CN112079984A - 热塑性聚氨酯嵌段共聚物、嵌段共聚物薄膜及其制备方法 - Google Patents

热塑性聚氨酯嵌段共聚物、嵌段共聚物薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热塑性聚氨酯嵌段共聚物、嵌段共聚物薄膜及其制备方法，热塑性聚氨酯嵌段共聚物，是由包括如下组份的原料反应得到的：组成硬链段结构的组份(A)、组成软链段结构的组份(B)和组成结晶链段结构的组份(C)；组成硬链段结构的组份(A)包含多异氰酸酯(a1)和作为扩链剂的小分子二醇(a2)；所述的组成软链段结构的组份(B)为脂肪族聚合物二醇，所述的脂肪族聚合物二醇含有重复单位结构(I)和(II)，结晶链段结构的组份(C)为含有苯环结构的聚合物，本发明通过组成软链段结构的组份和组成结晶链段结构的组份间协同作用，具有意料之外的效果，共聚物的结晶速度以及物理机械性能优异，且具备超高的透湿率。

Description

热塑性聚氨酯嵌段共聚物、嵌段共聚物薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于热塑性聚氨酯嵌段共聚物加工而成的防水透湿薄膜。
背景技术
防水透湿薄膜也称为“可呼吸”薄膜，目前以热塑性聚氨酯(TPU)为基材加工的防水透湿薄膜广受关注，TPU由硬链段和软链段组成嵌段聚合物，沿着大分子链交替排列。硬段为结晶相，具有疏水性，能阻止水滴的通过，起到防水的作用；特殊结构的软缎为亲水性，允许水蒸气大分子通过，通过薄膜两侧的水蒸气压差达到透湿的作用。
目前，为提高TPU薄膜透湿性最主要的方法是通过增加TPU结构中的亲水基团含量来提高材料整体亲水性能，如专利CN201210027710.4、专利CN201710503974.5、专利CN201711324035.0都是引入聚乙二醇或聚四氢呋喃二醇等作为TPU软链段结构提高亲水基团含量；专利CN201711324035.0、专利CN201710232951.5通过多种类的聚合物二元醇混合使用，制备含不同软链段的TPU；专利CN201510562772.9在TPU中添加其他聚合物如聚酰胺和聚乙二醇进行共混改性，增加韧性和亲水性。
现有技术已知对TPU薄膜进行功能性的共聚或共混改性，不同TPU结构中的软链段的分布比较随机，不仅影响整体结构含亲水基团的分布，还会影响TPU的结晶性能和稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种热塑性聚氨酯嵌段共聚物、嵌段共聚物薄膜及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
所述的热塑性聚氨酯嵌段共聚物，是由包括如下组份的原料反应得到的：组成硬链段结构的组份(A)、组成软链段结构的组份(B)和组成结晶链段结构的组份(C)；
所述的组成硬链段结构的组份(A)包含多异氰酸酯(a1)和作为扩链剂的小分子二醇(a2)；
所述的组成软链段结构的组份(B)为脂肪族聚合物二醇，所述的脂肪族聚合物二醇含有如下重复单位结构(I)和(II)：
Figure BDA0002094907610000021
其中，除了重复单位结构(I)和(II)外，不含有其他重复单元结构，重复单位结构(I)和(II)的摩尔比为1:1～1:50，优选摩尔比为1:1～1:15，
所述的脂肪族聚合物二醇的分子量为500～2000g/mol；
所述的结晶链段结构的组份(C)为含有苯环结构的聚合物；
以所述的热塑性聚氨酯嵌段共聚物的总质量为基准，各个组份的质量百分比含量为：
Figure BDA0002094907610000022
Figure BDA0002094907610000031
优选的还包括催化剂和助剂；
优选的，以所述的热塑性聚氨酯嵌段共聚物的总质量为基准，各个组份的质量百分比含量为：
Figure BDA0002094907610000032
催化剂的质量为上述组份总质量的0.01％～0.1％；
助剂的质量为上述组份总质量的0.05～10％；
