CN112079814B

CN112079814B - 苯并三唑衍生物和有机电致发光器件

Info

Publication number: CN112079814B
Application number: CN202011038029.0A
Authority: CN
Inventors: 长冈诚; 沼泽成能; 大塚香苗; 草野重
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-07-29
Filing date: 2014-07-24
Publication date: 2023-11-07
Anticipated expiration: 2034-07-24
Also published as: JPWO2015016135A1; EP3029034A1; KR20160039236A; JP6389461B2; EP3029034B1; TWI637039B; CN112079814A; TW201512371A; US9842999B2; US20160164001A1; WO2015016135A1; KR102214289B1; CN105579443A; EP3029034A4

Abstract

本发明涉及苯并三唑衍生物和有机电致发光器件，根据本发明的苯并三唑衍生物由通式(1)表示[其中Ar¹表示一价芳族烃或芳族杂环基，Ar²表示氢原子、氘原子、或一价芳族烃或芳族杂环基，A表示二价芳族烃或芳族杂环基，B表示二价稠合多环芳族烃基或单键，和C表示一价芳族杂环基，其中当A表示亚苯基时，则B表示二价稠合多环芳族烃基或C表示除吡啶基以外的一价芳族杂环基]。

Description

苯并三唑衍生物和有机电致发光器件

本申请是申请日为2014年7月24日、申请号为201480053578.1、发明名称为“苯并三唑衍生物和有机电致发光器件”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及新型苯并三唑衍生物和电极之间具有含上述衍生物的有机层的有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件(下文通常称为有机EL器件)是自发光型器件，其具有比液晶器件亮度更高和易读性更高的特征，使得能获得鲜明的显示，并因此被大力研究。

1987年，Eastman Kodak公司的C.W.Tang等人开发了一种包括各种材料来承担各自作用的层叠结构的器件，并已将使用有机材料的有机EL器件付诸实际应用。上述有机EL器件通过层压能输送电子的荧光体和能输送空穴的有机材料的层来组成。当将两种电荷注入荧光体的层来发光时，器件能以不超过10V的电压获得高达1000cd/m²以上的亮度。

迄今为止，已作出很多改进来将有机EL器件付诸实际应用。例如，公知具有包含在基板上依次设置的阳极、空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层和阴极的结构的有机EL器件比以往更加细分电极之间的有机层所需的作用。这类器件获得高效率和高耐久性。

为了进一步改进发光效率，已进行尝试来利用三重态激子，并且已推进研究来利用磷光发光化合物。

在有机EL器件中，从两电极注入的电荷在发光层中再结合在一起来发光。然而此处重要的是空穴和电子的两电荷如何有效地传递至发光层。当增加电子的注入及其迁移率时，空穴和电子以增大的概率再结合在一起。此外，当约束发光层中形成的激子时，可获得高发光效率。因此，电子输送材料发挥重要作用，并且迫切要求提供电子注入性质大、电子迁移率大、空穴阻止性能高和对空穴耐久性大的电子输送材料。

此外，对于器件的寿命，材料的耐热性和非晶性(amorphousness)也充当重要因素。由于器件受驱动时产生的热，耐热性小的材料甚至在低温下受到热分解，并且劣化。具有低非晶性的材料允许其薄膜在短时间内结晶，并因此器件将要劣化。因此，将要使用的材料必须有大的耐热性和良好的非晶性。

作为代表性的发光材料的三(8-羟基喹啉)铝(下文简称为Alq₃)也已通常用作电子输送材料，然而具有低电子迁移率和5.6eV的功函数，并因此空穴阻止能力远不能令人满意。

插入空穴阻止层的方法是用于防止空穴部分穿过发光层来改善发光层中电荷再结合概率的措施之一。

作为用于形成空穴阻止层的空穴阻止材料，例如，已知三唑衍生物(例如见专利文献1)、浴铜灵(bathocuproin)(下文简称为BCP)和铝的混合配体配合物[铝(III)二(2-甲基-8-喹啉)-4-]苯基酚盐(aluminum(III)bis(2-methyl-8-quinolinato)-4-phenylphenolate，下文简称为BAlq)]。

作为有优秀空穴阻止性质的电子输送材料，进一步已提出3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(下文简称为TAZ)(例如见专利文献2)。

TAZ具有大达6.6eV的功函数和大的空穴阻止能力，并且用于形成层叠在通过真空蒸镀或涂布而制备的荧光发光层或磷光发光层的阴极侧上的电子输送空穴阻止层，并因此对提高有机EL器件的效率作贡献。

然而，TAZ的一个大问题是其低下的电子输送性能。因此，为了制造有机EL器件，不得不将TAZ与具有较高电子输送性能的电子输送材料组合使用。

此外，BCP也具有大达6.7eV的功函数和大的空穴阻止能力，但玻璃化转变点(Tg)低达83℃。因此，在薄膜形式中，BCP缺乏稳定性，且不能称为充当空穴阻止层至充分的程度。

即，上述材料如果以膜的形式使用则都缺乏稳定性，或者不能阻止空穴至充分程度。因此，为了改善有机EL器件的特性，期望提供一种电子注入/输送性能和空穴阻止能力优越，且在薄膜形式中有高稳定性特征的有机化合物。

