CN1120894C

CN1120894C - AI－Ti－C晶粒细化剂及其制造工艺

Info

Publication number: CN1120894C
Application number: CN 01133647
Authority: CN
Inventors: 严有为; 魏伯康; 林汉同
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2001-11-07
Filing date: 2001-11-07
Publication date: 2003-09-10
Anticipated expiration: 2021-11-07
Also published as: CN1352312A

Abstract

本发明的Al-Ti-C晶粒细化剂制造工艺，属于金属材料技术领域，特别涉及用于铝及铝合金的晶粒细化剂制造工艺。本发明目的是开发一种低成本且易于产业化的工艺方法，该晶粒细化剂原料成份重量百分比为Ti30-60%，C7-15%，其余为Al。其制造工艺步骤为(1)原料球磨混料，(2)混合料冷压成30-60%相对密实度的预制块，(3)预制块在100-200℃保温洪干，(4)烘干后在高纯氩气反应室内自蔓延高温合成所需晶粒细化剂。该工艺简便，节省能源，温度高，合成的细化剂杂质少，为多孔状，有利于破碎和使用，其中TiC粒子含量高，具有很高的活性和热力学稳定性。

Description

Al-Ti-C晶粒细化剂及其制造工艺

技术领域

本发明属于金属材料技术领域，特别涉及用于铝及铝合金的晶粒细化剂及其制造工艺。

背景技术

晶粒的微细化是提高传统金属材料性能的主要途径之一。特别是对于铝和铝合金，晶粒的微细化可显著提高材料的力学性能、铸造性能、变形加工性能和表面质量。因此，铝和铝合金的晶粒细化是现代铝加工业中广泛重视的研究课题。

目前，Al-Ti-B中间合金是铝及铝合金中最常用的晶粒细化剂，在一些铝及铝合金中具有良好的晶粒细化效果。但该细化剂仍存在如下一些问题：(1)Al-Ti-B晶粒细化剂的冶金质量差，夹杂物含量高，在细化铝及铝合金晶粒的同时也污染了铝及铝合金。(2)Al-Ti-B中TiB₂粒子尺寸较大，容易在铝液中聚集下沉，且易被铝液中微量的Zr、Cr、Mn等元素“毒化”，从而不仅导致铸锭变形加工产品的质量下降，而且还会出现晶粒细化效果衰退现象。(3)Al-Ti-B中的化合物，真正起非均质形核基底作用的不到1％，其形核潜能远未发挥出来。(4)Al-Ti-B的组织结构对制备工艺参数极其敏感，影响其生产及应用的稳定性。因此，铝工业界很久以来一直希望有一种可接受的Al-Ti-B中间合金晶粒细化剂的代用品。未来铝及铝合金晶粒细化剂和发展趋势是研制高效、洁净、稳定型中间合金晶粒细化剂。自从1949年Cibula提出TiC在晶粒细化中的重要作用以来，人们发现含TiC粒子的Al-Ti-C中间合金晶粒细化剂较少存在与Al-Ti-B细化剂有关的缺陷，并已公认含TiC粒子的Al-Ti-C中间合金是最有发展前途的铝用晶粒细化剂。国内外许多研究者对Al-Ti-C中间合金晶粒细化剂的制造方法进行了探索。但由于碳与液态铝不润湿，传统的冶炼方法均未成功。直至80年代中期，德国的A.Banerji和W.Reif采用机械搅拌或感应熔炼的方法将重量百分比约2％的预热石墨或无定形碳粉加至重量百分比Al-5～10％Ti合金液中，成功地制备了含有TiC粒子的Al-Ti-C中间合金，并获得了多国专利，专利号UK2171723A，US835747。随后，我国的方鸿生等人将氟钛酸盐(K₂TiF₆或Na₂TiF₆)、石墨粉和铝粉包于铝箔中，然后加入到铝液中，并在一定的机械搅拌的作用下，也制备了含TiC粒子的Al-Ti-C中间合金，并于1998年获得专利号98119378.1的中国专利。用上述两种方法制备的Al-Ti-C中间合金均具有优良的晶粒细化效果，甚至在某些情况下，其晶粒细化效果优于传统的Al-Ti-B商用中间合金。但是，上述两种制备方法，依然属于传统的冶炼方法范畴，即在铝液的熔炼过程中，让外加的原料在铝液中合成TiC，然后铸造成形，获得所需的Al-Ti-C中间合金细化剂。这种冶炼方法不仅工序复杂，工艺难以稳定控制，而且不可避免带入外来的夹杂物，也难以制备TiC粒子含量大于15％的Al-Ti-C中间合金细化剂，从而难以实现高效、洁净、稳定型Al-Ti-C晶粒细化剂的制备。

