CN112080755A - 一种电催化手性亚胺水解的方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
Abstract
本发明公开了一种手性亚胺电解化水解的方法，包括如下步骤：首先制备手性亚胺作为原料，其次手性亚胺在电解质参与下水解获得目标产物醛类衍生物。其合成路线如下：
发明的该反应过程简单，试剂环保，方法新颖，快速易制备，收率高，可明确获得目标产物，获得醛类衍生物的过程中操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成化学领域，具体涉及手性亚胺水解合成醛类衍生物的方法。
背景技术
亚胺是羰基(醛羰基或酮羰基)上的氧原子被氮所取代后形成的一类有机化合物，亚胺一般都不稳定，往往难以分离得到。但碳-氮键与芳基相连的亚胺一般都比较稳定，通常称为烯夫碱。亚胺键在超分子化学、材料科学和动态共价化学中占有重要地位。此外，亚胺组件之间的置换也为复杂系统提供了许多可能性，包括分子机制、自修复系统、信号网络和生物模拟接口。但由于亚胺的亲电性，其中的问题是亚胺的稳定性和坚固性，结构修饰后，如亚胺键的还原，以可逆性为代价，有助于缓和稳定性问题。尽管腙或肟的稳定性增强了，但它们的形成和交换通常需要酸或亲核催化剂。
近十几年来，由于经典的可逆共价键出现，动态共价化学在过去的十年中得到了广泛的应用。目前，在探索得最多的动态共价反应中，亚胺的形成和交换已被广泛用于组装离散结构，如大环、保持架和节。此外，亚胺连接在快速发展的共价有机框架中占有重要的地位，这些框架在储存、分离、传感和催化等方面具有实用价值。在近期的工作中将邻位羧基引入一系列芳香醛/亚胺中，通过n/p*相互作用来指示亚胺动态共价化学，这是一类广泛使用但未被充分利用的非共价相互作用。
醛类化合物的主要优点是，即使在生理条件下，它们也能与多种氨基化合物发生反应。例如，透明质酸醛类化合物主要应用于需要体内交联反应的生物相溶性水凝胶。
目前，大多数的工作中都采用亚胺水解获得醛。水解过程可逆，反应步骤多，有酸的参与。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种效率高的电催化手性亚胺水解的方法。
为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：本发明的一种电催化手性亚胺电解化水解的方法，包括如下步骤：
(1)以手性亚胺作为原料；
(2)水作溶剂同时加入碳酸二乙酯，加入反应电解质和相转移催化剂；
(3)电解化水解获得目标产物醛类衍生物。
其合成路线如下：
进一步地，在步骤(1)中，用α,β-不饱和共轭醛和手性叔丁基亚磺酰胺作为原料，Ti(OEt)4参与下加入碱制备原料手性亚胺；
所述的α,β-不饱和共轭醛、手性叔丁基亚磺酰胺和Ti(OEt)4的摩尔比为0.5-1.5:0.5-2:2-6，所述的手性亚胺、碳酸二乙酯、溴化钾、四丁基溴化氨的摩尔比为0.5-1.5:1-2:1.5-2.4:0.05-0.3；
在步骤(2)中，在电解反应体系中，水解脱除手性叔丁基亚磺酰基；将原料手性亚胺，电解质，相转移催化剂，溶剂以及碳酸二乙酯加入烧瓶中，反应体系在室温下进行；反应进行1-3h可获得目标产物，反应体系在惰性气体保护下进行；
在步骤(3)中，反应接着发生自由基加成获得目标产物醛类衍生物。
进一步地，在步骤(1)中，所述的α,β-不饱和共轭醛、手性叔丁基亚磺酰胺和Ti(OEt)4的摩尔比为0.8-1.2:1-1.5:3-5；所述的手性亚胺、碳酸二乙酯、溴化钾、四丁基溴化氨的摩尔比为 0.8-1.2:1.2-2:1.5-2:0.1-0.25。
更进一步地，在步骤(1)中，所述的α,β-不饱和共轭醛、手性叔丁基亚磺酰胺和Ti(OEt)4的摩尔比为1.5:1.5:4；所述的手性亚胺、碳酸二乙酯、溴化钾、四丁基溴化氨的摩尔比为1.2:1:1.8:0.1。
进一步地，在步骤(1)中，所述的α,β-不饱和共轭醛为3-吲哚甲醛、对甲氧基苯甲醛C8H8O2或3-糠醛C5H4O2中的任意一种。
进一步地，在步骤(1)中，所述的反应电解质为KBr、NaBr、 K2CO3、NaCl、NaF或NaI中的任意一种。