现有技术文献：

专利文献：

专利文献1：日本专利2734341号

专利文献2：WO2003/060956

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目标是提供一种电子注入/输送性能优越、有高空穴阻止能力和在薄膜形式中稳定性高的特征、并可用作用于生产高效率和高耐久性的有机电致发光器件的材料的有机化合物，和提供用上述化合物形成的高效率和高耐久性的有机电致发光器件。

用于解决问题的方案

根据本发明，提供由下列通式(1)表示的苯并三唑衍生物，

其中，

Ar¹为一价芳族烃基或芳族杂环基，

Ar²为氢原子、氘原子、或一价芳族烃基或芳族杂环基，

A为二价芳族烃基或芳族杂环基，

B为二价稠合多环芳族烃基或单键，和

C为一价芳族杂环基，

并且其中如果A为亚苯基，则B为二价稠合多环芳族烃基或C为除吡啶基以外的一价芳族杂环基。

此外，根据本发明，提供具有一对电极和夹在电极之间的至少一层有机层的有机电致发光器件，其中所述至少一层有机层含有苯并三唑衍生物。

在有机EL器件中，含苯并三唑衍生物的有机层可为电子输送层、空穴阻止层、发光层或电子注入层的任意一种。

发明的效果

如将从上述通式(1)中所了解的，本发明的由通式(1)表示的苯并三唑衍生物是具有苯并三唑环的新型化合物，并且有下列性质的特征。

(A)电子可有利地注入。

(B)电子以高速迁移。

(C)可有利地阻止空穴。

(D)在薄膜状态中保持稳定。

(E)优秀的耐热性。

因此，本发明的苯并三唑衍生物在薄膜形式中保持稳定，可用作设置在有机EL器件的电极之间的有机层，并能将下列性质赋予有机EL器件：

(F)高发光效率和高电力效率。

(G)低发光开始电压。

(H)低实际驱动电压。

(I)长服务寿命(优秀的耐久性)。

例如，本发明的苯并三唑衍生物具有高电子注入·漂移速度的特征。如果苯并三唑衍生物用作用于构成有机EL器件的电子注入层和/或电子输送层的材料，则将电子从电子输送层输送至发光层的效率提高，发光效率提高，驱动电压降低，并且可提高有机EL器件的耐久性。

此外，如果本发明的苯并三唑衍生物用作用于构成有机EL器件的空穴阻止层的材料，则可能实现归功于其优秀的空穴阻止能力的高发光效率、电子输送性质和薄膜形式中的稳定性，并且同时降低驱动电压、改善对电流的耐久性，并因此达成有机EL器件的最大亮度提高。

此外，为了利用本发明的苯并三唑衍生物的优秀的电子输送性能和宽广的带隙，苯并三唑衍生物用作基质材料(host material)来承载其上的称为掺杂剂的荧光材料或发光磷以便形成发光层。这使得实现在降低的电压上驱动并且有改善的发光效率的特征的有机EL器件。

如上所述，通过将本发明的苯并三唑衍生物用作构成有机EL器件的有机层的材料来利用其特性，使得能约束发光层中形成的激子，改善电子与空穴再结合的概率，获得高发光效率，降低驱动电压，并实现高效率和高耐久程度。

附图说明

[图1]为实施例1的化合物(化合物12)的¹H-NMR图。

[图2]为实施例2的化合物(化合物13)的¹H-NMR图。

[图3]为实施例3的化合物(化合物14)的¹H-NMR图。

[图4]为实施例4的化合物(化合物15)的¹H-NMR图。

[图5]为实施例5的化合物(化合物62)的¹H-NMR图。

[图6]为实施例6的化合物(化合物63)的¹H-NMR图。

[图7]为说明本发明的有机EL器件的层结构的视图。

具体实施方式

本发明的苯并三唑衍生物由下列通式(1)表示，并具有芳族烃基或芳族杂环基键合至苯并三唑环中的氮原子的结构。

在上述通式(1)中，Ar¹为一价芳族烃基或芳族杂环基，且Ar²为氢原子、氘原子、或一价芳族烃基或芳族杂环基。

由Ar¹和Ar²表示的一价芳族烃基和一价芳族杂环基二者可具有单环结构或多环结构，或可具有稠合多环结构。

作为一价芳族烃基，可优选使用苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基(tetrakisphenyl group)、苯乙烯基、萘基、蒽基、苊基、菲基、芴基、茚基和芘基，并特别优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基和芴基。

此外，作为一价芳族杂环基，可优选使用吡啶基、三嗪基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、咔啉基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二氮杂萘基(naphthylydinyl group)、菲咯啉基和吖啶基，并特别优选吡啶基、咔唑基和二苯并呋喃基。

此外，上述一价芳族烃基和一价芳族杂环基可具有取代基。

作为取代基，可例示氘原子；氰基；羟基；硝基；卤素原子例如氟原子、氯原子等原子；有1至6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和正己基；有5至10个碳原子的环烷基，例如环戊基和环己基；有1至6个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基和丙氧基；以具有1至6个碳原子的烷基作为取代基的二取代氨基；芳族烃基例如苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、苊基、菲基、芴基、茚基和芘基；和芳族杂环基例如吡啶基、三嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、吡啶并吲哚基、咔唑基、咔啉基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、菲咯啉基和吖啶基。此外，这些取代基可为具有上文例示的取代基的取代基，例如三氟甲基。

