CN110615811A - 一种手性亚磺酰胺单膦配体的大量制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种手性亚磺酰胺单膦配体的大量制备方法，以手性亚磺酰胺和2‑苯基膦苯甲醛为原料，缩合得到中间体手性的亚磺酰亚胺，再与苯基溴化镁试剂发生亲核加成反应生成手性亚磺酰胺单膦配体。中间体亚胺产物与最终产物手性亚磺酰胺单膦配体均采用结晶的方法提纯，不需要使用柱层析。该方法具有原料廉价易得，合成步骤简单，可大量合成制备，产物具有专一立体结构等特点。本方法条件温和，对于手性亚磺酰胺单膦配体产品未来工艺化、商业化的发展有着重要的意义。

Description

一种手性亚磺酰胺单膦配体的大量制备方法
技术领域
本发明涉及一种手性亚磺酰胺单膦配体的大量制备的方法,属于化学物质及其合成技术领域。
背景技术
手性化合物每一种构型异构体通常会表现出不同的生物活性和催化活性。因此，在有机合成中得到一种单一手性构型异构体化合物就显得十分重要。通过不对称催化合成的方法是目前得到单一手性异构体化合物最有效的方法之一。利用少量的手性配体作为催化剂，就能够高效、专一地制备大量的手性化合物。不仅降低了副产物异构体的生成，大大提高了原料原子的利用率，而且降低了对环境的污染，符合当前所提倡的绿色化学理念。而在不对称合成中，手性配体起着至关重要的作用。手性配体是手性诱导和反应调控的源泉，是能高效、高对映选择性地合成目标产物的关键所在。因此，设计发展高催化活性、简单易合成的手性配体已经成为当前有机化学领域中的研究热点之一。
手性膦配体是一类非常重要的手性配体，在过渡金属催化的不对称反应中应用十分广泛。早在二十世纪六十年代，有机化学工作者就开始研究手性膦化合物，到目前已经发展了众多类型的手性含膦化合物，并且其中一些的手性膦配体已经应用到不对称合成的工业化生产和研究领域中。虽然手性膦配体的使用大大促进了不对称合成的发展，但是其中也暴露出一些问题。例如联芳环类手性膦配体BINAP[1]在不对称催化反应中有着很好的应用,这也使得众多有机化学家将手性联芳环作为膦配体的优势骨架。并在之后的数十年时间里，大量的手性联芳环类膦配体被设计合成，但真正能够用于工业生产的手性膦配体种类却十分有限。尽管有些高活性的手性膦配体有着优秀的催化活性，但由于配体合成成本过高，合成路线长等劣势，给配体的工业化制备以及商业化带来了很大的困难。目前绝大多数的手性膦配体都存在着原料昂贵、合成路线长、反应条件苛刻、产率低和配体结构复杂等问题。因此，发展一种原料低廉、合成操作简单且催化效率高的手性膦配体就显得尤为必要。
近十年，我国在手性配体设计领域取得了不俗的成就。上海有机所丁奎岭教授[2]在2012年设计发展了一种螺环骨架手性双膦配体SKP，在Pd、Rh、Au、等金属催化条件下，手性双膦配体SKP在不对称烯丙基化、烯烃环丙烷化、烯烃氢化等反应中表现出优秀的催化活性和立体选择性。在改进了合成提纯方法后，部分手性双膦配体SKP能以数十克的规模在实验室中大量制备，这对SKP系列配体工业化及商业化推广具有重要意义。2014年，我们设计了一种中心手性亚磺酰胺类单膦配体[3]，该配体在金催化条件下共轭烯炔酮与硝酮化合物的[3+3]不对称环加成反应、铜催化的偶氮甲碱叶立德与β-三氟甲基，β，β-二取代烯酮的不对称[3+2]环加成反应中，显示出优越的催化活性和立体选择性。该配体合成路线简单，但配体的提纯都是通过柱层析的方法得到，使用有机溶剂较多且不利于配体的工艺化生产推广。基于上述研究的进展，我们设想对该类手性膦配体的提纯方法进行优化，降低对有机溶剂的使用减少对环境的污染，实现对其中一种手性亚磺酰胺类单膦配体的大量合成。
本发明针对现有技术中合成手性亚磺酰胺单膦配体的制备提纯方法，提供了一种手性亚磺酰胺单膦配体的大量制备方法，使用简易有机溶剂进行结晶提纯就可以高效，绿色环保地大量制备手性亚磺酰胺单膦配体。本发明的目的在于提供一种从商业可得、价格低廉原料出发，通过简易操作的合成步骤，以结晶的方式提纯一种手性亚磺酰胺类单膦配体化合物，降低生产所需成本并且大大提高了合成的效率，对配体未来的工业化规模化生产具有重要意义。
参考文献：
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3.a)Z.-M.Zhang,P.Chen,J.Zhang,Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,4350-4354；b)Z.-M.Zhang,B.Xu,S.Xu,J.Zhang,Angew.Chem.,Int.Ed.2016,55,6324-6328.