更进一步地，在步骤(1)中，所述的相转移催化剂为四丁基铵 TBACl、四丁基溴化铵TBAB或四丁基碘化铵TBAI中的任意一种。
进一步地，在步骤(1)中，所述的电解质为KBr，所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵TBAB。
进一步地，在步骤(2)中，所述的反应电流为8mA、10mA、 12mA、15mA或20mA中的任意一种。
更进一步地，在步骤(2)中，所述的反应电流为10mA，在步骤(1)至步骤(3)中，整个反应体系中，铂片为负极，碳为正极。
有益效果：本发明的该反应过程简单，试剂环保，方法新颖，快速易制备，收率高，可明确获得目标产物，获得醛类衍生物的过程中操作简单。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明在电催化条件下，水作溶剂同时加入碳酸二乙酯，催化水解脱去手性叔丁基亚磺酰胺，自由基加成获得目标产物。电催化手性亚胺电解化水解的方法为第一次报道，电解化水解过程不可逆，易于控制反应进程。
(2)反应试剂绿色环保，对环境友好，反应于常温下进行，操作简单方便，且短时间内可获得目标产物。该反应能够有效避开强烈条件对环境造成的不良影响。首先，亚胺底物易获得且产率高，再者，该方法解决许多实验过程中的困扰，使用化学试剂绿色，方法简便快捷，反应不可逆，一步即可获得目标产物，方法易推广。
附图说明
图1为本发明的化合物1的HRMS谱图。
图2为本发明的化合物2的HRMS谱图。
图3为本发明的化合物3的HRMS谱图。
图4为本发明的化合物1的1H NMR(400MHz,CDCl3)的图谱。
图5为本发明的化合物1的13CNMR(100MHz,CDCl3)的图谱。
图6为本发明的化合物2的1H NMR(400MHz,CDCl3)的图谱。
图7为本发明的化合物2的13CNMR(100MHz,CDCl3)的图谱。
图8为本发明的化合物3的1H NMR(400MHz,CDCl3)的图谱。
图9为本发明的化合物3的13CNMR(100MHz,CDCl3)的图谱。
具体实施方式
用以下具体实施例来说明本发明的技术方案，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
实施例1
本发明的一种电催化手性亚胺电解化水解的方法，制备手性亚胺作为原料，水作溶剂同时加入碳酸二乙酯，加入电解质和相转移催化剂，电解化水解获得目标产物醛类衍生物，其合成路线如下：
本发明的一种电催化手性亚胺电解化水解的方法，包括如下步骤：
(1)用α,β-不饱和共轭醛的3-吲哚甲醛和手性叔丁基亚磺酰胺作为原料，Ti(OEt)4参与下加入碱制备原料手性亚胺，
(2)在电解反应体系中，水解脱除手性叔丁基亚磺酰基，
(3)反应接着发生自由基加成获得目标产物。
所述的3-吲哚甲醛、手性叔丁基亚磺酰胺和Ti(OEt)4的摩尔比为： (0.8-1.2):(1-1.5):(3-5)。
所述的3-吲哚甲醛、碳酸二乙酯、溴化钾、四丁基溴化氨的摩尔比为(0.8-1.2):(1.2-2):(1.5-2):(0.1-0.25)。
所述的反应电流为10mA.
所述的在电解质和相转移催化剂催化电解下，惰性气体保护进行反应。
所述的反应室温下反应2h获得目标产物醛类衍生物。
实施例2
本发明的一种电催化手性亚胺电解化水解的方法，制备手性亚胺作为原料，水作溶剂同时加入碳酸二乙酯，加入电解质和相转移催化剂，电解化水解获得目标产物醛类衍生物。
本发明的一种电催化手性亚胺电解化水解的方法，包括如下步骤：
(1)用α,β-不饱和共轭醛的对甲氧基苯甲醛和手性叔丁基亚磺酰胺作为原料，Ti(OEt)4参与下加入碱制备原料手性亚胺，
(2)在电解反应体系中，水解脱除手性叔丁基亚磺酰基，
(3)反应接着发生自由基加成获得目标产物。
所述的对甲氧基苯甲醛、手性叔丁基亚磺酰胺和Ti(OEt)4的摩尔比为：(0.8-1.2):(1-1.5):(3-5)。
所述的对甲氧基苯甲醛、碳酸二乙酯、溴化钾、四丁基溴化氨的摩尔比为(0.8-1.2):(1.2-2):(1.5-2):(0.1-0.25)。
所述的反应电流为10mA.