发明内容

本发明目的在于提出一种Al-Ti-C晶粒细化剂及其制造工艺，从而开发出一种低成本且易于产业化的制备Al-Ti-C中间合金晶粒细化剂的工艺方法，该工艺最主要特点是采用自蔓延高温合成Al-Ti-C晶粒细化剂，自蔓延高温合成(Self-propagating High-temperature Synthesis，简称SHS)是利用高放热反应释放的热量使合成反应自发地持续进行而获得新材料的一种技术。由于其独特的优点(合成速度快、工艺简单、节能且产品纯度高等)，目前该技术已广泛用于制备陶瓷、金属间化合物、复合材料等。但利用SHS技术制备中间合金晶粒细化剂的研究，国内外尚无文献报道。

本发明提出的所述的Al-Ti-C晶粒细化剂的制造工艺，包括如下步骤：

(1)按下述重量百分比比例配好的Al粉，Ti粉和C粉球磨混料10～24小时：Ti 30-60％，C 7-15％，其余为Al，

(2)将混合料冷压成30～60％相对密实度的预制块备用，

(3)对上述预制块在100-200℃温度下保温烘干，

(4)烘干处理后的预制块置于含高纯氩气的反应室内，使钨丝高温点燃预制块，发生自蔓延合成反应，

(5)自蔓延合成反应完成后，取出预制块并冷却，即得到所需Al-Ti-C晶粒细化剂。

所述的Al-Ti-C晶粒细化剂的制造工艺，其进一步特征在于：

(1)球磨混料时磨球为Al₂O₃球，球料比为1/2～1/5，

(2)保温烘干在备用的预制块使用前进行，烘干处理时间为0.5-1小时。

与其它工艺相比，采用SHS技术制备Al-Ti-C晶粒细化剂具有如下特点：(1)工艺简便，节省能源，生产效率高，易于实现产业化。因为SHS技术无需复杂的合成设备，且反应一旦点燃，则不需外部再提供任何能量，整个燃烧合成过程完全依靠自身放出的热量自动、快速(2～15mm/s)地完成。(2)SHS过程中的燃烧温度高达3000K以上，可使原料中的夹杂物挥发掉，实现洁净细化剂的制备。(3)SHS过程中存在较大的温度梯度，且合成细化剂中的TiC粒子系从铝基体中原位(in situ)合成、长大的。因此，细化剂中的TiC粒子具有很高的活性和热力学稳定性，前者可保证合成的细化剂具有有效的晶粒细化效果，后者则保证合成的细化剂具有强的抗晶粒细化效果衰退的能力。(4)合成的细化剂为多孔状，既有利于破碎分装又有利于使用时在铝液中的快速，均匀分散，提高晶粒细化效果。(5)采用传统的冶炼方法一般难以合成TiC粒子含量大于15％的晶粒细化剂，但采用SHS技术很容易做到这一点，而且合成的细化剂中，各组成相的含量、尺寸等可通过调整SHS工艺参数得以有效控制，具有良好的生产稳定性。因此，采用SHS技术可实现高效、洁净、稳定型Al-Ti-C晶粒细化剂的低成本制备。

