CN112072115B - 一种石墨提纯与多孔硅碳制备同步的构筑石墨多孔硅碳复合负极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为了克服硅基负极材料在充放电过程中的体积效应，满足锂离子电池在实际应用过程中对硅碳复合材料的首周库仑效率和循环稳定性的要求，以纳米硅为核通过溶胶‑凝胶的方法制备二氧化硅壳层，进而将纳米硅/二氧化硅微球与有机碳源、沥青和石墨，尤其是未经提纯的天然石墨进行复合制备石墨‑多孔硅碳复合材料，所述石墨‑多孔硅碳复合材料的克容量可达到500‑600mAh/g，远高于现有的石墨负极(～350mAh/g)，可用做高能量密度锂离子电池的负极用在3C电子产品，尤其适合用于对于电池能量密度要求较高的电动汽车及无人机上。与此同时，本发明所述制备方法可以同步实现天然石墨的提纯与多孔硅的制备，构筑石墨/多孔硅碳复合负极材料，具有重要的环保意义和经济价值。

Description

一种石墨提纯与多孔硅碳制备同步的构筑石墨多孔硅碳复合 负极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种石墨-多孔硅碳复合负极材料，尤其涉及一种石墨提纯与多孔硅碳制备同步的构筑石墨/多孔硅碳复合负极材料的方法。
背景技术
近年来，锂离子电池的应用领域逐渐扩大，除了电子消费品领域外，锂离子电池在电动车、储能等领域的应用也越来越广泛。对于不同的用电设备来说，对锂离子电池的性能要求也不尽相同，但是大部分应用领域对电池的能量密度的要求都越来越高。影响锂离子电池能量密度的因素较多，其中最主要的是正负极活性物质的比容量。
锂离子电池使用最广泛的负极活性物质为石墨材料，而石墨材料的理论比容量只有372mAh/g，限制了电池能量密度的提高。虽然新的负极活性物质的研发成果中不乏高比容量材料，如硅基负极材料的理论比容量高达4200mAh/g，但是由于其在使用过程中的体积变化等原因而使其应用前景依然不容乐观。而解决硅材料在充放电过程中巨大的体积变化的最好的方案之一是制备多孔硅，预留体积膨胀的空间。典型的制备多孔硅的方法是利用某些模板剂的作用将硅与二氧化硅复合在一起，再利用二氧化硅与氟化氢的反应除去二氧化硅，二氧化硅原本所在的位置就多孔硅的空隙所在。比较典型的做法如多孔硅微球(Nat.Nanotechnol.，2014，9，187–192.)
另一方面，正如我们所知道的，硅材料大多不可独立用作负极，往往需要以石墨作为骨材制备石墨/硅复合物(即通常说的硅碳材料)作为实际应用的负极。然而，纳米硅颗粒容易团聚，无法直接与石墨进行复合使用，往往是构建Si/C/G三者复合的硅碳复合材料，以满足锂离子电池在实际应用过程中对硅碳复合材料的首周库仑效率和循环稳定性的要求。同时，石墨在用做负极材料之前需要提纯处理，提纯主要有化学提纯和物理提纯两种。化学提纯：是利用石墨耐酸、碱、抗腐蚀的性质，用酸、碱处理石墨精矿，使杂质溶解，然后洗涤掉，提高精矿品位。化学提纯可获品位为99％的高碳石墨。化学提纯有多种方法，其中，氢氟酸法最主要的优点是除杂效率高，所得产品的品位高、对石墨产品的性能影响小、能耗低。缺点是氟氢酸有剧毒和强腐蚀性，生产过程中必须有严格的安全防护措施，对于设备的严格要求也导致成本的升高。
氟化氢(HF)可以参与制备多孔硅，又可以对石墨进行提纯。因此，本发明提出在同一过程中，实现石墨提纯和多孔硅的制备的方法，构筑石墨/多孔硅碳复合负极的工艺。通过此工艺制备的石墨/多孔硅复合材料不但具有500mAh/g以上的克容量，优异的循环稳定性。而且，同步实现石墨提纯和多孔硅制备，大大节约了HF的使用量和使用次数，减少生产成本和HF对环境的污染机会。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨-多孔硅碳复合负极材料，以纳米硅为核通过溶胶-凝胶的方法制备SiO2壳层，进而将纳米硅/二氧化硅微球与有机碳源、沥青与石墨，尤其是未经提纯处理的天然石墨进行复合制备石墨-多孔硅碳复合材料，所述石墨-多孔硅碳复合材料的克容量可达到500-600mAh/g，远高于现有的石墨负极(～350mAh/g)，可用做高能量密度锂离子电池的负极。
与此同时，本发明所述制备方法可以同步实现天然石墨的提纯与多孔硅的制备，构筑石墨/多孔硅碳复合负极材料，具有重要的环保意义和经济价值。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案，一种石墨-多孔硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Si@SiO2复合物
将纳米硅分散在70-80wt％的乙醇水溶液中制备浓度为20-30wt％的混合溶液，加入氨水剧烈搅拌2-4h，滴加四乙氧基硅烷(TEOS)完毕后，室温搅拌6-24h；所述四乙氧基硅烷(TEOS)与纳米硅的质量比是10-20:1；离心、水洗后得到Si@SiO2复合物；
(2)制备纳米硅/二氧化硅微球