所述的在电解质和相转移催化剂催化电解下，惰性气体保护进行反应。
所述的反应室温下反应2h获得目标产物醛类衍生物。
实施例3
本发明的一种电催化手性亚胺电解化水解的方法，制备手性亚胺 (1.0mmol)作为原料，水作溶剂同时加入碳酸二乙酯(2.0mmol)，加入电解质溴化钾(595.0mg,5.0mmol)，四丁基溴化氨(64.5mg,0.2mmol) 和与磁力搅拌子于干燥的双口烧瓶中，室温下惰性气体保护，反应2 小时，反应期间通过薄层板层析(TLC)监测反应进程。
反应后处理：
通过TLC监测反应进程，待原料手性亚胺完全消失，用乙酸乙酯和水萃取反应溶液，收集有机溶剂相，经无水硫酸镁干燥、过滤、浓缩。使用300-400目硅胶进行柱层析分离纯化，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚，最终通过核磁共振谱仪对制得的纯净产物进行表征鉴定目标结构。
化合物分子结构式
化合物的结构鉴定数据：
吲哚叔丁基亚磺酰胺亚胺衍生物
英文名：
(S,E)-N-((1H-indol-3-yl)methylene)-2-methylpropane-2-sulfinam ide
TLC:Rf＝3.375(petroleum ether/ethyl acetate＝45:1).
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:1.12(s,9H),7.09-7.10(t,2H, J＝7.4Hz),7.26-7.28(t,1H,J＝8.76Hz),7.41-7.42(d,1H,J＝2.76Hz), 8.10-8.12(t,1H,J＝8.6Hz),8.57(s,1H),10.02(s,1H).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δppm:22.5,57.2,76.8,77.1,77.4, 112.0,114.8,122.0,122.3,123.9,124.9,133.4,137,156.6.
HRMS(ESI):calculated for C34H46N4O5S3,[M+Na]+271.0876, found 271.0876.
苯甲醚叔丁基亚磺酰胺亚胺衍生物
英文名：
(S,E)-N-(4-methoxybenzylidene)-2-methylpropane-2-sulfinamide
TLC:Rf＝3.375(petroleum ether/ethyl acetate＝45:1).
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:1.24,(s,1H),3.86(s,3H), 6.95-6.97(d,2H,J＝8.68Hz),7.78-7.81(d,2H,J＝8.72Hz),8.50(s,1H).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δppm:22.6,55.5,57.6,76.7,77.1,77.4, 114.3,27.3,131.3,161.8,163.0.
HRMS(ESI):calculated for C12H17N1O2S1,[M+Na]+262.0872, found 262.0876.
苯甲醚叔丁基亚磺酰胺亚胺衍生物
英文名：
(S,E)-N-(furan-2-ylmethylene)-2-methylpropane-2-sulfinamide
TLC:Rf＝0.75(petroleum ether/ethyl acetate＝10:1).
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:1.17-1.18(d,9H,J＝0.36Hz), 6.50(s,1H),6.94(s,1H),7.26(s.1H),7.57(s,1H),8.32(s,1H).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δppm:22.5,57.8,76.8,77.1,77.5, 112.5,118.6,146.8,149.8,150.8.
HRMS(ESI):calculated for C9H13N1O2S1,[M+Na]+222.0559, found 222.0561.
实施例4
本发明的一种电催化手性亚胺电解化水解的方法，包括如下步骤：
(1)以手性亚胺作为原料；
(2)水作溶剂同时加入碳酸二乙酯，加入反应电解质和相转移催化剂；
(3)电解化水解获得目标产物醛类衍生物。
实施例5
实施例5与实施例4的区别在于：
本发明的一种电催化手性亚胺电解化水解的方法，在步骤(1) 中，用α,β-不饱和共轭醛和手性叔丁基亚磺酰胺作为原料，Ti(OEt)4参与下加入碱制备原料手性亚胺；
所述的α,β-不饱和共轭醛、手性叔丁基亚磺酰胺和Ti(OEt)4的摩尔比为0.5:2:4，所述的手性亚胺、碳酸二乙酯、溴化钾、四丁基溴化氨的摩尔比为0.5:1.5:2.4:0.05；所述的α,β-不饱和共轭醛为3- 吲哚甲醛。所述的反应电解质为KBr。所述的相转移催化剂为四丁基铵TBACl。
在步骤(2)中，在电解反应体系中，水解脱除手性叔丁基亚磺酰基；将原料手性亚胺，电解质，相转移催化剂，溶剂以及碳酸二乙酯加入烧瓶中，反应体系在室温下进行；反应进行1h可获得目标产物，反应体系在惰性气体保护下进行；所述的反应电流为8mA。
在步骤(3)中，反应接着发生自由基加成获得目标产物醛类衍生物。
实施例6
实施例6与实施例4的区别在于：
本发明的一种电催化手性亚胺电解化水解的方法，在步骤(1) 中，所述的α,β-不饱和共轭醛、手性叔丁基亚磺酰胺和Ti(OEt)4的摩尔比为1.2:0.5:2，所述的手性亚胺、碳酸二乙酯、溴化钾、四丁基溴化氨的摩尔比为1.5:2:1.5:0.2；所述的α,β-不饱和共轭醛为对甲氧基苯甲醛C8H8O2。