此外，上述取代基可经单键、经取代或未取代的亚甲基、或经氧原子或硫原子键合在一起而形成环。

在它们当中，特别优选的取代基为芳族烃基和芳族杂环基，和更优选的取代基为苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、芘基、吡啶基、三嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、菲咯啉基和吖啶基。最优选的取代基为苯基、萘基、蒽基、吡啶基、喹啉基和异喹啉基。

在上述通式(1)中，进一步，A为二价芳族烃基或芳族杂环基，则B为二价稠合多环芳族烃基或单键，和C为一价芳族杂环基，且其中如果A为亚苯基，则B为二价稠合多环芳族烃基或C为除了吡啶基以外的一价芳族杂环基。

由A表示的二价芳族烃基和二价芳族杂环基可各自具有单环结构或多环结构，或可具有稠合多环结构。

作为二价芳族烃基，可例示下列芳族烃化合物从芳环去掉两个氢原子的基团；即

苯、联苯、三联苯、四联苯、苯乙烯、萘、蒽、苊、芴、菲、1,2-二氢化茚、芘等。

此外，作为二价芳族杂环基，可例示下列芳族杂环化合物从杂环基去掉两个氢原子的基团；即

吡啶、嘧啶、三嗪、呋喃、吡喃、噻吩、喹诺酮、异喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩、二氢吲哚、咔唑、咔啉、苯并噁唑、苯并噻唑、喹喔啉、苯并咪唑、吡唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二氮杂萘、菲咯啉和吖啶。

上述二价芳族烃基和芳族杂环基可具有与上述一价芳族基团所具有的取代基相同的取代基。即，可举出氘原子；氰基；羟基；硝基；卤素原子例如氟原子、氯原子等原子；有1至6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和正己基；有5至10个碳原子的环烷基，例如环戊基和环己基；有1至6个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基和丙氧基；以具有1至6个碳原子的烷基作为取代基的二取代氨基；芳族烃基例如苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、苊基、菲基、芴基、茚基和芘基；和芳族杂环基例如吡啶基、吡啶并吲哚基、喹啉基和苯并噻唑基。这些取代基可进一步具有上文例示的取代基，例如三氟甲基。

此外，上述取代基可经单键、经取代或未取代的亚甲基、或者经氧原子或硫原子键合在一起而形成环。

在本发明中，基团A特别优选二价芳族烃，并且具体地为亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚芴基、亚菲基或亚芘基。这些基团可具有上文记载的取代基，但最优选没有取代基。

此外，在通式(1)中，B表示二价稠合多环芳族烃基或单键。此处，作为二价稠合多环芳族烃基，可例示在上述二价芳族烃基中具有稠合多环结构的二价稠合多环芳族烃基。具体优选地，可使用亚萘基、亚蒽基、亚苊基(acenaphthalenylene)、亚芴基、亚菲基、亚茚基和亚芘基。

这些二价稠合多环芳族烃基也可具有与上述一价芳族杂环基所具有的取代基类似的取代基。

此外，在通式(1)中，C为可与Ar¹和Ar²表示的一价芳族杂环基相同的一价芳族杂环基。然而可优选使用具有氮原子作为杂原子的一价芳族杂环基。

作为含氮原子的一价芳族杂环基，可例示吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、咔啉基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二氮杂萘基、菲咯啉基和吖啶基。在这些含氮杂环基团中，特别优选吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、咔啉基、喹喔啉基、苯并咪唑基、二氮杂萘基、菲咯啉基，并且更优选吡啶基、喹啉基和异喹啉基。

作为上述B和C，如果A为未取代或取代的亚苯基，B为二价稠合多环芳族烃基或C为除吡啶基以外的一价杂环基。此处，作为除吡啶基以外的一价杂环基，期望使用具有稠合多环结构的含氮芳族杂环基。

作为具有稠合多环结构的含氮杂环基，可例示喹啉基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、咔啉基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、二氮杂萘基、菲咯啉基和吖啶基。在它们当中，更优选喹啉基、异喹啉基、吲哚基、咔啉基、喹喔啉基、苯并咪唑基、二氮杂萘基和菲咯啉基，并且最优选喹啉基和异喹啉基。

对于上述B和C，如果A为未取代或取代的亚苯基，最优选的实施方案是B为单键，且C为除吡啶基以外的一价杂环基(具体地，含氮杂环基)。

通式(1)表示的本发明的苯并三唑衍生物为新型化合物，并可通过例如下文记述的方法合成。

即，具有芳族杂环基作为取代基的2-氨基芳基偶氮苯衍生物可根据已知方法，从具有与通式(1)中的Ar¹和Ar²相当的取代基的1,2-二氨基苯和具有芳族杂环基作为取代基的硝基芳基衍生物合成。用二乙酸碘代苯对由此合成的化合物进行氧化环化反应(例如，见Aust.J.Chem.,45,371(1992))从而合成具有芳族杂环基作为取代基的2-芳基苯并三唑衍生物(本发明的苯并三唑衍生物)。

也可通过使用具有例如溴等卤素原子作为取代基的1,2-二氨基苯衍生物而将取代基引入苯并三唑环结构。

即，合成了具有卤素原子作为取代基的2-芳基苯并三唑衍生物，并且对由此获得的卤素取代的衍生物和各种芳基硼酸衍生物进行例如铃木偶联(例如，见Synth.Commun.,11,513(1981))等交叉偶联反应，以合成本发明的苯并三唑衍生物。

此外，具有芳族杂环基作为取代基的2-芳基苯并三唑衍生物用N-溴琥珀酸二酰亚胺(imide N-bromosuccinate)溴化，以合成溴化的具有芳族杂环基作为取代基的2-芳基苯并三唑衍生物，将其与各种芳基硼酸衍生物一起类似地进行例如铃木偶联等交叉偶联反应，从而合成本发明的苯并三唑衍生物。

此处，当改变溴化用的试剂和条件时，可获得具有不同取代位置的溴取代物。此外，可能不仅引入苯并三唑环结构，还引入溴原子，并且具有本发明的苯并三唑衍生物的化合物可通过例如铃木偶联等类似的交叉偶联反应合成。

合成的化合物可通过柱层析精制，通过使用硅胶、活性炭或活性粘土的吸附法精制，通过用溶剂的重结晶精制或通过结晶法精制。

下文记述的是如上所述获得的发明的苯并三唑衍生物的具体实例，然而本发明绝不仅限于此。

此处，下列化合物缺少1号。

/>

上述本发明的苯并三唑衍生物具有高熔点和高玻璃化转变点(Tg)，能形成具有优越耐热性的薄膜，并能维持具有稳定性的非晶态。此外，这些化合物容许电子比常规的电子输送材料更快地漂移，具有优越的空穴阻止能力，在薄膜状态中保持稳定，因此可用于加工以长服务寿命为特征的有机EL器件。

本发明的苯并三唑衍生物的空穴阻止能力可根据功函数来评价。如同稍后的实施例中所展示的，功函数通过在ITO基板上形成100nm的薄膜，并通过使用电离电势测定装置(型号PYS-202，Sumitomo Heavy Industries,Ltd.制造)而测定。

<有机EL器件>

具有通过使用上述本发明的苯并三唑衍生物形成的有机层的有机EL器件具有例如如图7所示的结构。

即，透明阳极2，空穴注入层3，空穴输送层4，发光层5，空穴阻止层6，电子输送层7，电子注入层8和阴极9在玻璃基板1(其可为任意透明基板，例如透明树脂基板等基板)上形成。

当然，本发明的苯并三唑衍生物适用的有机EL器件不限于上述层结构的器件，且电子阻止层等可在空穴输送层4和发光层5之间形成。或者有机EL器件可具有省略电子注入层8或空穴注入层3的简化层结构。例如，某些层可从上述多层结构中省略。例如，有机EL器件可加工成形成于基板1上的具有阳极2、空穴输送层4、发光层5、电子输送层7和阴极9的简单层结构。

即，本发明的苯并三唑衍生物优选用作用于在阳极2和阴极9之间形成有机层(例如发光层5、空穴阻止层6、电子输送层7和电子注入层8)的材料。

在有机EL器件中，透明的阳极2可通过用本身已知的电极材料，即通过在基板1(例如玻璃基板等透明基板)上蒸镀例如ITO或金等具有大的功函数的电极材料而形成。

此外，空穴注入层3可通过使用本身已知的材料(例如下文所记载的)而在透明的阳极2上形成。

以铜酞菁为代表的卟啉化合物；

星芒型(star burst type)三苯基胺衍生物；

具有经单键或无杂原子的二价基团连接的结构的芳基胺(例如三苯基胺的三聚体或四聚体)；

受体型杂环化合物，例如六氰基氮杂苯并[9,10]菲；和

涂布型高分子材料，例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚(磺化苯乙烯)(PSS)等。

层(薄膜)可通过使用上述材料，不仅依靠真空蒸镀法，也依靠例如旋涂法或喷墨法等已知方法而形成。下文记述的层也可类似地通过真空蒸镀、旋涂或喷墨法形成。

空穴输送层4也可通过用本身已知的空穴输送材料在空穴注入层3上形成。空穴输送材料的代表性实例为：

联苯胺衍生物，例如

N,N’-二苯基-N,N’-二(间甲苯基)联苯胺(下文简称为TPD)；

N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)联苯胺(下文简称为NPD)；和

N,N,N’,N’-四(联苯基)联苯胺(N,N,N’,N’-tetrabiphenylylbenzidine)；和胺衍生物，例如，

1,1-双[4-(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(下文简称为TAPC)；

各种三苯基胺三聚体和四聚体；和

也可用于形成空穴注入层的上述涂布型高分子材料。

用于形成空穴输送层的化合物可单独使用来形成膜，或可两种或更多种混合在一起使用来形成膜。或者可使用一种或多种上述化合物来形成多层，并且通过层叠此类层而形成的多层膜可用作空穴输送层。

此外，可形成充当空穴注入层3和空穴输送层4二者的层。空穴注入·输送层可通过用例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(下文简称为PEDOT)或聚磺化苯乙烯(下文简称为PSS)等高分子材料涂布而形成。

在空穴输送层4(对于空穴注入层3也相同保持)的形成中，通常用于形成层的材料可进一步以三溴苯基氨基六氯化锑等P-掺杂。也可通过用具有TPD基本骨架的高分子化合物来形成空穴输送层4(或空穴注入层3)。

此外，作为未示出的电子阻止层(其可形成于空穴输送层4和发光层5之间)，可使用已知的具有电子阻止作用的电子阻止化合物，例如咔唑衍生物或具有三苯基甲硅烷基和三芳基胺结构的化合物。下文记述的是咔唑衍生物和具有三芳基胺结构的化合物的具体实例。

<咔唑衍生物>

4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯基胺(下文简称为TCTA)；

9,9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]芴；

1,3-双(咔唑-9-基)苯(下文简称为mCP)；和

2,2-双(4-咔唑-9-基苯基)金刚烷(下文简称为Ad-Cz)；

<具有三芳基胺结构的化合物>

9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]-9H-芴；

通过使用一种、两种或更多种上述电子阻止材料来形成电子阻止层。可通过用一种或多种电子阻止材料来形成多层，并使用通过层叠此类层而形成的多层膜作为电子阻止层。

有机EL器件的发光层5可通过使用本发明的苯并三唑衍生物作为发光材料而形成。发光层5也可通过使用例如Alq₃表示的喹啉基衍生物的金属配合物，如锌、铍和铝等各种金属配合物，蒽衍生物，二苯乙烯基苯衍生物，芘衍生物，噁唑衍生物和聚对亚苯基亚乙烯基衍生物等发光材料来形成。

也可通过用基质材料和掺杂材料来构成发光层5。

作为此情况中的基质材料，除上述发光材料外，可使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物和聚二烷基芴衍生物。

作为掺杂材料，可使用喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝及其衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物和氨基苯乙烯基衍生物。

发光层5也可通过用一种或两种或更多种发光材料而形成为单层结构，或通过层叠多层而形成为多层结构。

此外，可通过使用磷光发光材料作为发光材料来形成发光层5。

作为磷光发光材料，可使用例如铱或铂等金属配合物的磷光发光体。例如，可使用如Ir(ppy)₃等的绿色发光磷、如Flrpic或Flr₆等的蓝色发光磷，和如Btp₂lr(acac)等的红色发光磷。这些磷光发光材料通过被掺杂在空穴注入·输送基质材料中或掺杂在电子输送基质材料中而使用。

作为空穴注入·输送基质材料，除使用本发明的苯并三唑衍生物以外，可使用例如4,4’-二(N-咔唑基)联苯(下文简称为CBP)、TCTA或mCP等咔唑衍生物。

作为电子输送基质材料，可使用对-二(三苯基甲硅烷基)苯(下文简称为UGH2)或2,2’,2”-(1,3,5-亚苯基)-三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(下文简称为TPBI)。

为避免浓度猝灭，基质材料理想地依靠真空共蒸镀以相对于整个发光层1至30重量％范围的量用磷光发光材料掺杂。

此外，作为发光材料，也可使用发出延迟荧光的材料，例如CDCB衍生物，如PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ或4CzlPN(见Appl.Phys.Let.,98,083302(2011))。

除了使用本发明的苯并三唑衍生物以外，空穴阻止层6也可通过使用已知的具有空穴阻止作用的化合物而在发光层5和电子输送层7之间形成。

作为已知的具有空穴阻止作用的化合物，可例示下列化合物。

菲咯啉衍生物，例如浴铜灵(下文简称为BCP)等；

喹啉衍生物的金属配合物，例如铝(III)二(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基酚盐(下文简称为BAlq)等；

各种稀土配合物；

三唑衍生物；

三嗪衍生物；和

噁二唑衍生物。

这些材料也可用于形成下文将要记述的电子输送层7。此外，空穴阻止层6和电子输送层7可形成为一层。

空穴阻止层6也可形成为单层或多层膜层叠的结构，通过使用一种或两种或更多种上述具有空穴阻止作用的化合物来形成层。

除了使用本发明的苯并三唑衍生物以外，电子输送层7可通过使用本身已知的电子输送化合物，例如如Alq₃和BAlq的喹啉衍生物的金属配合物、各种金属配合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物和噻咯衍生物等来形成。

电子输送层7也可形成为单层或多层膜层叠的结构，层通过使用一种或两种或更多种上述电子输送化合物而形成。

除了使用本发明的苯并三唑衍生物以外，电子注入层8也可通过用已知化合物形成，即，通过使用例如氟化锂和氟化铯等碱金属盐，例如氟化镁等碱土金属盐，和例如氧化铝等金属氧化物来形成。

此外，电子注入层8或电子输送层7可通过使用通常用于形成这些层但用例如铯等金属N-掺杂的材料来形成。

作为有机EL器件的阴极9，可使用具有低功函数的电极材料例如铝，或具有更低功函数的合金电极材料，例如镁-银合金、镁-铟合金或铝-镁合金。

通过使用本发明的苯并三唑衍生物形成有机层(例如电子注入层8、电子输送层7、空穴阻止层6或发光层5)至少之一的有机EL器件具有高发光效率、高电力效率、低实际驱动电压、低发光开始电压和非常优越的耐久性的特征。

实施例

本发明现将通过实施例的方式更具体地描述，然而除非超出发明的主旨，否则本申请绝不限于实施例。

<实施例1>

4-[4-{5-(9,10-二苯基-蒽-2-基)苯并三唑-2-基}苯基]异喹啉的合成；

(化合物12的合成)

将下列配方的组分：

放入以氮气净化的反应容器，并伴随搅拌加热回流14小时。浓缩反应溶液，并通过过滤收集析出的晶体。通过用异丙醇分散洗涤，有52.5g的4-(4-硝基苯基)异喹啉晶体的灰色粉末(产率，84.8％)。

然后，将下列配方的组分：

放入以氮气净化的反应容器，并伴随搅拌加热回流7小时。向其添加100毫升甲苯以提取反应溶液，然后在减压下浓缩并通过柱层析精制，以获得3.4g的5-溴-2-{4-(异喹啉-4-基)苯基偶氮}苯胺结晶的红色粉末(产率，42.1％)。

此外，将下列配方的组分：

上述所得的5-溴-2-{4-(异喹啉-4-基)苯基偶氮}苯胺 4.0g,

二乙酸碘代苯 4.8g和

甲苯 100ml

放入以氮气净化的反应容器，并在74℃下搅拌1小时。通过分离操作收集有机层，在减压下浓缩并通过柱层析精制，以获得2.4g的5-溴-2-{4-(异喹啉-4-基)苯基}-2H-苯并三唑晶体的白色粉末(产率，60.2％)。

然后，将下列配方的组分：

放入以氮气净化的反应容器，并伴随搅拌加热回流8.5小时。通过分离操作收集有机层，在减压下浓缩并通过柱层析精制，以获得5.8g的4-[4-{5-(9,10-二苯基-蒽-2-基)苯并三唑-2-基}苯基]异喹啉(化合物12)的黄色粉末(产率82.7％)。

所得的黄色粉末以NMR鉴定其结构。图1示出¹H-NMR测定的结果。

下列氢的30个信号由¹H-NMR(CDCl₃)检测。

δ(ppm)＝9.31(1H)

8.56(1H)

8.52(1H)

8.10(1H)

8.08(1H)

8.03(1H)

7.98(1H)

7.95(1H)

7.85(1H)

7.74–7.53(18H)

7.37(1H)

7.43(1H)

7.35(1H)

<实施例2>

3-[4-{5-(9,10-二苯基蒽-2-基)苯并三唑-2-基}苯基]喹啉的合成；

(化合物13的合成)

将下列配方的组分：

放入以氮气净化的反应容器，并伴随搅拌加热回流14小时。浓缩反应液,并通过过滤收集析出的晶体。通过用异丙醇分散洗涤，获得55.2g的3-(4-硝基苯基)喹啉结晶的灰色粉末(产率，89.1％)。

然后，将下列配方的组分：

放入以氮气净化的反应容器，并伴随搅拌加热回流7小时。向其添加100毫升甲苯以提取反应溶液，然后在减压下浓缩并通过柱层析精制，以获得3.8g的5-溴-2-{4-(喹啉-3-基)苯基偶氮}苯胺晶体的红色粉末(产率，47.1％)。

此外，将下列配方的组分：

上述所得的5-溴-2-{4-(喹啉-3-基)苯基偶氮}苯胺 4.0g,

二乙酸碘代苯 4.8g和

甲苯 100ml

放入以氮气净化的反应容器，并在74℃下搅拌1小时。通过分离操作收集有机层，在减压下浓缩并通过柱层析精制，以获得2.8g的5-溴-2-{4-(喹啉-3-基)苯基}-2H-苯并三唑晶体的白色粉末(产率，70.2％)。

然后，将下列配方的组分：

放入以氮气净化的反应容器，并伴随搅拌加热回流8.5小时。通过分离操作收集有机层，在减压下浓缩并通过柱层析精制，以获得5.7g的3-[4-{5-(9,10-二苯基蒽-2-基)苯并三唑-2-基}苯基]喹啉(化合物13)的黄色粉末(产率82.6％)。

所得的黄色粉末以NMR鉴定其结构。图2示出¹H-NMR测定的结果。

下列氢的30个信号由¹H-NMR(CDCl₃)检测。

δ(ppm)＝9.31(1H)

8.56(1H)

8.52(2H)

8.10(1H)

8.08(1H)

8.03(1H)

7.98(1H)

7.96(1H)

7.85(1H)

7.73–7.53(18H)

7.37(1H)

7.35(1H)

<实施例3>

4-[4-[5-{9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基}苯并三唑-2-基]苯基]异喹啉的合成；

(化合物14的合成)

将下列配方的组分：

实施例1中合成的5-溴-2-{4-(异喹啉-4-基)苯基}-2H-苯并三唑4.0g,

放入以氮气净化的反应容器，并伴随搅拌用氮气通气60分钟。

然后，向其添加0.1g四(三苯基膦)钯(0)，并且混合物伴随搅拌加热回流10.5小时。通过分离操作收集有机层，在减压下浓缩并通过柱层析精制，以获得6.6g的4-[4-[5-{9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基}苯并三唑-2-基]苯基]异喹啉(化合物14)的黄色粉末(产率88.5％)。

所得的黄色粉末以NMR鉴定其结构。图3示出¹H-NMR测定的结果。

下列氢的34个信号由¹H-NMR(CDCl₃)检测。

δ(ppm)＝9.29(1H)

8.47(2H)

8.13(1H)

8.08(1H)

8.06–8.05(8H)

7.96(1H)

7.91(1H)

7.90(1H)

7.76(1H)

7.71–7.61(15H)

7.73(2H)

<实施例4>

3-[4-[5-{9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基}苯并三唑-2-基]苯基]喹啉的合成；

(化合物15的合成)

将下列配方的组分：

实施例2中合成的5-溴-2-{4-(喹啉-3-基)苯基}-2H-苯并三唑4.0g,

然后，向其添加0.1g四(三苯基膦)钯(0)，并且混合物伴随搅拌加热回流10.5小时。通过分离操作收集有机层，在减压下浓缩并通过柱层析精制，以获得6.7g的3-[4-[5-{9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基}苯并三唑-2-基]苯基]喹啉(化合物15)的黄色粉末(产率89.8％)。

所得的黄色粉末以NMR鉴定其结构。图4示出¹H-NMR测定的结果。

下列氢的34个信号由¹H-NMR(CDCl₃)检测。

δ(ppm)＝9.24(1H)

8.49(2H)

8.39(1H)

8.17(1H)

8.15(1H)

8.13(1H)

8.08–8.06(6H)

7.97(1H)

7.96(1H)

7.92(1H)

7.89(4H)

7.78–7.60(12H)

7.35(2H)

<实施例5>

5-(联苯基-4-基)-2-[4-{10-(吡啶-3-基)蒽-9-基}苯基]-2H-苯并三唑的合成；

(化合物17的合成)

将下列配方的组分：

/>

放入以氮气净化的反应容器，并伴随搅拌加热回流7小时。反应溶液冷却至室温，向其添加100ml甲醇，并通过过滤收集析出的粗产物。用水洗涤后，粗产物用甲醇分散洗涤，并获得4.8g的5-(联苯-4-基)-2-(4-氯苯基)-2H-苯并三唑晶体的粉末(产率，77.4％)。

然后，将下列配方的组分：

放入以氮气净化的反应容器，并用氮气通气60分钟。

然后，向其添加0.16g[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)的二氯甲烷配合物(1:1)，并且混合物在80℃下加热并搅拌3小时。混合物冷却至室温，浓缩并通过用100ml甲苯和50g硅胶吸附来精制。然后，经100ml甲醇分散洗涤，获得3.0g的5-(联苯-4-基)-2-{4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼戊环-2-基)苯基}-2H-苯并三唑晶体的白色粉末(产率，54.3％)。

然后，将下列配方的组分：

放入以氮气净化的反应容器，并伴随搅拌加热回流7小时。混合物冷却至室温，向其添加100ml甲醇，并通过过滤收集析出的粗产物。通过以水洗涤和以甲醇分散洗涤，获得0.88g的5-(联苯-4-基)-2-[4-{10-(吡啶-3-基)蒽-9-基}苯基]-2H-苯并三唑(化合物17)晶体的微黄色粉末(产率，69.8％)。

所得的晶体微黄色粉末以NMR鉴定其结构。图5示出¹H-NMR测定的结果。

下列氢的28个信号由¹H-NMR(CDCl₃)检测。

δ(ppm)＝8.85(1H)

8.76(1H)

8.64(2H)

8.22(1H)

8.09(1H)

7.86–7.60(15H)

7.49(2H)

7.42–7.39(5H)

<实施例6>

4,6-二(萘-1-基)-2-[4-{10-(吡啶-3-基)蒽-9-基}苯基]-2H-苯并三唑的合成；

(化合物62的合成)

将下列配方的组分：

放入以氮气净化的反应容器，并伴随搅拌加热回流5小时。浓缩反应产物并通过使用200ml甲苯和50g硅胶吸附而精制。此后，通过以100ml甲醇分散洗涤，获得25.8g的4,6-二(萘-1-基)-2-(4-氯苯基)-2H-苯并三唑晶体的灰色粉末(产率，83.7％)。

然后，将下列配方的组分：

放入以氮气净化的反应容器，并用氮气通气。

然后，向其添加0.46g[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)的二氯甲烷配合物(1:1)，并且混合物在90℃下加热并搅拌5小时。混合物冷却至室温，浓缩并通过柱层析精制，以获得9.5g的4,6-二(萘-1-基)-2-{4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼戊环-2-基)苯基}-2H-苯并三唑晶体的微黄色粉末(产率，66.6％)。

然后，将下列配方的组分：

放入以氮气净化的反应容器，并用氮气通气60分钟。

然后，向其添加0.2g三二亚苄基丙酮二钯和0.1g三环己基膦，且混合物伴随搅拌加热回流4小时。冷却混合物，向其添加100ml甲苯，通过过滤除去不溶物，并通过使用15gNH硅胶的吸附精制产物。

浓缩后，添加50ml甲醇，并通过过滤收集析出的粗产物。获得5.4g的4,6-二(萘-1-基)-2-[4-{10-(吡啶-3-基)蒽-9-基}苯基]-2H-苯并三唑(化合物62)晶体的微黄色粉末(产率，77.7％)。

所得的晶体微黄色粉末以NMR鉴定其结构。图6示出¹H-NMR测定的结果。

下列氢的32个信号由¹H-NMR(CDCl₃)检测。

δ(ppm)＝8.84(1H)

8.74(1H)

8.56(2H)

8.19(1H)

8.15(1H)

8.04(1H)

7.94(4H)

7.84(2H)

7.76–7.74(3H)

7.68–7.48(12H)

7.41–7.37(4H)

<实施例7>

通过使用高灵敏度差示扫描量热计(DSC3100S，Bruker AXS K.K.制造)，对上述实施例1至6获得的本发明的化合物测定其熔点和玻璃化转变点。结果如下：

正如将从上述结果了解的，本发明的化合物具有不低于100℃的玻璃化转变点，并特别地不低于150℃，或未观察到，表明通过用本发明的化合物形成的薄膜保持稳定。

此外，化合物具有高熔点和大的耐热性。特别地，实施例1至5的化合物的熔点和玻璃化转变点之差不少于30℃，并易于操作。

<实施例8>

通过使用实施例1至6中获得的本发明的化合物，在ITO基板上蒸镀厚度100nm的膜，并通过使用用于测定电离电势的装置(型号PYS-202，Sumitomo Heavy Industries,Ltd.制造)来测定其功函数。结果如下：

如上所述，本发明的化合物具有例如NPD、TPD等一般空穴输送材料所具有的数值大于5.5eV的功函数，并具有大的空穴阻止能力。

<实施例9>

通过使用实施例1中获得的化合物，按如下如下所述的方式加工结构如图7所示的有机EL器件。

首先，形成有150nm厚的ITO膜的玻璃基板1用有机溶剂清洗，并此后通过氧等离子体处理对其表面进行清洗。

此后，附有ITO电极的玻璃基板放置在真空蒸镀机中，并将其中的压力降低至0.001Pa以下。然后，作为空穴注入层3，将下列结构式的化合物HIM-1以6nm/min的沉积速率蒸镀为20nm的厚度，以便覆盖透明的阳极2。

然后，在空穴注入层3上，将下列结构式的化合物HTM-1以6nm/min的沉积速率蒸镀为40nm的厚度，作为空穴输送层4。

在上述形成的空穴输注层4上，通过将下列结构式的化合物EMD-1和下列结构式的化合物EMH-1以EMD-1:EMH-1＝5:95的沉积速率二元蒸镀为30nm的厚度而形成发光层5。

在发光层5上，将实施例1中合成的本发明的化合物12以6nm/min的沉积速率蒸镀为30nm的厚度，以便充当空穴阻止层6和电子输送层7二者。

然后，在由此形成的空穴阻止层/电子输送层6和7上，通过以0.6nm/min的沉积速率蒸镀氟化锂，形成厚度0.5nm的电子注入层8。

最后，将铝蒸镀为150nm的厚度以形成阴极9。在大气中常温下对由此加工的有机EL器件测定其性质。

对由此加工的有机EL器件施以DC电压，以测定发光性质，发光性质共同示于表1。

<实施例10>

使用实施例2的化合物(化合物13)代替使用实施例1的化合物(化合物12)，按与实施例9相同的方式加工有机EL器件，以形成厚度30nm的空穴阻止层/电子输送层。在大气中常温下测定有机EL器件的性质。

对有机EL器件施以DC电压，以测定发光性质，发光性质共同示于表1。

<实施例11>

使用实施例3的化合物(化合物14)代替使用实施例1的化合物(化合物12)，按与实施例9相同的方式加工有机EL器件，以形成厚度30nm的空穴阻止层/电子输送层。在大气中常温下测定由此加工的有机EL器件的性质。

<实施例12>

使用实施例4的化合物(化合物15)代替使用实施例1的化合物(化合物12)，按与实施例9相同的方式加工有机EL器件，以形成厚度30nm的空穴阻止层/电子输送层。在大气中常温下测定由此加工的有机EL器件的性质。

<实施例13>

使用实施例6的化合物(化合物62)代替使用实施例1的化合物(化合物12)，按与实施例9相同的方式加工有机EL器件，以形成厚度30nm的空穴阻止层/电子输送层。在大气中常温下测定由此加工的有机EL器件的性质。

<比较例1>

使用下列结构式的化合物(ETM-1)代替使用实施例1的化合物(化合物12)，按与实施例9相同的方式加工有机EL器件，以形成厚度30nm的空穴阻止层/电子输送层。在大气中常温下测定由此加工的有机EL器件的性质。

[表1]

对于如表1所示的10mA/cm²的电流密度下的驱动电压，本发明的实施例9至13的有机EL器件具有低达4.95至5.10V的驱动电压，与之对比的是使用上述结构式的ETM-1的比较例1的有机EL器件的5.95V。此外，本发明实施例9至13的有机EL器件表现出8.32至8.45cd/A的电流效率，这是相对于比较例1的有机EL器件的7.92cd/A的大幅提高。

此外，本发明实施例9至13的有机EL器件表现出5.19至5.28lm/W的电力效率，这是相对于比较例1的有机EL器件的4.19lm/W的大幅提高。

因此将认识到，与使用通常用作电子输送材料的上述结构式的ETM-1的器件相比，本发明的有机EL器件能获得实际驱动电压的大幅降低以及发光效率和电力效率的大幅提高。

从使用本发明的苯并三唑衍生物的有机EL器件获得的驱动电压的显著降低，推测苯并三唑衍生物中的电子迁移速率比广泛用作电子输送材料的上述结构式的ETM-1的电子迁移速率大得多。

产业上的可利用性

本发明的苯并三唑衍生物具有良好的电子注入性质和优越的空穴阻止能力，在其薄膜状态中保持稳定，并可用作加工有机EL器件用的优越的化合物。此外，当使用上述化合物加工有机EL器件时，可获得高发光效率和电力效率，而降低实际驱动电压并改善耐久性。因此其用途可扩展至例如家用电器和照明设备。

附图标记说明

1 玻璃基板

2 透明阳极

3 空穴注入层

4 空穴输送层

5 发光层

6 空穴阻止层

7 电子输送层

8 电子注入层

9 阴极

Claims

1.一种苯并三唑衍生物，其中，所述苯并三唑衍生物为下列的任意化合物：

2.一种有机电致发光器件，其具有一对电极和夹在电极之间的至少一层有机层，其中所述至少一层有机层含有权利要求1所述的苯并三唑衍生物。

3.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其中所述至少一层有机层为电子输送层、空穴阻止层、发光层或电子注入层。