSx，空心微球CoSx的粒径为600-10μm；
步骤6、采用0.1-1moL/L H2SO4和0.1-1moL/LNaOH调节含亚甲基蓝的溶液的pH值，直至pH＝3-11，然后向上述溶液中添加步骤5制备得到的用作催化剂的空心微球CoSx；以含亚甲基蓝的溶液的体积为基准，空心微球CoSx的添加量为0.05-1g/L；
步骤7、向步骤6得到的体系中加入含Fe3+化合物，同时加入过一硫酸盐PMS，充分混合反应，直至去除体系中的亚甲基蓝；其中，以含亚甲基蓝的溶液的体积为基准，含Fe3+化合物中的Fe3+的添加量为0.1-2mg/L之间，过一硫酸盐PMS的添加量为0.1-2mmoL/L；
其中，所述的含Fe3+化合物选自硝酸铁Fe(NO3)3、氯化铁FeCl3或硫酸铁Fe2(SO4)3；所述的空心微球CoSx中的x＝1或2。
2.根据权利要求1所述的空心微球CoSX增强Fe3+/PMS体系降解亚甲基蓝的方法，以含亚甲基蓝的溶液的体积为基准，含Fe3+化合物中的Fe3+的添加量为0.1-1mg/L。
3.根据权利要求1所述的空心微球CoSX增强Fe3+/PMS体系降解亚甲基蓝的方法，以含亚甲基蓝的溶液的体积为基准，空心微球CoSx添加量为0.05-0.3g/L。
4.根据权利要求1所述的空心微球CoSX增强Fe3+/PMS体系降解亚甲基蓝的方法，含Fe3+化合物为硫酸铁Fe2(SO4)3。
5.根据权利要求1所述的空心微球CoSX增强Fe3+/PMS体系降解亚甲基蓝的方法，以含亚甲基蓝的溶液的体积为基准，过一硫酸盐PMS的添加量为0.1-1mmoL/L。
6.根据权利要求1所述的空心微球CoSX增强Fe3+/PMS体系降解亚甲基蓝的方法，步骤6中采用0.1-0.5moL/L H2SO4和0.1-0.5moL/L NaOH调节含亚甲基蓝溶液的pH值，直至pH＝3-11。
CN202010880778.1A 2020-08-28 2020-08-28 一种空心微球CoSX增强Fe3+/PMS体系降解亚甲基蓝的方法 Active CN112090415B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010880778.1A CN112090415B (zh) 2020-08-28 2020-08-28 一种空心微球CoSX增强Fe3+/PMS体系降解亚甲基蓝的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010880778.1A CN112090415B (zh) 2020-08-28 2020-08-28 一种空心微球CoSX增强Fe3+/PMS体系降解亚甲基蓝的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112090415A CN112090415A (zh) 2020-12-18
CN112090415B true CN112090415B (zh) 2022-12-02

Family

ID=73758060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010880778.1A Active CN112090415B (zh) 2020-08-28 2020-08-28 一种空心微球CoSX增强Fe3+/PMS体系降解亚甲基蓝的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112090415B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102974369A (zh) * 2012-11-23 2013-03-20 上海电力学院 一种较高光催化活性的硫化镉光催化剂及其制备方法
CN105540985A (zh) * 2015-12-25 2016-05-04 河海大学 一种盐酸羟胺强化铁氧化物活化过硫酸盐降解有机废水的方法
CN106238072A (zh) * 2016-08-01 2016-12-21 湖南大学 硫化钴光催化剂及其制备方法和应用
CN110669507A (zh) * 2019-10-29 2020-01-10 哈尔滨师范大学 一种可降解的非化学计量的硫化钴纳米点的制备方法及应用
CN111359634A (zh) * 2020-03-18 2020-07-03 同济大学 一种铁掺杂二硫化钴纳米颗粒及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102974369A (zh) * 2012-11-23 2013-03-20 上海电力学院 一种较高光催化活性的硫化镉光催化剂及其制备方法
CN105540985A (zh) * 2015-12-25 2016-05-04 河海大学 一种盐酸羟胺强化铁氧化物活化过硫酸盐降解有机废水的方法
CN106238072A (zh) * 2016-08-01 2016-12-21 湖南大学 硫化钴光催化剂及其制备方法和应用
CN110669507A (zh) * 2019-10-29 2020-01-10 哈尔滨师范大学 一种可降解的非化学计量的硫化钴纳米点的制备方法及应用