所述的反应电解质为NaBr。所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵TBAB。所述的电解质为KBr，所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵TBAB。
在步骤(2)中，反应进行2h可获得目标产物，反应体系在惰性气体保护下进行；所述的反应电流为8mA。
实施例7
实施例7与实施例4的区别在于：
本发明的一种电催化手性亚胺电解化水解的方法，在步骤(1) 中，所述的α,β-不饱和共轭醛、手性叔丁基亚磺酰胺和Ti(OEt)4的摩尔比为1.5:1.5:4；所述的手性亚胺、碳酸二乙酯、溴化钾、四丁基溴化氨的摩尔比为1.2:1:1.8:0.1。所述的α,β-不饱和共轭醛为3-糠醛C5H4O2。所述的相转移催化剂为四丁基碘化铵TBAI。
所述的反应电解质为K2CO3。所述的相转移催化剂为四丁基铵 TBACl、四丁基溴化铵TBAB或四丁基碘化铵TBAI中的任意一种。所述的电解质为KBr，所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵TBAB。
在步骤(2)中，反应进行3h可获得目标产物，反应体系在惰性气体保护下进行；所述的反应电流为10mA。
实施例8
实施例8与实施例4的区别在于：
在步骤(1)中，所述的反应电解质为NaCl。在步骤(2)中，所述的反应电流为12mA。
实施例9
实施例9与实施例4的区别在于：
在步骤(1)中，所述的反应电解质为NaF。在步骤(2)中，所述的反应电流为15mA。
实施例10
实施例10与实施例4的区别在于：
在步骤(1)中，所述的反应电解质为NaI。在步骤(2)中，所述的反应电流为20mA。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种电催化手性亚胺电解化水解的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以手性亚胺作为原料；
(2)水作溶剂同时加入碳酸二乙酯，加入反应电解质和相转移催化剂；
(3)电解化水解获得目标产物醛类衍生物。
2.根据权利要求1所述的电催化手性亚胺电解化水解的方法，其特征在于：
在步骤(1)中，用α,β-不饱和共轭醛和手性叔丁基亚磺酰胺作为原料，Ti(OEt)4参与下加入碱制备原料手性亚胺；
所述的α,β-不饱和共轭醛、手性叔丁基亚磺酰胺和Ti(OEt)4的摩尔比为0.5-1.5:0.5-2:2-6，所述的手性亚胺、碳酸二乙酯、溴化钾、四丁基溴化氨的摩尔比为0.5-1.5:1-2:1.5-2.4:0.05-0.3；
在步骤(2)中，在电解反应体系中，水解脱除手性叔丁基亚磺酰基；将原料手性亚胺，电解质，相转移催化剂，溶剂以及碳酸二乙酯加入烧瓶中，反应体系在室温下进行；反应进行1-3h可获得目标产物，反应体系在惰性气体保护下进行；
在步骤(3)中，反应接着发生自由基加成获得目标产物醛类衍生物。
3.根据权利要求2所述的电催化手性亚胺电解化水解的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的α,β-不饱和共轭醛、手性叔丁基亚磺酰胺和Ti(OEt)4的摩尔比为0.8-1.2:1-1.5:3-5；所述的手性亚胺、碳酸二乙酯、溴化钾、四丁基溴化氨的摩尔比为0.8-1.2:1.2-2:1.5-2:0.1-0.25。
4.根据权利要求2所述的电催化手性亚胺电解化水解的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的α,β-不饱和共轭醛、手性叔丁基亚磺酰胺和Ti(OEt)4的摩尔比为1.5:1.5:4；所述的手性亚胺、碳酸二乙酯、溴化钾、四丁基溴化氨的摩尔比为1.2:1:1.8:0.1。
5.根据权利要求2所述的电催化手性亚胺电解化水解的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的α,β-不饱和共轭醛为3-吲哚甲醛、对甲氧基苯甲醛C8H8O2或3-糠醛C5H4O2中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的电催化手性亚胺电解化水解的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的反应电解质为KBr、NaBr、K2CO3、NaCl、NaF或NaI中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的电催化手性亚胺电解化水解的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的相转移催化剂为四丁基铵TBACl、四丁基溴化铵TBAB或四丁基碘化铵TBAI中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的电催化手性亚胺电解化水解的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的电解质为KBr，所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵TBAB。
9.根据权利要求2所述的电催化手性亚胺电解化水解的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的反应电流为8mA、10mA、12mA、15mA或20mA中的任意一种。
10.根据权利要求9所述的电催化手性亚胺电解化水解的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的反应电流为10mA，在步骤(1)至步骤(3)中，整个反应体系中，铂片为负极，碳为正极。
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