所述的多异氰酸酯(a1)选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)中的一种或其组合，优选为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；
所述的小分子二醇(a2)为1,4-丁二醇(BDO)，除了1,4-丁二醇(BDO)外不使用其他扩链剂；
所述的脂肪族聚合物二醇可以用已知方法制得，例如ε-己内酯和环氧乙醇聚合反应得到；或可参考文献“刘炯,李惠琴,郭盛荣等.嵌段共聚物聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯的合成和表征[J].上海交通大学学报,2006,40(8),1343-1347”中的制备方法。
所述的结晶链段结构的组份(C)为含有苯环结构的聚合物，由如下重复单位结构(III)构成
Figure BDA0002094907610000041
其中：
R具有1-4个碳原子的碳骨架，优选2-4个碳原子的直链亚烷基；
n是4～25的整数，优选为4～18的整数；
其中除了重复单位结构(III)外不含有其他重复单元结构；
其中，含有苯环结构的聚合物的链末端含有可以与多异氰酸酯反应的基团，如羟基、氨基、环氧基等，优选为羟基、氨基；
所述的含有苯环结构的聚合物可以用已知方法制得，例如通过1,2-己二醇或1,3-丙二醇或1,4-丁二醇与对苯二甲酸缩聚合而成，或者可通过将可市售的其高分子量的高聚物将其高温降解得到，本发明中实施例用中通过将可市售的其高分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等高聚物将其高温降解得到；
所述的催化剂为本领域通用的催化剂，包括有机锡催化剂、羧酸钾类催化剂、有机重金属催化剂、羧酸锌、羧酸铋、钛酸酯类催化剂等，具体可参见《聚氨酯弹性体手册》(刘厚钧编著，化学工业出版社，第二版)文献的报道；
所述的助剂如抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等，具体可参见《聚氨酯原料及助剂手册》(刘益军编著，化学工业出版社，第二版)，助剂的质量为上述组份总质量的0.05～10％；
本发明还涉及一种嵌段共聚物薄膜，是基于所述的热塑性聚氨酯嵌段共聚物加工而成的防水透湿薄膜；
所述的热塑性聚氨酯嵌段共聚物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在双阶螺杆前段，分别注入多异氰酸酯(a1)、小分子二醇(a2)、脂肪族聚合物二醇(B)、结晶链段结构的组份(C)，并在螺杆中进行反应，挤出机螺杆温度设置为120～220℃，转速控制在120～200rpm，在螺杆停留时间为40～60s；
(2)经水下切粒、脱水、干燥、熟化、包装，得到热塑性聚氨酯嵌段共聚物颗粒；
(3)将塑性聚氨酯嵌段共聚物颗粒加工成型，如通过吹塑、流延等加工方式即可得到热塑性聚氨酯嵌段共聚物薄膜。
本发明的有益效果是：
本发明制备的热塑性聚氨酯嵌段共聚物薄膜，通过组成软链段结构的组份和组成结晶链段结构的组份间协同作用，具有意料之外的效果，共聚物的结晶速度以及物理机械性能优异，且具备超高的透湿率。
具体实施方式
以下结合实施示例对本发明原理和特征进行描述。所举示例为方便本领域技术人员更好的理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例中所涉及的多异氰酸酯以及扩链剂均为市售产品，均可采用商业化产品。
(1)脂肪族聚合物二醇(B)的制备：将114.14kg的ε-己内酯和440.52kg的环氧乙烷单体，ε-己内酯和环氧乙烷的摩尔比为1:10，在催化剂存在条件下，ε-己内酯与环氧乙烷开环后进行聚合反应，甲苯为溶剂加热反应，通过在线监控聚合反应时间，采用高效液相色谱仪(GPC)检测产物的平均分子量大小，分别制备数均分子量为1000g/mol、1500g/mo的己内酯-环氧乙烷共聚物，P(CL-EG)。
(2)脂肪族聚合物二醇(B)的制备：将114.14kg的ε-己内酯单体和100kg的数均分子量为1000g/mol聚乙二醇，ε-己内酯和聚乙二醇的摩尔比为1:1，在催化剂存在条件下，ε-己内酯单体发生开环并通过酯键连接在聚乙二醇分子两端的-OH上，甲苯为溶剂加热反应，通过在线监控聚合反应时间，采用高效液相色谱仪(GPC)检测产物的平均分子量大小，制备数均分子量为2000g/mol的己内酯-环氧乙烷-己内酯共聚物，P(CL-EG-CL)。
(3)结晶链段结构的组份(C)的制备：将市售的分子量为60000g/mol的聚对苯二甲酸丁二醇酯至第1阶双螺杆挤出机中进行高温降解，螺杆温度设置为280℃，在螺杆停留时间为50s，将得到的产物通过高效液相色谱仪(GPC)检测得到数均分子量为2500g/mol，羟值含量为40mg KOH/g。
实施例1
所述的热塑性聚氨酯嵌段共聚物薄膜，是采用如表1质量百分比的原料制备的：
表1：实施例1～6的各组分原料质量
Figure BDA0002094907610000061
Figure BDA0002094907610000071
以下实施例中，催化剂为辛酸亚锡催，催化剂的质量为上述组份总质量的0.05％；
实施例1
(1)在双螺杆分别注入精确计量的MDI、BDO、P(CL-EG-CL)(数均分子量：2000g/mol)、催化剂以及在第1阶双螺杆挤出机高温降解得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯降解产物(数均分子量：2500g/mol)，螺杆温度设置为200℃，转速控制在200rpm，在螺杆停留时间为50s；
(2)经水下切粒、脱水、干燥、熟化、包装，得到热塑性聚氨酯嵌段共聚物颗粒；
(3)将塑性聚氨酯嵌段共聚物颗粒通过吹塑、流延等加工方式即可得到热塑性聚氨酯嵌段共聚物薄膜。
实施例2
(1)在双螺杆分别注入精确计量的MDI、BDO、P(LC-EG)(数均分子量：1000g/mol)、催化剂以及在第1阶双螺杆挤出机高温降解得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯降解产物(数均分子量：2500g/mol)，螺杆温度设置为150℃，转速控制在180rpm，在螺杆停留时间为40s；
(2)经水下切粒、脱水、干燥、熟化、包装，得到热塑性聚氨酯嵌段共聚物颗粒；
(3)将塑性聚氨酯嵌段共聚物颗粒通过吹塑、流延等加工方式即可得到热塑性聚氨酯嵌段共聚物薄膜。
实施例3
(1)在双螺杆分别注入精确计量的MDI、BDO、P(LC-EG)(数均分子量：1500g/mol)、催化剂以及在第1阶双螺杆挤出机高温降解得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯降解产物(数均分子量：2500g/mol)，螺杆温度设置为210℃，转速控制在150rpm，在螺杆停留时间为50s；
(2)经水下切粒、脱水、干燥、熟化、包装，得到热塑性聚氨酯嵌段共聚物颗粒；
(3)将塑性聚氨酯嵌段共聚物颗粒通过吹塑、流延等加工方式即可得到热塑性聚氨酯嵌段共聚物薄膜。
实施例4
(1)在双螺杆分别注入精确计量的MDI、BDO、P(CL-EG-CL)(数均分子量：2000g/mol)、催化剂以及在第1阶双螺杆挤出机高温降解得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯降解产物(数均分子量：2500g/mol)，螺杆温度设置为120℃，转速控制在120rpm，在螺杆停留时间为60s；
(2)经水下切粒、脱水、干燥、熟化、包装，得到热塑性聚氨酯嵌段共聚物颗粒；
(3)将塑性聚氨酯嵌段共聚物颗粒通过吹塑、流延等加工方式即可得到热塑性聚氨酯嵌段共聚物薄膜。
实施例5
(1)在双螺杆分别注入精确计量的MDI、BDO、P(CL-EG-CL)(数均分子量：2000g/mol)、催化剂以及在第1阶双螺杆挤出机高温降解得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯降解产物(数均分子量：2500g/mol)，螺杆温度设置为220℃，转速控制在200rpm，在螺杆停留时间为60s；
(2)经水下切粒、脱水、干燥、熟化、包装，得到热塑性聚氨酯嵌段共聚物颗粒；