将步骤(1)得到Si@SiO2复合物与有机碳源混合后加入20-30wt％的乙醇水溶液中，搅拌0.5-2h后进行喷雾干燥，干燥后经破碎处理制备粒径为2-6μm的纳米硅/二氧化硅微球；其中，以Si@SiO2复合物和有机碳源的总质量计，有机碳源的质量百分比为1-5％；
(3)石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒
将步骤(2)得到纳米硅/二氧化硅微球与石墨按照重量比1:5-20的比例混合，研磨1-2h后，加入沥青后继续研磨0.5-1h，在400-600℃条件下加热1-4h，制备得到石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒；其中，以纳米硅/二氧化硅微球、石墨和沥青的总质量计，沥青的质量百分比为1-10％；石墨的粒径为1-6μm；
(4)酸处理
将步骤(3)得到的石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒置于酸溶液中进行常温浸泡处理1-24h后离心，水洗后烘干，即得到石墨-多孔硅碳复合负极材料。
优选地，所述纳米硅的粒径为5nm-1μm，优选10nm-500nm，更优选30-300nm，氨水的用量使得pH值为8-9，且水洗Si@SiO2复合物的滤液为中性；
优选地，所述步骤(1)中加入分散剂防止纳米硅的团聚，以纳米硅的质量计，所述分散剂的质量百分比为2-5％；
优选地，所述步骤(2)中有机碳源选自酚醛树脂，聚苯胺，聚乙烯吡咯烷酮，柠檬酸，蔗糖的一种；同时，为了提高有机碳源与Si@SiO2复合物的共价连接，提高Si@SiO2复合物的分散均匀性，在Si@SiO2复合物与有机碳源混合物中添加硅烷偶联剂，以Si@SiO2复合物、有机碳源和硅烷偶联剂的总质量计，硅烷偶联剂的质量百分比为3-5％；
优选地，所述步骤(2)中喷雾的原理是利用高压泵，以70～200大气压的压力，将物料通过雾化器(喷枪)，聚化成雾状微粒与热空气直接接触，进行热交换，短时间完成干燥；喷雾干燥的设置为：进口温度120-180℃，出口温度80-110℃，进料蠕动泵转速为2-10转/分钟；喷雾用浆料的浓度是5wt％-50wt％；
优选地，所述步骤(3)中石墨为天然石墨、鳞片石墨、人造石墨的一种，优选天然石墨，更优选未经纯化的天然石墨；所述沥青为煤沥青、石油沥青、或天然沥青的一种；
优选地，所述步骤(3)加热时通入惰性气体，所述惰性气体选自氮气、氩气的一种。
优选地，所述步骤(4)的酸溶液选自浓度为5-20wt％HF酸水溶液，同时，为了彻底除去SiO2或杂质，选择用浓度为5-20wt％HF酸水溶液与浓度为5-10wt％的盐酸或浓度为5-20wt％HF酸水溶液与5-10wt％的硝酸的混合酸液进行腐蚀。
优选地，所述步骤(4)的酸溶液采用两步处理的方法，即第一次加入适量酸溶液，再将分离后的酸溶液第二次加入，以最大程度除去石墨杂质。
本发明的另一个目的在于提供一种石墨提纯与多孔硅碳制备同步的构筑石墨/多孔硅碳复合负极材料的方法，包括以下步骤：
(1)制备Si@SiO2复合物
将纳米硅分散在70-80wt％的乙醇水溶液中制备浓度为20-30wt％的混合溶液，加入氨水剧烈搅拌2-4h，滴加四乙氧基硅烷(TEOS)完毕后，室温搅拌6-24h；所述四乙氧基硅烷(TEOS)与纳米硅的质量比是10-20:1；离心、水洗后得到Si@SiO2复合物；
(2)制备纳米硅/二氧化硅微球
将步骤(1)得到Si@SiO2复合物与有机碳源混合后加入20-30wt％的乙醇水溶液中，搅拌0.5-2h后进行喷雾干燥，干燥后经破碎处理制备粒径为2-6μm的纳米硅/二氧化硅微球；其中，以Si@SiO2复合物和有机碳源的总质量计，有机碳源的质量百分比为1-5％；
(3)石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒
将步骤(2)得到纳米硅/二氧化硅微球与石墨按照重量比1:5-20的比例混合，研磨1-2h后，加入沥青后继续研磨0.5-1h，在400-600℃条件下加热1-4h，制备得到石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒；其中，以纳米硅/二氧化硅微球、石墨和沥青的总质量计，沥青的质量百分比为1-10％；石墨的粒径为1-6μm；
(4)酸处理
将步骤(3)得到的石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒置于酸溶液中进行常温浸泡处理1-24h后离心，水洗后烘干，即得到石墨-多孔硅碳复合负极材料；
(5)包覆沥青
将步骤(4)得到的石墨-多孔硅碳复合负极材料，与沥青混合均匀，在400-600℃条件下加热1-4h，即得到碳包覆石墨-多孔硅碳复合负极材料，其中，以石墨-多孔硅碳复合负极材料和沥青的总质量计，沥青的质量百分比为1-10％。
优选地，所述纳米硅的粒径为5nm-1μm，优选10nm-500nm，更优选30-300nm，氨水的用量使得pH值为8-9，且水洗Si@SiO2复合物的滤液为中性；