发明内容
本发明提供了一种手性亚磺酰胺单膦配体的大量制备方法，从手性叔丁基亚磺酰胺和2-苯基膦苯甲醛缩合得到中间体手性的亚磺酰亚胺，在与苯基溴化镁试剂发生亲核反应生成手性亚磺酰胺单膦配体。该方法具有原料廉价易得，合成步骤简单，产物具有专一立体结构，不需要柱层析提纯等特点。
本发明首次提出了一种采用结晶方法提纯中间体手性的亚磺酰亚胺和产物手性亚磺酰胺单膦配体的方法。选择单一溶剂石油醚结晶提纯，可以得到中间体手性的亚磺酰亚胺产物，选择混合溶剂丙酮和水的结晶提纯，可以得到最终产物手性亚磺酰胺单膦配体。
所述合成方法的反应式为：
本发明合成方法中，所述有机溶剂选自四氢呋喃。
本发明合成方法中，所述缩合剂选自钛酸四异丙酯，
本发明合成方法中，所述所述单一溶剂选自石油醚。
本发明合成方法中，所述亲核反应的温度为-48℃～25℃；。
本发明合成方法中，所述亲核反应的时间为8h-12h；。
本发明合成方法中，所述混合溶剂选自丙酮和水，体积比为7:5。
本发明合成方法中，反应结束后还可以包括去除溶剂的步骤，所述去除溶剂的方式包括：先加水稀释，用乙酸乙酯进行萃取后，干燥后旋蒸去除溶剂。
本发明合成方法中，原料叔丁基手性亚磺酰胺，2-苯基膦苯甲醛，钛酸四异丙酯，苯基溴化镁等均可以在市场购得并直接使用。
本发明合成方法的有益效果在于，(1)本发明方法能够使用简单易得的手性叔丁基亚磺酰胺、2-苯基膦苯甲醛和苯基溴化镁为原料，高选择性能够单一的大量生成产物手性亚磺酰胺类单膦配体。(2)可以不使用柱层析的方法即可提纯中间产物及最终产物，大大提高了合成效率，使配体产物工艺化生产成为了可能。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1：手性的亚磺酰亚胺的大量合成
其中,THF为四氢呋喃；N2为氮气；Ti(OiPr)4为钛酸四异丙酯。
在500mL的三口反应瓶中准确称量邻二苯基膦苯甲醛(52.5mmol)与R-(+)-叔丁基亚磺酰胺(57.75mmol)，并在氮气氛围条件下，加入250mL干燥的四氢呋喃。置于50℃条件反应20h，待溶剂温度稳定后，通过恒压低液漏斗滴加钛酸四异丙酯(157.5mmol)作为缩合剂。TLC检测原料完全反应后，向反应瓶中加入100mL的乙酸乙酯对溶液进行稀释。之后将反应液转移至盛有200mL的饱和食盐水的2L的烧杯中，并用玻璃棒快速搅拌5min,让钛酸四异丙酯得到充分的水解，使用铺有硅藻土的砂芯漏斗进行抽滤，并用乙酸乙酯洗涤滤饼，将滤液转移到2L的分液漏斗中，使用100mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压浓缩。加入150mL的石油醚在室温条件下搅拌3h进行结晶，通过结晶的方法可以得到白色粉末亚胺产物16.1g,产率78％。
白色固体，产率78％；m.p.＝89-91℃；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.12(d,J＝5.0Hz,1H),8.01–7.95(m,1H),7.45(t,J＝7.5Hz,1H),7.39–7.27(m,7H),7.26–7.21(m,4H),6.98(q,J＝7.0Hz,1H),1.08(s,9H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ161.9(JC.P＝11.1Hz),139.9(JC.P＝23.5Hz),137.4(JC.P＝17.8Hz),136.6(JC.P＝9.9Hz),136.5(JC.P＝11.1Hz),134.2(JC.P＝10.1Hz),134.1(JC.P＝2.6Hz),131.7,130.4(JC.P＝4.0Hz),129.0(JC.P＝4.0Hz),128.7(JC.P＝7.1Hz),128.7(JC.P＝7.4Hz),57.5,22.4；31P NMR(203MHz,CDCl3)δ-12.3.ESI-MScalculated for C23H25NOPS:m/z(％):394.1389(M+H+),found:394.1383.