附图说明

图1(a)为合成的Al-Ti-C晶粒细化剂断口形貌，

图1(b)为其显微结构，

图2(a)、(b)、(c)、(d)表明加入重量百分比分别为0％、0.02％、0.05％、0.1％不同量的晶体细化剂对工业纯铝的晶粒细化效果，

图3(a)、(b)、(c)、(d)表明合成的Al-Ti-C晶粒细化剂的抗晶粒细化衰退性能。

具体实施方式

实施例1

30％Ti+7％C+63％Al，

(1)球磨混料24小时，磨球Al₂O₃，球料比1/3；

(2)混合料冷压为相对密实度60％的预制块；

(3)预制块在150℃烘干1小时。

在高纯纯氩气的反应室，发生自蔓延反应制得晶粒细化剂，该细化剂中合成的TiC尺寸为3～4μm，产品较致密，在铝液中加入量为重量百分比0.5％时，凝固的试样为等轴晶结构，晶粒尺寸细化至200μm左右，其晶粒细化效果稳定性0.5小时左右。

实施例2

40％Ti+10％C+50％Al

(1)球磨混料10小时，磨球Al₂O₃，球料比1/4；

(2)混合料冷压为相对密实度50％的预制块；

(3)预制块在100℃烘干1小时。

自蔓延反应同上，制得细化剂中合成的TiC尺寸2～3μm，产品疏松程度中等，在铝液中加入量为重量百分比0.2％时，凝固的试样为等轴晶结构，晶粒尺寸细化至150～200μm，其晶粒细化效果稳定性为1小时。

实施例3

56％Ti+14％C+30％Al

(1)球磨混料12小时，磨球Al₂O₃，球料比1/5，

(2)混合料冷压为相对密实度40％的预制块，

(3)预制块在150℃烘干处理0.5小时。

自蔓延反应同上，制得细化剂中合成的TiC晶粒尺寸约1μm，产品疏松多孔，约有30％的孔隙，在铝液中加入量为重量百分比0.1％时，凝固的试样具有细小的等轴晶结构，晶粒尺寸约150μm。

图1(a)为该细化剂断口形貌，图1(b)为其显微结构，可见TiC为约1μm的球状颗粒，且在铝基体中弧立分布，未发现TiC粒子聚集的现象。

采用合成的Al-Ti-C晶粒细化剂，对工业纯铝(重量百分比99.7％)进行了晶粒细化效果实验。图2显示了细化剂的加入量对凝固试样(Φ35mm×60mm)的宏观组织结构的影响(细化温度1003K，保温时间3min，试样为室温钢模铸造)。可见，当铝液未经细化处理时，凝固的试样具有粗大的柱状晶结构(图2(a))，而在铝液中加入重量百分比仅仅0.02％的晶粒细化剂3min后，凝固的试样即转变为等轴晶(图2(b))。而且，随着细化剂加入量增加为重量百分比0.05％，晶粒变得越来越细(图2(c))。当细化剂的加入量为重量百分比0.1％时，凝固的试样具有细小的等轴晶结构(图2(d))。因此，合成的Al-Ti-C晶粒细化剂不仅晶粒细化效果显著，而且生效迅速。

为了进一步考察合成的Al-Ti-C晶粒细化剂的晶粒细化效果稳定性，研究了铝液的保温时间对试样宏观结构的影响，其结果如图3所示(细化温度1003K，细化剂加入量重量百分比0.1％)。图3(a)、图3(b)分别为铝液保温0.5小时和1小时试样的晶粒尺寸变化情况，与图2(d)显示的试样的宏观结构相比，尽管铝液的保温时间高达1.5小时，但图3(c)显示的试样的晶粒尺寸没有明显的增加。只有当铝液的保温时间为2.0小时时，试样的晶粒尺寸才有所增加，但其结构依然为全部的等轴晶结构，如图4(d)所示。因此，合成的Al-Ti-C晶粒细化剂还具有很强的抗晶粒细化衰退能力。

Claims

1、一种Al-Ti-C晶粒细化剂的制造工艺，包括如下步骤：

(2)将混合料冷压成30～60％相对密实度的预制块备用，

(3)对上述预制块在100-200℃温度下保温烘干，

(4)烘干处理后的预制块置于含高纯氩气的反应室内，使钨丝高温点燃

预制块，发生自蔓延合成反应，

2、如权利要求1所述的Al-Ti-C晶粒细化剂的制造工艺，其特征在于：

(1)球磨混料时磨球为Al₂O₃球，球料比为1/2～1/5，