优选地，所述步骤(1)中加入分散剂防止纳米硅的团聚，以纳米硅的质量计，所述分散剂的质量百分比为2-5％；
优选地，所述步骤(2)中有机碳源选自酚醛树脂，聚苯胺，聚乙烯吡咯烷酮，柠檬酸，蔗糖的一种；同时，为了提高有机碳源与Si@SiO2复合物的共价连接，提高Si@SiO2复合物的分散均匀性，在Si@SiO2复合物与有机碳源混合物中添加硅烷偶联剂，以Si@SiO2复合物、有机碳源和硅烷偶联剂的总质量计，硅烷偶联剂的质量百分比为3-5％；
优选地，所述步骤(2)中喷雾的原理是利用高压泵，以70～200大气压的压力，将物料通过雾化器(喷枪)，聚化成雾状微粒与热空气直接接触，进行热交换，短时间完成干燥；喷雾干燥的设置为：进口温度120-180℃，出口温度80-110℃，进料蠕动泵转速为2-10转/分钟；喷雾用浆料的浓度是5wt％-50wt％；
优选地，所述步骤(3)中石墨为天然石墨、鳞片石墨、人造石墨的一种，优选天然石墨，更优选未经纯化的天然石墨；所述沥青为煤沥青、石油沥青、或天然沥青的一种；
优选地，所述步骤(3)或(5)加热时通入惰性气体，所述惰性气体选自氮气、氩气的一种。
优选地，所述步骤(4)的酸溶液选自浓度为5-20wt％HF酸水溶液，同时，为了彻底除去SiO2或杂质，选择用浓度为5-20wt％HF酸水溶液与浓度为5-10wt％的盐酸或浓度为5-20wt％HF酸水溶液与5-10wt％的硝酸的混合酸液进行腐蚀。
优选地，所述步骤(4)的酸溶液采用两步处理的方法，即第一次加入适量酸溶液，再将分离后的酸溶液第二次加入，以最大程度除去石墨杂质。
本发明的另一个目的在于提供一种上述制备方法制备得到的石墨-多孔硅碳复合负极材料，或碳包覆石墨-多孔硅碳复合负极材料。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明为了克服硅基负极材料在充放电过程中的体积效应，满足锂离子电池在实际应用过程中对硅碳复合材料的首周库仑效率和循环稳定性的要求，以纳米硅为核通过溶胶-凝胶的方法制备SiO2壳层，进而将纳米硅/二氧化硅微球与有机碳源、沥青和石墨进行复合制备石墨-多孔硅碳复合材料，所述石墨-多孔硅碳复合材料的克容量可达到500-600mAh/g，远高于现有的石墨负极(～350mAh/g)，可用做高能量密度锂离子电池的负极用在3C电子产品，尤其适合用于对于电池能量密度要求较高的电动汽车及无人机上。
(2)本发明基于氟化氢(HF)可以参与制备多孔硅，又可以对石墨进行提纯的特点，选用未纯化的天然石墨作为碳材料与多孔硅进行复合，在HF酸腐蚀除去SiO2的过程中同时对天然石墨进行纯化除杂，能够节约HF的使用量和使用次数，减少生产成本和HF对环境的污染机会。
(3)本发明制备得到的石墨-多孔硅碳复合负极材料结构新颖，能够利用SiO2的原有空隙缓冲纳米硅的体积膨胀，具有良好的首次库伦效率、循环稳定性、比表面积和振实密度，可进一步推动硅碳负极材料的产业应用。
附图说明
图1是本发明的石墨-多孔硅碳复合负极材料的制备流程图
图2是实施例1制备的石墨-多孔硅碳复合负极材料的循环曲线及库伦效率
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
为了解决硅基负极材料在充放电过程中的体积效应，满足锂离子电池在实际应用过程中对硅碳复合材料的首周库仑效率和循环稳定性的要求，以纳米硅为核构筑核壳型硅碳复合材料成为研究人员的重要手段之一。
其中，在纳米硅核与碳壳之间形成空隙能够为纳米硅的体积膨胀提供空间，避免了纳米硅核与中空碳壳之间的电接触，提高负极材料的稳定性。为了更好的缓冲纳米硅的体积膨胀、改善纳米硅核与中空碳壳之间的电接触以及提高硅碳负极材料的储锂性能，本发明采用纳米硅为核，以溶胶-凝胶的方法在纳米硅的表面形成SiO2包覆层，所述SiO2包覆层经过后续步骤的HF酸腐蚀后，提供纳米硅核与碳壳之间的缓冲空隙。
本发明通过四乙氧基硅烷的用量、反应时间、pH值的控制，获得SiO2包覆层的厚度为600nm-3000nm，其中，SiO2包覆层的厚度小于600nm时，无法更好的缓冲纳米硅的体积膨胀，而SiO2包覆层的厚度大于3000nm时，导致负极材料的振实密度下降，充放电效率下降；同时，为防止纳米硅的团聚，在制备SiO2包覆层时添加分散剂，以纳米硅的质量计，所述分散剂的质量百分比为2-5％。
另一方面，石墨是硅碳复合材料的重要组成部分之一，能够明显提升硅碳复合材料的振实密度，降低比表面积，提高首次库仑效率和电子/离子电导率。本发明创新性的将Si@SiO2复合物与有机碳源混合后经喷雾干燥的技术，在硅和二氧化硅的表面包覆一层有机碳源，并通过物理研磨的方法与石墨、和沥青进行共混，最后通过加热碳化的步骤，不仅在硅和二氧化硅的表面形成碳层，还通过大量的石墨将包覆碳层的硅和二氧化硅微球包覆，制备得到石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒。