实施例2：手性亚磺酰胺单膦配体的合成
在干燥的500mL三口反应瓶中加入亚胺(40mmol)，在氮气氛围条件下，加入250mL的重蒸四氢呋喃，置于-48℃条件下，待溶液温度完全稳定后，加入80mL的苯基溴化镁试剂于恒压漏斗中(80.0mmol)，并控制滴加速度2滴每秒。反应2h后，关闭制冷过夜搅拌，之后在室温条件下继续搅拌2小时。TLC检测反应完全后，加入100mL的饱和氯化铵溶液对反应进行淬灭。转移到1L的分液漏斗中，使用100mL乙酸乙酯进行萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩。粗产物用56mL的丙酮进行溶解，然后在-10℃的条件下逐滴滴加40mL的蒸馏水，冷却结晶3h，干燥后得15.2g白色产物，产率80.5％。
白色固体，产率80.5％；m.p.＝119-121℃；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.65(dd,J＝4.5,7.0Hz,1H),7.40–7.37(m,1H),7.32–7.30(m,3H),7.26–7.16(m,8H),7.12–7.01(m,6H),6.64(dd,J＝3.5,8.5Hz,1H),3.87(d,J＝3.5Hz,1H),1.20(s,9H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ146.8(JC,P＝24.0Hz),142.0,137.0(JC,P＝10.8Hz),136.0,135.9,135.8,134.9,134.9,133.9(JC,P＝17.3Hz),133.7(16.9Hz),129.3,128.5(JC,P＝6.9Hz),128.4(JC,P＝6.8Hz),128.3(JC,P＝4.8Hz),128.2,127.9(JC,P＝1.3Hz),127.6,127.3,60.0(JC,P＝27.5Hz),56.0,22.7；31P NMR(203MHz,CDCl3)δ-18.25.ESI-MS calculated forC29H31NOPS:m/z(％):472.1858(M+H+),found:472.1852.
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (9)

1.一种手性亚磺酰胺单膦配体的大量制备方法，其特征包括下述步骤：以手性叔丁基亚磺酰胺和2-苯基膦苯甲醛为原料，加入缩合剂，在有机溶剂中，进行缩合反应，可以生成中间产物手性的亚磺酰亚胺，对中间产物进行单一溶剂结晶提纯后，再与格式试剂发生亲核加成反应得到手性亚磺酰胺单膦配体粗产物，选择混合溶剂结晶提纯，可以得到纯净的手性亚磺酰胺单膦配体，反应过程如反应式(1)所示：
。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述缩合剂选自钛酸四异丙酯。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述单一溶剂选自石油醚。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述格式试剂选自苯基溴化镁。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述亲核反应的温度为-48℃～25℃；所述亲核反应的时间为8h-12h。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述混合溶剂选自丙酮和水，体积比为7:5。
8.一种对手性的亚磺酰亚胺进行分离纯化的方法，其特征在于，包括对如权利要求1所述的反应中间产物进行去除溶剂和提纯的步骤，所述去除溶剂和提纯的方式包括：向反应产物中加水水解稀释，用乙酸乙酯进行萃取后，干燥后旋蒸去除溶剂，得到手性的亚磺酰亚胺粗产物，室温条件下用石油醚进行结晶提纯，得到手性的亚磺酰亚胺纯品。
9.一种对手性亚磺酰胺单膦配体进行分离纯化的方法，其特征在于，包括对如权利要求1所述的最终反应产物进行去除溶剂和提纯的步骤，所述去除溶剂和提纯的方式包括：向反应产物中加水稀释，用乙酸乙酯进行萃取后，干燥后旋蒸去除溶剂，得到手性亚磺酰胺单膦配体粗产品，然后在-10℃，用丙酮和水的混合溶剂进行结晶提纯，得到手性亚磺酰胺类单膦配体纯品。
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