(3)将塑性聚氨酯嵌段共聚物颗粒通过吹塑、流延等加工方式即可得到热塑性聚氨酯嵌段共聚物薄膜。
实施例6
(1)在双螺杆分别注入精确计量的MDI、BDO、P(LC-EG)(数均分子量：1500g/mol)、催化剂以及在第1阶双螺杆挤出机高温降解得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯降解产物(数均分子量：2500g/mol)，螺杆温度设置为170℃，转速控制在180rpm，在螺杆停留时间为50s；
(2)经水下切粒、脱水、干燥、熟化、包装，得到热塑性聚氨酯嵌段共聚物颗粒；
(3)将塑性聚氨酯嵌段共聚物颗粒通过吹塑、流延等加工方式即可得到热塑性聚氨酯嵌段共聚物薄膜。
对比例1
各组分原料的质量配比与实施例3一致，其中，各组分原料的种类中组成软链段结构的组份(B)为聚己内酯二元醇(数均分子量：1500g/mol)，其他原料种类与实施例3一致。
(1)在双螺杆分别注入精确计量的MDI、BDO、聚己内酯二元醇(数均分子量：1500g/mol)、催化剂以及在第1阶双螺杆挤出机高温降解得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯降解产物(数均分子量：2500g/mol)，螺杆温度设置为210℃，转速控制在150rpm，在螺杆停留时间为50s；
(2)经水下切粒、脱水、干燥、熟化、包装，得到热塑性聚氨酯嵌段共聚物颗粒；
(3)将塑性聚氨酯嵌段共聚物颗粒通过吹塑、流延等加工方式即可得到热塑性聚氨酯嵌段共聚物薄膜。
对比例2
各组分原料的质量配比与实施例3一致，其中各组分原料的种类中组成软链段结构的组份(B)为聚乙二醇(数均分子量：1500g/mol)，其他原料种类与实施例3一致。
(1)在双螺杆分别注入精确计量的MDI、BDO、聚乙二醇(数均分子量：1500g/mol)、催化剂以及在第1阶双螺杆挤出机高温降解得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯降解产物(数均分子量：2500g/mol)，螺杆温度设置为210℃，转速控制在150rpm，在螺杆停留时间为50s；
(2)经水下切粒、脱水、干燥、熟化、包装，得到热塑性聚氨酯嵌段共聚物颗粒；
(3)将塑性聚氨酯嵌段共聚物颗粒通过吹塑、流延等加工方式即可得到热塑性聚氨酯嵌段共聚物薄膜。
对比例3
原料的种类中组成软链段结构的组份(B)为聚己内酯二元醇(数均分子量：1500g/mol)和聚环氧乙烷(数均分子量：1500g/mol)的混合物，聚己内酯二元醇和聚环氧乙烷的摩尔比为1:10，质量共计为56kg，其他原料种类和质量配比与实施例3一致。
(1)在双螺杆分别注入精确计量的MDI、BDO、催化剂、聚己内酯二元醇(数均分子量：1500g/mol)和聚环氧乙烷(数均分子量：1500g/mol)的混合物以及在第1阶双螺杆挤出机高温降解得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯降解产物(数均分子量：2500g/mol)，螺杆温度设置为210℃，转速控制在150rpm，在螺杆停留时间为50s；
(2)经水下切粒、脱水、干燥、熟化、包装，得到热塑性聚氨酯嵌段共聚物颗粒；
(3)将塑性聚氨酯嵌段共聚物颗粒通过吹塑、流延等加工方式即可得到热塑性聚氨酯嵌段共聚物薄膜。
对比例4
原料中的异氰酸酯a1、小分子二醇a2、脂肪族聚合物二醇B的种类和质量配比与实施例6一致，结晶链段结构的组份C替换为34.5kg的市售的数均分子量为60000g/mol的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
(1)在双螺杆分别注入精确计量的MDI、BDO、P(LC-EG)(数均分子量：1500g/mol)、催化剂以及市售的数均分子量为60000g/mol的聚对苯二甲酸丁二醇酯，螺杆温度设置为170℃，转速控制在180rpm，在螺杆停留时间为50s；
(2)经水下切粒、脱水、干燥、熟化、包装，得到热塑性聚氨酯嵌段共聚物颗粒；
(3)将塑性聚氨酯嵌段共聚物颗粒通过吹塑、流延等加工方式即可得到热塑性聚氨酯嵌段共聚物薄膜。
由实施例和对比例的各项性能检测数据(表2)可见：
表2：实施例1～6、对比例1～4的各项性能
Figure BDA0002094907610000121
续表2
Figure BDA0002094907610000122
由实施例和对比例的各项性能检测数据(表2)可见：
本发明制备的热塑性聚氨酯嵌段共聚物薄膜，采用共聚脂肪族聚合物二醇作为软段，既保证了软链中的高羟基含量，又控制了含羟基的软链段在TPU分子结构中的均匀分布；与异氰酸酯有反应活性的低分子量含苯环的化合物有效提高热塑性聚氨酯嵌段共聚物的成型速度，并于软链段形成协同作用，制备得到的薄膜的结晶速度以及物理机械性能优异，且具备超高的透湿率。

Claims (10)

1.热塑性聚氨酯嵌段共聚物，其特征在于，是由包括如下组份的原料反应得到的：组成硬链段结构的组份(A)、组成软链段结构的组份(B)和组成结晶链段结构的组份(C)；
所述的组成硬链段结构的组份(A)包含多异氰酸酯(a1)和作为扩链剂的小分子二醇(a2)；
所述的组成软链段结构的组份(B)为脂肪族聚合物二醇，所述的脂肪族聚合物二醇含有如下重复单位结构(I)和(II)：
Figure FDA0002094907600000011
所述的结晶链段结构的组份(C)为含有苯环结构的聚合物。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯嵌段共聚物，其特征在于，上述重复单位结构(I)和(II)的摩尔比为1:1～1:50。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯嵌段共聚物，其特征在于，所述的脂肪族聚合物二醇的分子量为500～2000g/mol。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯嵌段共聚物，其特征在于，还包括催化剂和助剂。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯嵌段共聚物，其特征在于，所述的多异氰酸酯(a1)选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)中的一种或其组合，所述的小分子二醇(a2)为1,4-丁二醇(BDO)。
6.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯嵌段共聚物，其特征在于，所述的结晶链段结构的组份(C)为含有苯环结构的聚合物，由如下重复单位结构(III)构成：
Figure FDA0002094907600000021
其中：
R具有1-4个碳原子的碳骨架；
n是4～25的整数；
其中除了重复单位结构(III)外不含有其他重复单元结构；
其中，含有苯环结构的聚合物的链末端含有可以与多异氰酸酯反应的基团，如羟基、氨基、环氧基等，优选为羟基、氨基。
7.根据权利要求6所述的热塑性聚氨酯嵌段共聚物，其特征在于，R具有2-4个碳原子的直链亚烷基。
8.根据权利要求1～6任一项所述的热塑性聚氨酯嵌段共聚物，其特征在于，以所述的热塑性聚氨酯嵌段共聚物的总质量为基准，各个组份的质量百分比含量为：
Figure FDA0002094907600000022
9.一种嵌段共聚物薄膜，是基于所述的热塑性聚氨酯嵌段共聚物加工而成的防水透湿薄膜。
10.热塑性聚氨酯嵌段共聚物薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在双阶螺杆前段，分别注入多异氰酸酯(a1)、小分子二醇(a2)、脂肪族聚合物二醇(B)、结晶链段结构的组份(C)，并在螺杆中进行反应，挤出机螺杆温度设置为120～220℃，转速控制在120～200rpm，在螺杆停留时间为40～60s；
(2)经水下切粒、脱水、干燥、熟化、包装，得到热塑性聚氨酯嵌段共聚物颗粒；
(3)将塑性聚氨酯嵌段共聚物颗粒加工成型，即可得到热塑性聚氨酯嵌段共聚物薄膜。
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