其中，本发明所述复合颗粒以纳米硅为核，复合无定型碳和石墨用以提升负极材料的性能，所述有机碳源和沥青同时碳化形成硬碳和软碳交错的严密包覆结构，能够提升振实密度，降低比表面积，促进石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒的导电性和稳定性。通过有机碳源碳化制备的硬碳包覆硅/二氧化硅微球，具有明显的多孔特性，有助于缓冲纳米硅的体积膨胀具有良好的循环稳定性，而沥青碳化制备的软碳具有致密的结构，能够阻挡电解液进入颗粒内部与活性物质发生副反应，减少不稳定SEI膜的生成，确保了材料较高的库仑效率。同时，软碳填充在石墨与纳米硅/二氧化硅微球之间，以降低负极材料的比表面积和提高振实密度。
本发明所述方法通过控制硬碳和软碳的比例以及同时碳化的条件，确保制备得到的石墨-多孔硅碳复合负极材料具有良好的振实密度、库仑效率和低的比表面积等性能。其中，以纳米硅/二氧化硅微球、石墨和沥青的总质量计，沥青的质量百分比小于1％，则加热碳化后软碳的比例太低，无法形成致密的碳包覆层，不能有效阻挡电解液进入颗粒内部与活性物质发生副反应，不能获得高的库仑效率。而沥青的质量百分比大于10％时，加热碳化后软碳的比例太高，碳包覆层的厚度太高，使得振实密度下降。
进一步，为了提高有机碳源与Si@SiO2复合物的共价连接，提高Si@SiO2复合物的分散均匀性，在Si@SiO2复合物与有机碳源混合物中添加硅烷偶联剂，以Si@SiO2复合物、有机碳源和硅烷偶联剂的总质量计，硅烷偶联剂的质量百分比为3-5％；
石墨是硅碳复合材料的重要组成部分之一，能够明显提升硅碳复合材料的振实密度，降低比表面积，提高首次库仑效率和电子/离子电导率。本发明所述石墨可以是天然石墨、鳞片石墨、人造石墨的一种，粒径优选1-6μm，与纳米硅/二氧化硅微球的粒径保持一致能够保证石墨与纳米硅/二氧化硅微球的混合均匀，提高振实密度和首次库仑效率。优选天然石墨，更优选未经纯化的天然石墨
本发明基于氟化氢(HF)可以参与制备多孔硅，又可以对石墨进行提纯的特点，选用未纯化的天然石墨作为碳材料与多孔硅进行复合，在HF酸腐蚀除去SiO2的过程中同时对天然石墨进行纯化除杂，能够节约HF的使用量和使用次数，减少生产成本和HF对环境的污染机会。
为了进一步降低石墨-多孔硅碳复合负极材料的比表面积，提高首次库仑效率和振实密度，将步骤(4)得到的石墨-多孔硅碳复合负极材料，与沥青混合均匀，在400-600℃条件下加热1-4h，即可制备得到碳包覆的墨-多孔硅碳复合负极材料，其中，以石墨-多孔硅碳复合负极材料和沥青的总质量计，沥青的质量百分比为1-10％。
本发明制备得到的石墨-多孔硅碳复合负极材料和/或碳包覆的墨-多孔硅碳复合负极材料具有500-600mAh/g的克容量，首次库伦效率高于90％，后续循环得库伦效率接近100％，比表面积为4.2-5.8m2/g，振实密度为0.89-0.95g/cm3。
下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。
实施例1
一种石墨-多孔硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Si@SiO2复合物
将粒径为80nm的纳米硅分散在75wt％的乙醇水溶液中制备浓度为28wt％的混合溶液，加入氨水使得pH值为8.5，剧烈搅拌4h，滴加四乙氧基硅烷(TEOS)完毕后，室温搅拌24h；所述四乙氧基硅烷(TEOS)与纳米硅的质量比是15:1；离心、水洗后的滤液为中性，得到Si@SiO2复合物；
(2)制备纳米硅/二氧化硅微球
将步骤(1)得到Si@SiO2复合物与有机碳源(酚醛树脂)混合后加入20wt％的乙醇水溶液中，搅拌2h后进行喷雾干燥，干燥后经破碎处理制备粒径为2-6μm的纳米硅/二氧化硅微球；其中，以Si@SiO2复合物和有机碳源的总质量计，有机碳源的质量百分比为2％；
喷雾的原理是利用高压泵，以70～200大气压的压力，将物料通过雾化器(喷枪)，聚化成雾状微粒与热空气直接接触，进行热交换，短时间完成干燥；喷雾干燥的设置为：进口温度120-180℃，出口温度80-110℃，进料蠕动泵转速为2-10转/分钟；
(3)石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒
将步骤(2)得到纳米硅/二氧化硅微球与未纯化的天然石墨按照重量比1:15的比例混合，研磨2h后，加入沥青(煤沥青)后继续研磨1h，在600℃条件下加热3h，制备得到石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒；其中，以纳米硅/二氧化硅微球、石墨和沥青的总质量计，沥青的质量百分比为8％；未纯化的天然石墨的粒径为2-6μm；
(4)酸处理
将步骤(3)得到的石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒置于浓度为20wt％HF酸水溶液中进行常温浸泡处理18h后离心，水洗后烘干，即得到石墨-多孔硅碳复合负极材料。
实施例2
选用经过纯化的天然石墨替换实施例1中未纯化的天然石墨，其余步骤与实施例1相同。
实施例3
一种石墨-多孔硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Si@SiO2复合物
将粒径为100nm的纳米硅分散在75wt％的乙醇水溶液中制备浓度为28wt％的混合溶液，加入氨水使得pH值为8，剧烈搅拌4h，滴加四乙氧基硅烷(TEOS)完毕后，室温搅拌24h；所述四乙氧基硅烷(TEOS)与纳米硅的质量比是20:1；离心、水洗后的滤液为中性，得到Si@SiO2复合物；
(2)制备纳米硅/二氧化硅微球
将步骤(1)得到Si@SiO2复合物与有机碳源(酚醛树脂)混合后加入20wt％的乙醇水溶液中，搅拌2h后进行喷雾干燥，干燥后经破碎处理制备粒径为2-6μm的纳米硅/二氧化硅微球；其中，以Si@SiO2复合物和有机碳源的总质量计，有机碳源的质量百分比为4％；
喷雾的原理是利用高压泵，以70～200大气压的压力，将物料通过雾化器(喷枪)，聚化成雾状微粒与热空气直接接触，进行热交换，短时间完成干燥；喷雾干燥的设置为：进口温度120-180℃，出口温度80-110℃，进料蠕动泵转速为2-10转/分钟；
(3)石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒
将步骤(2)得到纳米硅/二氧化硅微球与未纯化的天然石墨按照重量比1:20的比例混合，研磨2h后，加入沥青(煤沥青)后继续研磨1h，在600℃条件下加热4h，制备得到石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒；其中，以纳米硅/二氧化硅微球、石墨和沥青的总质量计，沥青的质量百分比为10％；未纯化的天然石墨的粒径为2-6μm；
(4)酸处理
将步骤(3)得到的石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒置于浓度为20wt％HF酸水溶液与浓度为8wt％的盐酸的混合酸液中进行常温浸泡处理18h后离心，水洗后烘干，即得到石墨-多孔硅碳复合负极材料。
实施例4
在步骤(1)中加入3％的分散剂，以纳米硅的质量计，其余步骤与实施例3相同。
实施例5
在步骤(2)中加入4％的硅烷偶联剂，以Si@SiO2复合物、有机碳源和硅烷偶联剂的总质量计，其余步骤与实施例3相同。
实施例6
将实施例3制备的石墨-多孔硅碳复合负极材料，与沥青混合均匀，在500℃条件下加热4h，即制备得到碳包覆的石墨-多孔硅碳复合负极材料，其中，以石墨-多孔硅碳复合负极材料和沥青的总质量计，沥青的质量百分比为6％。
对实施例1-6制备的复合负极材料进行性能测试，结果见表1：
表1
比表面积m<sup>2</sup>/g 振实密度g/cm<sup>3</sup> 克容量mAh/g 首次库仑效率
实施例1 5.1 0.93 556 96％
实施例2 5.3 0.90 553 94％
实施例3 4.9 0.89 562 95％
实施例4 4.8 0.90 560 95％
实施例5 4.9 0.91 566 96％
实施例6 4.7 0.93 570 96％
同时，经过测试发现实施例1-6所述复合负极材料的后续循环的库仑效率接近100％，验证本发明制备得到的复合负极材料具有良好的电学性能，能够满足锂离子电池的应用要求。
另一方面，本发明通过控制四乙氧基硅烷(TEOS)与纳米硅的质量比调整SiO2包覆层的厚度，测试包覆层厚度对复合负极材料的性能影响。
实施例7
一种碳包覆石墨-多孔硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Si@SiO2复合物
将粒径为50nm的纳米硅分散在70wt％的乙醇水溶液中制备浓度为30wt％的混合溶液，以纳米硅的质量计，加入质量百分比为3％的分散剂，加入氨水使得pH值为9，剧烈搅拌3h，滴加四乙氧基硅烷(TEOS)完毕后，室温搅拌12h；所述四乙氧基硅烷(TEOS)与纳米硅的质量比是5:1；离心、水洗后的滤液为中性，得到Si@SiO2复合物；
(2)制备纳米硅/二氧化硅微球
将步骤(1)得到Si@SiO2复合物与有机碳源(聚苯胺)混合后加入30wt％的乙醇水溶液中，搅拌2h后进行喷雾干燥，干燥后经破碎处理制备粒径为2-6μm的纳米硅/二氧化硅微球；其中，以Si@SiO2复合物和有机碳源的总质量计，有机碳源的质量百分比为5％；
喷雾的原理是利用高压泵，以70～200大气压的压力，将物料通过雾化器(喷枪)，聚化成雾状微粒与热空气直接接触，进行热交换，短时间完成干燥；喷雾干燥的设置为：进口温度120-180℃，出口温度80-110℃，进料蠕动泵转速为2-10转/分钟；
(3)石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒
将步骤(2)得到纳米硅/二氧化硅微球与未经纯化的天然石墨按照重量比1:10的比例混合，研磨2h后，加入石油沥青后继续研磨0.5h，在500℃条件下加热4h，制备得到石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒；其中，以纳米硅/二氧化硅微球、石墨和沥青的总质量计，沥青的质量百分比为8％；石墨的粒径为2-6μm；
(4)酸处理
将步骤(3)得到的石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒置于浓度为20wt％HF酸水溶液与8wt％的硝酸的混合酸液中进行常温浸泡处理1-24h后离心，水洗后烘干，即得到石墨-多孔硅碳复合负极材料；
(5)包覆沥青
将步骤(4)得到的石墨-多孔硅碳复合负极材料，与沥青混合均匀，在600℃条件下加热4h，即可，其中，以石墨-多孔硅碳复合负极材料和沥青的总质量计，沥青的质量百分比为10％。
实施例8
所述四乙氧基硅烷(TEOS)与纳米硅的质量比是10:1，其余步骤与实施例7相同。
实施例9
所述四乙氧基硅烷(TEOS)与纳米硅的质量比是20:1，其余步骤与实施例7相同。
实施例10
所述四乙氧基硅烷(TEOS)与纳米硅的质量比是30:1，其余步骤与实施例7相同。
对实施例7-10制备的复合负极材料进行性能测试，结果见表2
表2：
振实密度g/cm<sup>3</sup> 首次库仑效率 80周循环库仑效率
实施例7 1.1 92％ 75％
实施例8 0.92 96％ 99％
实施例9 0.89 95％ 98％
实施例10 0.76 89％ 96％
从表2的数据可以发现，SiO2包覆层可以预留适当的空隙缓冲纳米硅在充放电过程中的体积膨胀。
实施例11
一种石墨-多孔硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Si@SiO2复合物
将粒径为100nm的纳米硅分散在75wt％的乙醇水溶液中制备浓度为28wt％的混合溶液，加入氨水使得pH值为8，剧烈搅拌4h，滴加四乙氧基硅烷(TEOS)完毕后，室温搅拌24h；所述四乙氧基硅烷(TEOS)与纳米硅的质量比是20:1；离心、水洗后的滤液为中性，得到Si@SiO2复合物；
(2)制备纳米硅/二氧化硅微球
将步骤(1)得到Si@SiO2复合物与有机碳源(酚醛树脂)混合后加入20wt％的乙醇水溶液中，搅拌2h后进行喷雾干燥，干燥后经破碎处理制备粒径为2-6μm的纳米硅/二氧化硅微球；其中，以Si@SiO2复合物和有机碳源的总质量计，有机碳源的质量百分比为4％；
喷雾的原理是利用高压泵，以70～200大气压的压力，将物料通过雾化器(喷枪)，聚化成雾状微粒与热空气直接接触，进行热交换，短时间完成干燥；喷雾干燥的设置为：进口温度120-180℃，出口温度80-110℃，进料蠕动泵转速为2-10转/分钟；
(3)石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒
将步骤(2)得到纳米硅/二氧化硅微球与未纯化的天然石墨按照重量比1:20的比例混合，研磨2h后，在600℃条件下加热4h，制备得到石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒；未纯化的天然石墨的粒径为2-6μm；
(4)酸处理
将步骤(3)得到的石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒置于浓度为20wt％HF酸水溶液与浓度为8wt％的盐酸的混合酸液中进行常温浸泡处理18h后离心，水洗后烘干，即得到石墨-多孔硅碳复合负极材料。
实施例12
一种石墨-多孔硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Si@SiO2复合物
将粒径为100nm的纳米硅分散在75wt％的乙醇水溶液中制备浓度为28wt％的混合溶液，加入氨水使得pH值为8，剧烈搅拌4h，滴加四乙氧基硅烷(TEOS)完毕后，室温搅拌24h；所述四乙氧基硅烷(TEOS)与纳米硅的质量比是20:1；离心、水洗后的滤液为中性，得到Si@SiO2复合物；
(2)制备纳米硅/二氧化硅微球
将步骤(1)得到Si@SiO2复合物与有机碳源(酚醛树脂)混合后加入20wt％的乙醇水溶液中，搅拌2h后进行喷雾干燥，干燥后经破碎处理制备粒径为2-6μm的纳米硅/二氧化硅微球；其中，以Si@SiO2复合物和有机碳源的总质量计，有机碳源的质量百分比为4％；
喷雾的原理是利用高压泵，以70～200大气压的压力，将物料通过雾化器(喷枪)，聚化成雾状微粒与热空气直接接触，进行热交换，短时间完成干燥；喷雾干燥的设置为：进口温度120-180℃，出口温度80-110℃，进料蠕动泵转速为2-10转/分钟；
(3)石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒
将步骤(2)得到纳米硅/二氧化硅微球与未纯化的天然石墨按照重量比1:20的比例混合，研磨2h后，加入沥青(煤沥青)后继续研磨1h，在600℃条件下加热4h，制备得到石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒；其中，以纳米硅/二氧化硅微球、石墨和沥青的总质量计，沥青的质量百分比为15％；未纯化的天然石墨的粒径为2-6μm；
(4)酸处理
将步骤(3)得到的石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒置于浓度为20wt％HF酸水溶液与浓度为8wt％的盐酸的混合酸液中进行常温浸泡处理18h后离心，水洗后烘干，即得到石墨-多孔硅碳复合负极材料。
对实施例11-12制备的复合负极材料进行性能测试，结果见表3
表3：
振实密度g/cm<sup>3</sup> 首次库仑效率 80周循环库仑效率
实施例3 0.89 94％ 98％
实施例11 0.80 86％ 90％
实施例12 0.85 95％ 98％
从表3的数据可以发现，本发明通过硅有机碳源和沥青的用量进行控制，调整硬碳或软碳的比例能够得到性能优异的复合负极材料。
实施例14
一种碳包覆石墨-多孔硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Si@SiO2复合物
将粒径为600nm的纳米硅分散在70wt％的乙醇水溶液中制备浓度为30wt％的混合溶液，以纳米硅的质量计，加入质量百分比为3％的分散剂，加入氨水使得pH值为9，剧烈搅拌3h，滴加四乙氧基硅烷(TEOS)完毕后，室温搅拌10h；所述四乙氧基硅烷(TEOS)与纳米硅的质量比是13:1；离心、水洗后的滤液为中性，得到Si@SiO2复合物；
(2)制备纳米硅/二氧化硅微球
将步骤(1)得到Si@SiO2复合物与有机碳源(聚苯胺)混合后加入30wt％的乙醇水溶液中，搅拌2h后进行喷雾干燥，干燥后经破碎处理制备粒径为2-6μm的纳米硅/二氧化硅微球；其中，以Si@SiO2复合物和有机碳源的总质量计，有机碳源的质量百分比为3％；
喷雾的原理是利用高压泵，以70～200大气压的压力，将物料通过雾化器(喷枪)，聚化成雾状微粒与热空气直接接触，进行热交换，短时间完成干燥；喷雾干燥的设置为：进口温度120-180℃，出口温度80-110℃，进料蠕动泵转速为2-10转/分钟；
(3)石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒
将步骤(2)得到纳米硅/二氧化硅微球与人造石墨按照重量比1:10的比例混合，研磨2h后，加入天然沥青后继续研磨0.5h，在500℃条件下加热4h，制备得到石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒；其中，以纳米硅/二氧化硅微球、石墨和沥青的总质量计，沥青的质量百分比为8％；石墨的粒径为2-6μm；
(4)酸处理
将步骤(3)得到的石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒置于浓度为20wt％HF酸水溶液与8wt％的硝酸的混合酸液中进行常温浸泡处理1-24h后离心，水洗后烘干，即得到石墨-多孔硅碳复合负极材料；
(5)包覆沥青
将步骤(4)得到的石墨-多孔硅碳复合负极材料，与沥青混合均匀，在600℃条件下加热2h，期间通入氮气，即可，其中，以石墨-多孔硅碳复合负极材料和沥青的总质量计，沥青的质量百分比为10％。
实施例15
一种石墨-多孔硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Si@SiO2复合物
将粒径为800nm的纳米硅分散在75wt％的乙醇水溶液中制备浓度为25wt％的混合溶液，加入氨水使得pH值为8.5，剧烈搅拌2h，滴加四乙氧基硅烷(TEOS)完毕后，室温搅拌24h；所述四乙氧基硅烷(TEOS)与纳米硅的质量比是20:1；离心、水洗后的滤液为中性，得到Si@SiO2复合物；
(2)制备纳米硅/二氧化硅微球
将步骤(1)得到Si@SiO2复合物与有机碳源(酚醛树脂)混合后加入20wt％的乙醇水溶液中，搅拌1h后进行喷雾干燥，干燥后经破碎处理制备粒径为2-6μm的纳米硅/二氧化硅微球；其中，以Si@SiO2复合物和有机碳源的总质量计，有机碳源的质量百分比为2％；
喷雾的原理是利用高压泵，以70～200大气压的压力，将物料通过雾化器(喷枪)，聚化成雾状微粒与热空气直接接触，进行热交换，短时间完成干燥；喷雾干燥的设置为：进口温度120-180℃，出口温度80-110℃，进料蠕动泵转速为2-10转/分钟；
(3)石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒
将步骤(2)得到纳米硅/二氧化硅微球与未纯化的天然石墨按照重量比1:10的比例混合，研磨2h后，加入沥青(煤沥青)后继续研磨1h，在500℃条件下加热3h，期间通入氩气，制备得到石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒；其中，以纳米硅/二氧化硅微球、石墨和沥青的总质量计，沥青的质量百分比为8％；未纯化的天然石墨的粒径为2-6μm；
(4)酸处理
将步骤(3)得到的石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒置于浓度为20wt％HF酸水溶液中进行常温浸泡处理18h后离心，水洗后烘干，即得到石墨-多孔硅碳复合负极材料。
本发明制备得到的石墨-多孔硅碳复合负极材料和/或碳包覆的墨-多孔硅碳复合负极材料具有500-600mAh/g的克容量，首次库伦效率高于90％，后续循环得库伦效率接近100％，比表面积为4.2-5.8m2/g，振实密度为0.89-0.95g/cm3。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨-多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备Si@SiO2复合物
将纳米硅分散在70-80wt％的乙醇水溶液中制备浓度为20-30wt％的混合溶液，加入氨水剧烈搅拌2-4h，滴加四乙氧基硅烷(TEOS)完毕后，室温搅拌6-24h；所述四乙氧基硅烷(TEOS)与纳米硅的质量比是10-20:1；离心、水洗后得到Si@SiO2复合物；
(2)制备纳米硅/二氧化硅微球
将步骤(1)得到Si@SiO2复合物与有机碳源混合后加入20-30wt％的乙醇水溶液中，继续加入硅烷偶联剂，以Si@SiO2复合物、有机碳源和硅烷偶联剂的总质量计，硅烷偶联剂的质量百分比为3-5％，搅拌0.5-2h后进行喷雾干燥，干燥后经破碎处理制备粒径为2-6μm的纳米硅/二氧化硅微球；其中，以Si@SiO2复合物和有机碳源的总质量计，有机碳源的质量百分比为1-5％；
(3)石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒
将步骤(2)得到纳米硅/二氧化硅微球与石墨按照重量比1:5-20的比例混合，研磨1-2h后，加入沥青后继续研磨0.5-1h，在400-600℃条件下加热1-4h，制备得到石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒；其中，以纳米硅/二氧化硅微球、石墨和沥青的总质量计，沥青的质量百分比为1-10％；石墨的粒径为1-6μm；
(4)酸处理
将步骤(3)得到的石墨/纳米硅/二氧化硅复合颗粒置于酸溶液中进行常温浸泡处理1-24h后离心，水洗后烘干，即得到石墨-多孔硅碳复合负极材料；
所述步骤(1)制备得到的Si@SiO2复合物中SiO2包覆层的厚度为600-3000nm，所述步骤(2)中有机碳源选自酚醛树脂，聚苯胺，柠檬酸，蔗糖的一种。
2.根据权利要求1所述的一种石墨-多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述纳米硅的粒径为30-300nm，氨水的用量使得pH值为8-9。
3.根据权利要求1-2任一项权利要求所述的一种石墨-多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加入分散剂，以纳米硅的质量计，所述分散剂的质量百分比为2-5％。
4.根据权利要求1-2任一项权利要求所述的一种石墨-多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中喷雾的原理是利用高压泵，以70～200大气压的压力，将物料通过雾化器，聚化成雾状微粒与热空气直接接触，进行热交换，短时间完成干燥；喷雾干燥的设置为：进口温度120-180℃，出口温度80-110℃，进料蠕动泵转速为2-10转/分钟；喷雾用浆料的浓度是5wt％-50wt％。
5.根据权利要求1-2任一项权利要求所述的一种石墨-多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中石墨为天然石墨、鳞片石墨、人造石墨的一种。
6.根据权利要求5所述的一种石墨-多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的石墨为未经纯化的天然石墨。
7.根据权利要求1-2任一项权利要求所述的一种石墨-多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)的酸溶液选自浓度为5-20wt％HF酸水溶液，或浓度为5-20wt％HF酸水溶液与浓度为5-10wt％的盐酸或浓度为5-20wt％HF酸水溶液与5-10wt％的硝酸的混合酸液。
8.一种碳包覆碳石墨-多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将权利要求1-7制备得到的石墨-多孔硅碳复合负极材料，与沥青混合均匀，在400-600℃条件下加热1-4h，即得到碳包覆石墨-多孔硅碳复合负极材料，其中，以石墨-多孔硅碳复合负极材料和沥青的总质量计，沥青的质量百分比为1-10％。
9.一种权利要求1-7所述石墨-多孔硅碳复合负极材料的制备方法制备得到的石墨-多孔硅碳复合负极材料。
10.一种权利要求8所述碳包覆碳石墨-多孔硅碳复合负极材料的制备方法制备得到的碳包覆碳石墨-多孔硅碳复合负极材料。
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