CN111359634A (zh) * 2020-03-18 2020-07-03 同济大学 一种铁掺杂二硫化钴纳米颗粒及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Highly efficient activation of peroxymonosulfate by cobalt sulfide hollow nanospheres for fast ciprofloxacin degradation;Wenqian Li et al.;《Journal of Hazardous Materials》;20191212;第389卷;121856：1-12 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112090415A (zh) 2020-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Enhanced visible light photo-Fenton-like degradation of tetracyclines by expanded perlite supported FeMo3Ox/g-C3N4 floating Z-scheme catalyst
Xu et al. Activation of persulfate by MnOOH: Degradation of organic compounds by nonradical mechanism
CN104069860B (zh) 磁性纳米铜铁羟基氧化物的制备及其在催化臭氧氧化除污染中的应用
CN102319590B (zh) 四氧化三铁/壳聚糖/TiO2纳米复合光催化材料的制备方法
CN101462045B (zh) 一种二氧化锡和碳的复合材料及其制备方法
Zhang et al. Enhancement of photo-fenton-like degradation of orange II by MnO2/NiO nanocomposite with the synergistic effect from bisulfite
CN103464122B (zh) 一种石墨烯/壳聚糖吸附树脂的制备方法
CN104028281B (zh) 一种基于强化臭氧吸附的多相催化臭氧氧化除污染技术及其应用
Khodayari et al. Synthesis of eco-friendly carboxymethyl cellulose/metal–organic framework biocomposite and its photocatalytic activity
CN108946863B (zh) 一种利用钨酸铜催化超声降解抗生素废水的方法
Zhong et al. Rapid photo-degradation of various organic dyes with thin-layer boron-doped graphitic carbon nitride nano-sheets under visible light irradiation
CN108722445A (zh) 一种超薄卤氧化铋基固溶体光催化剂及其制备方法和应用
CN113908835A (zh) 一种基于非自由基高效矿化磺胺类抗生素的活性复合材料的制备及其应用
Ji et al. Fe–Co-SBA assisted by visible light can effectively activate NaHSO3 or H2O2 for enhanced degradation of Orange Ⅱ: Activation of NaHSO3 versus H2O2
Lu et al. Fabrication and performance of novel multifunctional sodium alginate/polyvinylpyrrolidone hydrogels
CN112090415B (zh) 一种空心微球CoSX增强Fe3+/PMS体系降解亚甲基蓝的方法
Maldonado-Carmona et al. Bio-based matrix photocatalysts for photodegradation of antibiotics
Tong et al. Synthesis of CeO2-loaded composite catalysts of ZIF-67 for activation of persulfate degradation of Congo red dye
CN113713855A (zh) 一种海藻酸铁盐-抗坏血酸凝胶球及其制备方法与应用
CN101798092A (zh) 聚铁硅盐及其制备方法和其在水处理中的应用
Ullah et al. Facile synthesis of water-soluble silver nanoclusters for the photocatalytic degradation of dyes by multivariate optimization approach
CN109319915B (zh) 一种螯合剂β-ADA改性的Fe3O4复合材料及其制备方法和去除水中抗生素污染应用
CN105800709A (zh) 染料废水的处理剂及处理方法
Yu et al. Preparation of rare earth metal ion/TiO2Hal-conducting polymers by ions imprinting technique and its photodegradation property on tetracycline
CN108439529B (zh) 利用铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料去除水体中罗丹明b的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant