CN112063040A - 一种核壳纳米氧化钛@氧化锆粒子-聚丙烯马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳纳米TiO2@ZrO2粒子—聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的制备方法，涉及电力电容器领域，包括：制备核壳纳米TiO2@ZrO2粒子：核壳TiO2@ZrO2纳米粒子的改性；制备母料：制备核壳纳米TiO2@ZrO2粒子—聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯”复合材料：制备核壳纳米TiO2@ZrO2粒子—聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯”复合材料薄膜。本发明获得的核壳纳米TiO2@ZrO2/聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯复合材料，当纳米TiO2@ZrO2核壳粒子在有机基体中的掺杂浓度为1.0wt％时，击穿场强提升幅度最大，提升了28％，掺杂浓度为0.5％时，储能密度提升最大，提升了57％。
Description
技术领域
本发明涉及电力电容器领域，尤其涉及一种核壳纳米TiO2@ZrO2粒子—聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的制备方法。
背景技术
随着特高压直流输电技术与柔性直流输电技术的快速发展，对电力电容器的需求急剧增多，开发轻量化、小型化、储能密度大的电力电容器成为了发展直流输电技术的重要环节。因此，对作为电力电容器介质材料的聚丙烯薄膜提出高介电常数、高击穿场强以及低介电损耗的性能要求。
目前商用的聚丙烯薄膜，虽然具有高介电常数和低介电损耗的优点，应用广泛，但是其较低的储能密度的限制了其的进一步发展。为提高聚丙烯薄膜的储能密度，不少研究者从提高其介电常数的角度出发，尝试多种策略进行改进。例如，掺杂高介电常数的无机纳米粒子，祝磊等人实验发现，虽然通过进行10wt％以上的无机纳米粒子高浓度掺杂，最高可将介电常数提升至11左右，较纯PP提升4倍，但是击穿场强却下降至 186MV/m，约为BOPP薄膜的1/4。Chang-Rong Yu等人，在掺杂BT的基础上，又引入多壁碳纳米管，最高可将介电常数提升至103数量级，但是其直流电导率却上升至10-2数量级，从而导致较高的介电损耗，降低击穿场强。虽然通过传统方法，进行无机填料的掺杂能够在一定程度上提升介电常数，但是由于无机填料与有机基体之间的界面存在，导致击穿场强的降低，使得聚丙烯薄膜的性能得不到提升，无法提高其储能密度。所以通过增强纳米填料的分散性，提高复合材料击穿场强，定制界面性能的能力，以达到提高聚丙烯储能密度的目的，仍然是目前需要解决的重要技术挑战。
受“多核模型”启发，有研究学者希望通过对在无机纳米粒子与有机基体之间界面进行设计，从而达到提高击穿场强，提高储能密度的目的，通过在纳米钛酸钡粒子表面包覆氧化铝进行界面设计，实现热压法制备的聚丙烯薄膜的击穿场强小幅度提升，进而实现提高储能密度的目的。
但目前核壳结构所使用的核心粒子，多为介电常数较高的高介电陶瓷纳米粒子钛酸钡等，其数量级往往在102以上，从而导致制备出的复合材料的介电损耗较高，限制了击穿场强的进一步提升，使储能密度的提升陷入困境。但采用纳米氧化锆、纳米氧化锌等中介电常数无机填料为核心粒子，使用核壳结构进行界面改性的核壳粒子掺杂工作进行还较少。
因此，本领域技术人员致力于提供一项新的以中介电常数纳米粒子为核心的核壳掺杂研究。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供了一种核壳纳米TiO2@ZrO2—聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S100、将纳米ZrO2粒子研磨过筛后充分分散得到混合溶液A并制备TBOT的混合溶液B；
S200、将所述溶液A和所述溶液B混合后在加热条件下搅拌得到含有Ti(OH)4@ZrO2纳米粒子的混合溶液C并将所述溶液C进行清洗获得湿润的核壳纳米Ti(OH)4@ZrO2粒子；
S300、将所述核壳纳米Ti(OH)4@ZrO2粒子烘干、烧结得到块状核壳纳米TiO2@ZrO2粒子并研磨过筛得到尺寸均匀的核壳纳米TiO2@ZrO2粒子；
S400、将步骤S300得到的核壳纳米TiO2@ZrO2粒子进行改性；
S500、利用马来酸酐接枝聚丙烯和改性后的核壳纳米TiO2@ZrO2粒子制备母料；
S600、将聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯和所述母料熔融共混得到核壳纳米TiO2@ZrO2粒子—聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯复合材料。
本发明的技术效果和优点：
本发明获得的核壳纳米TiO2@ZrO2/聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯复合材料，在保持低介质损耗，介电常数未出现大幅度下降的前提下，击穿场强得到大幅度提升，当纳米TiO2@ZrO2核壳粒子在有机基体中的掺杂浓度为1.0wt％时，击穿场强提升幅度最大，提升了28％，掺杂浓度为0.5％时，储能密度提升最大，提升了57％。该技术为电力电子薄膜电容器储能密度的提升提供了技术基础。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1为本发明的核壳纳米材料透射显微图；
图2为本发明制备的TiO2@ZrO2核壳纳米复合材料与氧化锆纳米复合材料在不同掺杂浓度下，0.1Hz介电常数对比图；
图3为不同掺杂浓度下纳米氧化锆粒子/聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的介电常数测试结果；
图4为本发明的不同掺杂浓度下纳米TiO2@ZrO2核壳粒子/聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的介电常数测试结果，其中，壳层厚度为2nm。
具体实施方式
本发明提供了一种核壳纳米TiO2@ZrO2—聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯复合材料，所述复合材料中聚丙烯为等规聚丙烯，所述马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率为1～3％，所述核壳纳米TiO2@ZrO2粒子在马来酸酐接枝聚丙烯中的掺杂浓度为0～5％，TiO2壳层的厚度可以调节，所述纳米氧化锆粒子直径为30-50nm。
出于当前技术所限和实际应用成本考虑，目前市售马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率多在1％左右，故选用马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率为1～3％。以本发明工艺制备的复合材料，在高浓度的纳米掺杂下(如5％以上)纳米粒子团聚现象会极为明显，复合材料性能劣化严重，故掺杂浓度区间仅选取低浓度即0.5％、1％、3％、5％。且根据已有研究表明，若纳米粒子的粒径过小则可能导致复合材料损耗升高，过大则可能超出纳米数量级，失去提升击穿场强的效果，故所用ZrO2粒子直径选取适中的30～50nm。
本发明获得的核壳纳米TiO2@ZrO2/聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯复合材料，在保持低介质损耗，介电常数未出现大幅度下降的前提下，击穿场强得到大幅度提升，当纳米TiO2@ZrO2核壳粒子在有机基体中的掺杂浓度为1.0wt％时，击穿场强提升幅度最大，提升了28％，掺杂浓度为0.5％时，储能密度提升最大，提升了57％。该技术为电力电子薄膜电容器储能密度的提升提供了技术基础。
本发明提供了一种核壳纳米TiO2@ZrO2—聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S100、将纳米ZrO2粒子研磨过筛后充分分散得到混合溶液A并制备TBOT的混合溶液B；
S200、将所述溶液A和所述溶液B混合后在加热条件下搅拌得到含有Ti(OH)4@ZrO2纳米粒子的混合溶液C并将所述溶液C进行清洗获得湿润的核壳纳米Ti(OH)4@ZrO2粒子；
S300、将所述核壳纳米Ti(OH)4@ZrO2粒子烘干、烧结得到块状核壳纳米TiO2@ZrO2粒子并研磨过筛得到尺寸均匀的核壳纳米TiO2@ZrO2粒子；
S400、将步骤S300得到的核壳纳米TiO2@ZrO2粒子进行改性；
S500、利用马来酸酐接枝聚丙烯和改性后的核壳纳米TiO2@ZrO2粒子制备母料；
S600、将聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯和所述母料熔融共混得到核壳纳米TiO2@ZrO2粒子—聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯复合材料。
在一个较佳的实施例中，步骤S100还包括：
S1001、将过筛后的纳米ZrO2粒子、去离子水和异丙醇加入到烧杯中进行磁力搅拌，其中纳米ZrO2粒子、去离子水和异丙醇的比例为每0.5g的纳米ZrO2粒子配比100mL 去离子水和25mL异丙醇，在38-40℃下磁力搅拌10-20mins，得到所述溶液A；
S1002、量取无水乙醇、异丙醇和TBOT加入烧杯中，混合均匀后再向其中加入去离子水，添加过程中以玻璃棒快速搅拌得到所述溶液B，其中，以体积计，每2mL的TBOT 配比20mL的无水乙醇和20mL的异丙醇和10mL的去离子水。
在一个较佳的实施例中，步骤S200中加热温度为38-40℃，反应时间为18-20h，反应中TBOT会慢慢水解，并在纳米ZrO2粒子表面生成Ti(OH)4，其中，TBOT水解的反应方程式为：
Ti(OC4H9)4+4H2O＝Ti(OH)4+4C4H9OH
将所述溶液C清洗是以去离子水为清洗溶剂，每次清洗先在超声清洗机中超声分散10mins，再在离心机中分离10mins。
在一个较佳的实施例中，步骤S300中烘干温度为60-70℃，烘干时间为10-12h，烧结温度为500-600℃，烧结时间10-12h；其中，此步骤中Ti(OH)4发生的脱水缩合反应式为：
nTi(OH)4→nTiO2+2nH2O
然后将块状的核壳纳米TiO2@ZrO2粒子进行研磨过筛处理成均匀颗粒，供下一步使用。
在一个较佳的实施例中，步骤S400还包括步骤S4001：使用0.1mol/L盐酸溶液对上一步得到的干燥的核壳纳米TiO2@ZrO2粒子进行酸洗处理，按照核壳纳米TiO2@ZrO2粒子与盐酸之比为1g:100mL的配比，超声分散15-30mins，再离心清洗、烘干、研磨过筛。
在一个较佳的实施例中，步骤S400还包括步骤S4002：称量2g步骤S4001得到的核壳纳米TiO2@ZrO2粒子，将其加入到盛有200mL无水乙醇的烧杯中，磁力搅拌 5-10mins，再超声分散30-40mins得到溶液D；同时，量取10mL硅烷偶联剂KH570、 40mL无水乙醇、40mL0.1mol/L盐酸溶液，加入到三口烧瓶中，在60-80℃下磁力搅拌 30-40mins得到溶液E，将溶液D和溶液E混合后将温度设定到100-110℃，磁力搅拌4-5h，完成对核壳纳米TiO2@ZrO2粒子的改性反应。
在一个较佳的实施例中，步骤S500还包括：转矩流变仪内加入马来酸酐接枝聚丙烯和步骤S400得到的改性核壳纳米TiO2@ZrO2粒子，质量分数占比为0.1％～0.2％的抗氧剂1010，在160-180℃熔融共混10～15mins获得母料，其中马来酸酐接枝聚丙烯与核壳纳米TiO2@ZrO2粒子的质量比为5:1-15:1。
在一个较佳的实施例中，步骤S600还包括：转矩流变仪内加入聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯和所述母料，在转矩平稳后，加入质量分数占比为0.1％～0.2％的抗氧剂1010，在35-45r/min，160-180℃下熔融15～20mins得到最终产物核壳纳米TiO2@ZrO2粒子—聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯复合材料。
在一个较佳的实施例中，相对于聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯的混合物总重量，马来酸酐接枝聚丙烯质量占比分别为45-50％，核壳纳米TiO2@ZrO2粒子质量占比控制在0.1％-5％。
以下通过详细的实施例对本发明做进一步说明，但并不因此限制本发明。
制备核壳纳米TiO2@ZrO2粒子：
本发明采用溶胶凝胶法制备核壳纳米TiO2@ZrO2粒子，在纳米ZrO2原料表面包覆一层TiO2壳层前，需要先对ZrO2原料进行处理，研磨过筛，排除尺寸过大颗粒，保证粒料的相对均匀。
本发明利用钛酸四丁酯(TBOT)的水解反应制备TiO2@ZrO2纳米核壳粒子。因TBOT的水解速度较快，若直接加入去离子水反应容易使TBOT的生成物自行团聚成体系，因此本制备流程成功的关键是引入高分子醇为溶剂，降低TBOT的水解速度但不完全抑制其水解，使生成的Ti(OH)4均匀固定在ZrO2纳米粒子表面。首先对ZrO2纳米粒子过筛排除尺寸过大颗粒后，称取0.5g放置于干净的烧杯中，加入100ml水和25ml异丙醇，放入磁子，在40℃下磁力搅拌30分钟，制成混合均匀的溶液A。
另取一干净烧杯，以量筒量取20ml无水乙醇、20ml异丙醇和2mlTBOT加入烧杯中，并混合均匀，再称量10ml去离子水加入烧杯中，添加过程中以玻璃棒快速搅拌，配制为溶液B。注意此步骤中的去离子水一定要最后添加，且添加速度不可过快，否则TBOT 遇水极易生成白色的絮状沉淀，导致实验失败。配制成功的溶液B应为略有粘稠的半透明胶体。
将溶液A和溶液B混合，保持加热温度和磁力搅拌状态，持续反应20h。在此过程中TBOT将会缓慢水解，在纳米颗粒表面生成Ti(OH)4反应方程式如下：
Ti(OC4H9)4+4H2O＝Ti(OH)4+4CH4H9OH
反应结束后，初步得到具有Ti(OH)4@ZrO2纳米粒子的混合溶液，为了方便下一步实验并排除溶液中的反应杂质，需要对溶液和粒子进行分离处理和清洗。本发明使用离心机对反应后溶液进行了离心清洗，并以去离子水为清洗溶剂，每次清洗先在超声清洗机中超声分散10分钟，再在离心机中分离10分钟。
包覆在ZrO2表面的Ti(OH)4壳层经高温煅烧后可脱水反应生成TiO2晶体，清洗结束后，获得湿润的Ti(OH)4@ZrO2纳米核壳粒子置于60℃鼓风烘箱中干燥初步去除水分。约12小时后，使用药匙将整体成块状的粒料移入大小适中的陶瓷坩埚内，加盖后移入高温精密烧结炉中，设置烧结温度为550℃，保温时间为10小时，在此过程中Ti(OH)4将发生脱水缩合反应，生成本发明最终需要的TiO2@ZrO2核壳纳米粒子，反应原理如下:
nTi(OH)4→nTiO2+2nH2O
烧结结束后，待炉温恢复至室温，取出陶瓷坩埚及整体成块的纳米粒子，使用研钵和筛网进行研磨过筛，将其处理成均匀颗粒状，经透射显微镜观测，得到壳层厚度为2nm 的TiO2@ZrO2纳米核壳粒子。
核壳TiO2@ZrO2纳米粒子的改性
为了更好的将核壳纳米TiO2@ZrO2粒子分散在PP/PP-g-MAH基体中，还需要对粒子表面进行改性处理，本发明采用硅烷偶联剂KH570对核壳粒子进行改性处理，KH570 的分子结构简式为CH2═C(CH3)COO(CH2)3Ti(OCH3)3，其中─CH2═C(CH3)COO(CH2)3 基团与有机物基体亲和度较高，─OCH3基团易与─OH发生脱水缩合反应。本发明利用 TiO2表面存在的大量─OH和偶联剂的官能团发生反应，将偶联剂分子“固定”在粒子表面，利用其与有机物相容性较高的一端提高纳米粒子在聚丙烯基体中的分散性，具体实验步骤如下。
为提高硅烷偶联剂KH570表面修饰效果，需要预先对纳米TiO2@ZrO2核壳粒子进行酸洗处理，使得无机纳米粒子表面与硅烷偶联剂化学成键反应充分。使用0.1mol/L稀盐酸溶液对纳米TiO2@ZrO2核壳粒子进行酸洗，提高纳米粒子表面羟基活性，便于后续偶联反应进行。具体操作步骤为，纳米粒子与稀盐酸溶液采用1g:100mL的配比，进行15min 超声分散处理，离心清洗，烘干，并研磨过筛。
称取2g经酸洗处理的纳米TiO2@ZrO2核壳粒子，放入盛有200ml无水乙醇的烧杯中，先进行5min磁力搅拌，再进行30min超声分散，即为溶液C。在500mL三口烧瓶中，加入10mL硅烷偶联剂KH570，浓度为0.1mol/L稀盐酸溶液40mL，无水乙醇40mL, 在80℃条件下磁力搅拌30min，即为溶液D。
分散结束后，将溶液C和溶液D混合，在110℃条件下，磁力搅拌4小时，进行改性反应操作。
改性反应结束后，进行离心清洗、烘干、研磨过筛，纳米TiO2@ZrO2核壳粒子改性完成。
制备母料：
转矩流变仪内加入马来酸酐接枝聚丙烯和纳米TiO2@ZrO2，质量分数占比为0.1％的抗氧剂1010，160-180℃熔融共混10-15mins，获得母料。
制备核壳纳米TiO2@ZrO2粒子—聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯”复合材料：转矩流变仪内加入聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯和母料，在转矩流变仪平稳运转后，加入0.04g 抗氧剂1010(占总质量的0.1％)。在35-45r/min,160-180℃的条件下进行15-20mins的熔融复合得到最终产物核壳纳米TiO2@ZrO2粒子—聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯”复合材料。
制备核壳纳米TiO2@ZrO2粒子—聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯”复合材料薄膜：
1)在厚度为110μm左右的聚酰亚胺薄膜上裁剪直径为50mm的圆孔作为模具。
2)在模具的每个圆孔中放入0.26g的复合材料，使用平板硫化机，在190℃，预热一段时间、排气，然后在20MPa下热压成型，获得聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯-纳米氧化锆复合材料薄膜。
其中，在190℃预热的时间可设置为280-320s之间，例如可设置为300s，排气次数可设置为10-15次、每次9-11s，例如设置为排气10次，每次10s；在20MPa下热压成型时间可设置为280-320s，例如可设置为300s，薄膜试样的直径为50mm，厚度为120μm 左右。
样品性能测试
对核壳纳米TiO2@ZrO2粒子—聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯”复合材料薄膜进行性能测试，分别测试了样品的击穿性能和介电性能。
表1本发明的一个较佳的实施例制备的纳米TiO2@ZrO2核壳粒子/聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的直流击穿场强
为探究掺杂浓度的影响进行横向对比，我们发现当纳米TiO2@ZrO2核壳粒子或纳米ZrO2粒子掺杂浓度不断提升，复合材料的击穿场强均呈现先升后降的趋势。稍有不同的是，纳米ZrO2复合材料在掺杂浓度为0.5wt％时出现击穿场强最高值，而纳米TiO2@ZrO2核壳粒子复合材料击穿场强的最高值出现在掺杂浓度为1.0wt％左右。原因是少数纳米粒子的引入将会在无机填料与有机基体之间形成交互区域，在外施电场条件下，载流子的迁移将会受到影响，被交互区域内的电子陷阱所捕获。但由于纳米粒子具有较高的表面能，在高掺杂浓度下，会倾向于发生团聚，导致团聚后的纳米粒子粒径过大，造成复合材料内部缺陷数目增多，降低材料击穿场强。
为探究核壳结构的影响进行纵向对比，我们发现TiO2壳层的引入可显著提高复合材料的击穿场强，这是因为“壳”的存在对于无机填料与有机基体之间的界面起到了调节作用，促进交互区域局部电场重新分布，相较于氧化锆粒子复合材料，TiO2@ZrO2核壳粒子复合材料的局部电场分布更为均匀，所以击穿性能有了进一步的提升。
表2本发明的一个较佳的实施例制备的核壳纳米TiO2@ZrO2粒子/聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的储能密度
通过公式
可计算出复合材料对应的储能密度，其中E为击穿场强，ε0为真空介电常数(8.854×10-12F/m)，εr为复合材料的相对介电常数。由于本发明所得的复合材料介电常数整体变化不大，所以储能密度的整体变化趋势基本与击穿场强基本相同，但也略受到介电常数变化的影响，最终纳米TiO2@ZrO2核壳粒子复合材料储能密度最大值出现在0.5wt％处。
图1本发明的一个较佳的实施例制备的核壳纳米TiO2@ZrO2粒子透射显微镜测试结果图,从图中可以清晰看出，深灰色的纳米氧化锆粒子外有一层浅灰色的氧化钛壳层包覆层。
图2为本发明制备的TiO2@ZrO2核壳纳米复合材料与氧化锆纳米复合材料在不同掺杂浓度下，0.1Hz介电常数对比图,通过对比发现，随着纳米粒子掺杂浓度的逐步上升，复合材料薄膜的介电常数均呈现先下降后上升的趋势，因为掺杂钛酸钡等该介电常数纳米粒子，会导致界面区域出现热离子极化，所以高介电常数掺杂的纳米复合材料介电常数会较有机基体有所上升。而以中介电常数的氧化锆粒子对复合材料介电常数的提升贡献较小，反而通过降低材料自由体积，抑制有机基体中极性基团的转向极化，导致在不同掺杂浓度下复合材料的介电常数出现不同程度的降低。当对纳米粒子进行表面改性，引入氧化钛壳层后，纳米粒子和基体之间的界面得到改善，有机基体中极性基团的转向极化被抑制的程度加深，导致复合材料介电常数相较于掺杂纳米氧化锆粒子发生进一步的下降。但随着掺杂浓度的上升，由于无机填料本身的离子极化作用加强，两种复合材料的介电常数又再次增加。
图3为不同掺杂浓度下纳米ZrO2粒子/聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的介电损耗测试结果，图4为本发明的不同掺杂浓度下纳米TiO2@ZrO2核壳粒子/聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的介电损耗测试结果，其中，壳层厚度为2nm。一般情况下，引入纳米粒子后不可避免会向复合材料内部引入杂质。本发明通过对复合材料在 0.1～10000Hz频率范围内进行介电损耗测试发现，对于纳米ZrO2纳米复合材料来说，其介电损耗在低频范围内介电常数高于有机基体；在高频范围内则与无纳米填充的有机基料处于同一水平。但对于纳米TiO2@ZrO2核壳粒子复合材料来说，由于引入壳层调节了界面，在整体频率范围内，复合材料损耗与基料处于同一水平，基本保持在10-3，甚至在低频范围内，损耗小幅度下降，符合实际工业应用中的需求。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种核壳纳米TiO2@ZrO2粒子—聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S100、将纳米ZrO2粒子研磨过筛后充分分散得到混合溶液A并制备TBOT的混合溶液B；
S200、将所述溶液A和所述溶液B混合后在加热条件下搅拌得到含有Ti(OH)4@ZrO2纳米粒子的混合溶液C并将所述溶液C进行清洗获得湿润的核壳纳米Ti(OH)4@ZrO2粒子；
S300、将所述核壳纳米Ti(OH)4@ZrO2粒子烘干、烧结得到块状核壳纳米TiO2@ZrO2粒子并研磨过筛得到尺寸均匀的核壳纳米TiO2@ZrO2粒子；
S400、将步骤S300得到的核壳纳米TiO2@ZrO2粒子进行改性；
S500、利用马来酸酐接枝聚丙烯和改性后的核壳纳米TiO2@ZrO2粒子制备母料；
S600、将聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯和所述母料熔融共混得到核壳纳米TiO2@ZrO2粒子—聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中，优选的，步骤S100还包括：
S1001、将过筛后的纳米ZrO2粒子、去离子水和异丙醇加入到烧杯中进行磁力搅拌，其中纳米ZrO2粒子、去离子水和异丙醇的比例为每0.5g的纳米ZrO2粒子配比100mL去离子水和25mL异丙醇，在38-40℃下磁力搅拌10-20mins，得到所述溶液A；
S1002、量取无水乙醇、异丙醇和TBOT加入烧杯中，混合均匀后再向其中加入去离子水，添加过程中以玻璃棒快速搅拌得到所述溶液B，其中，以体积计，每2mL的TBOT配比20mL的无水乙醇和20mL的异丙醇和10mL的去离子水。
3.如权利要求1所述的方法，步骤S200中加热温度为38-40℃，反应时间为18-20h，反应中TBOT会慢慢水解，并在纳米ZrO2粒子表面生成Ti(OH)4，其中，TBOT水解的反应方程式为：
Ti(OC4H9)4+4H2O＝Ti(OH)4+4C4H9OH
将所述溶液C清洗是以去离子水为清洗溶剂，每次清洗先在超声清洗机中超声分散10mins，再在离心机中分离10mins。
4.如权利要求1所述的方法，步骤S300中烘干温度为60-70℃，烘干时间为10-12h，烧结温度为500-600℃，烧结时间10-12h；其中，此步骤中Ti(OH)4发生的脱水缩合反应式为：
nTi(OH)4→nTiO2+2nH2O
然后将块状的核壳纳米TiO2@ZrO2粒子进行研磨过筛处理成均匀颗粒，供下一步使用。
5.如权利要求1所述的方法，其中，步骤S400还包括步骤S4001：使用0.1mol/L盐酸溶液对上一步得到的干燥的核壳纳米TiO2@ZrO2粒子进行酸洗处理，按照核壳纳米TiO2@ZrO2粒子与盐酸之比为1g:100mL的配比，超声分散15-30mins，再离心清洗、烘干、研磨过筛。
6.如权利要求5所述的方法，其中，步骤S400还包括步骤S4002：称量2g步骤S4001得到的核壳纳米TiO2@ZrO2粒子，将其加入到盛有200mL无水乙醇的烧杯中，磁力搅拌5-10mins，再超声分散30-40mins得到溶液D；同时，量取10mL硅烷偶联剂KH570、40mL无水乙醇、40mL0.1mol/L盐酸溶液，加入到三口烧瓶中，在60-80℃下磁力搅拌30-40mins得到溶液E，将溶液D和溶液E混合后将温度设定到100-110℃，磁力搅拌4-5h，完成对核壳纳米TiO2@ZrO2粒子的改性反应。
7.如权利要求1所述的方法，其中，步骤S500还包括：转矩流变仪内加入马来酸酐接枝聚丙烯和步骤S400得到的改性核壳纳米TiO2@ZrO2粒子，质量分数占比为0.1％～0.2％的抗氧剂1010，在160-180℃熔融共混10～15mins获得母料，其中马来酸酐接枝聚丙烯与核壳纳米TiO2@ZrO2粒子的质量比为5:1-15:1。
8.如权利要求1所述的方法，其中，步骤S600还包括：转矩流变仪内加入聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯和所述母料，在转矩平稳后，加入质量分数占比为0.1％～0.2％的抗氧剂1010，在35-45r/min，160-180℃下熔融15～20mins得到最终产物核壳纳米TiO2@ZrO2粒子—聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯复合材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，相对于聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯的混合物总重量，马来酸酐接枝聚丙烯质量占比分别为45-50％，核壳纳米TiO2@ZrO2粒子质量占比控制在0.1％-5％。
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| CN112063040B (zh) | 2021-06-01 |
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