CN112062707B - 一种非金属参与惰性烷烃的碳氢键活化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非金属催化的惰性烷烃碳氢键的活化方法，包括如下步骤：S1、将化合物惰性烷烃和N‑羟基邻苯二甲酰亚胺溶解于二氯甲烷中；S2、于上述体系中加入醋酸碘苯；S3、待N‑羟基邻苯二甲酰亚胺消失后，将反应体系减压蒸馏除去低沸点有机溶剂；S4、使用硅胶柱层析分离得到化合物I。本发明的方法包括在醋酸碘苯和N‑羟基邻苯二甲酰亚胺的溶剂体系中，添加惰性烷烃类化合物，反应条件温和，无需加热，无金属参与，方法简捷高效，后处理简单，无需惰性气体或氧气条件。符合绿色化学的发展理念。

Description

一种非金属参与惰性烷烃的碳氢键活化方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及非活化惰性烷烃类化合物的碳-氢键的直接活化及氧取代N-羟基邻苯二甲酰亚胺类化合物的合成，具体地，为一种非金属参与惰性烷烃的碳-氢键活化方法。
背景技术
惰性烷烃是石油，天然气及煤等资源的主要组成部分，惰性烷烃碳-氢键的直接活化是其转化其他化学品原子经济性最高的方法能达到99％。但由于烷烃内在的惰性，其碳-氢键直接活化条件一般较剧烈，限制了其应用。因此惰性烷烃的碳-氢键活化是近些年来的研究热点。氧取代N-羟基邻苯二甲酰亚胺类衍生物在药物和有机合成领域中起着重要的作用，其可进一步肼解成氧胺类化合物，该类化合物可用于新型头孢菌素，葡萄糖激酶活化剂等具有抗菌活性的有机化合物。
实现非活化惰性烷烃的碳氢键氧化具有较大的挑战性，因为惰性烷烃的碳-键键能较高，没有活化基团。目前氧取代N-羟基邻苯二甲酰亚胺类衍生物的合成主要方法是羟基类化合物的取代和惰性烷烃的金属催化活化。2008年Sukbok Chang小组通过以氯化亚铜为催化剂，二醋酸碘苯为氧化剂实现了N-羟基邻苯二甲酰亚胺与苄位碳-氢键的活化反应。苏等人在2014年利用溴化亚铜和Selectfluor为催化剂实现了惰性烷烃与羧酸的偶联反应。2016年苏为科教授利用溴化亚铜和Selectfluor催化体系实现了惰性烷烃与N-羟基邻苯二甲酰亚胺的偶联反应。然而现有的这些惰性烷烃的碳氢键活化方法中都需要使用过渡金属为催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非金属参与惰性烷烃的碳氢键活化方法，另一个目在于提供一种氧取代N-羟基邻苯二甲酰亚胺类衍生物的合成方法，该方法简单且能够避免过渡金属催化剂的使用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种非金属催化的惰性烷烃碳氢键的活化方法，为在醋酸碘苯和N-羟基邻苯二甲酰亚胺的溶剂体系中，添加惰性烷烃类化合物，反应过程如下：
Figure BDA0002610114460000021
具体的，包括如下步骤：
S1、将化合物Ⅲ和化合物Ⅱ溶解于二氯甲烷中；
S2、于上述体系中加入醋酸碘苯；
S3、待化合物Ⅱ消失后(通过薄层色谱(TLC)监测反应原料)，将反应体系减压蒸馏除去低沸点有机溶剂；
S4、使用硅胶柱层析分离得到化合物I。
进一步地，所述醋酸碘苯为反应溶剂，化合物Ⅲ为惰性烷烃，化合物Ⅱ为N-羟基邻苯二甲酰亚胺，化合物Ⅲ和化合物Ⅱ在室温下反应，摩尔比为化合物Ⅲ:化合物Ⅱ＝2:1。
进一步地，步骤S1中二氯甲烷的加入量与化合物Ⅲ的用量之比为1mL:1mmol，步骤S2中醋酸碘苯的加入量与化合物Ⅲ的摩尔比为1:1。
进一步地，所述硅胶柱层析所用的洗脱液为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂，且体积比V石油醚:V乙酸乙酯＝50:1～20:1。
制得的化合物I为一种氧取代N-羟基邻苯二甲酰亚胺类衍生物。
本发明的有益效果：
本发明的方法包括在醋酸碘苯和N-羟基邻苯二甲酰亚胺的溶剂体系中，添加惰性烷烃类化合物，反应条件温和，无需加热，无金属参与，方法简捷高效，后处理简单，无需惰性气体或氧气条件。符合绿色化学的发展理念。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明实施例1所得到的产物Ⅰ-1的核磁谱图(氢谱)；
图2为本发明实施例1所得到的产物Ⅰ-1的核磁谱图(碳谱)。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
将化合物Ⅲ和化合物Ⅱ溶于有机溶剂中进行反应，反应完成后除去溶剂，然后用柱层析方法得到目标化合物。实验表明本发明优选的有机溶剂为二氯乙烷，其反应产物收率普遍较高，最好的原料摩尔比为化合物Ⅲ和化合物Ⅱ的摩尔比为Ⅲ:Ⅱ＝2:1。
以下是本发明的一个制备化合物最佳实施例。在以下所有实施例中，核磁共振氢谱和碳谱仪器型号：Bruker Ascend 400MHZ NMR，高分辨质谱仪器型号：AgilentTechnologies LC-TOF，单晶X射线衍射仪型号：Rigaku XtaLAB synergy S，钼靶，23℃。
实施例1
实施例1的反应式，具体使用的化合物Ⅲ-1、Ⅱ-1以及产物Ⅰ-1结构如下
Figure BDA0002610114460000041
具体步骤是：将醋酸碘苯(CAS:3240-34-4，2mmol)和N-羟基邻苯二甲酰亚胺(CAS：524-38-9，1mmol)和相应底物(2mmol)加入到2mL二氯甲烷中，室温搅拌2个小时。薄层色谱(TLC)监测反应原料消耗完后，反应体系旋转蒸发仪干燥，硅胶柱层析得到产品(淋洗剂PE:EA，50:1到20:1)。得到Ⅰ-1所示化合物，其产物经过核磁(氢谱、碳谱)、高分辨质谱鉴定。
Figure BDA0002610114460000042
产物Ⅰ-1为黄色固体。(收率＝45％).m.p.98–100℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(m,2H),7.76–7.71(m,2H),4.09(q,J＝6.4Hz,1H),1.23(d,J＝6.4Hz,3H),1.09(s,9H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ163.4,133.3,128.0,122.3,90.0,33.7,25.0,12.8.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+calcd for C14H17NO3,248.2940,found 248.1275.
如图1-2所示，为产物Ⅰ-1的核磁谱图，图1是氢谱，图2是碳谱。
实施例2
制备本发明的其它化合物(化合物Ⅰ-2至化合物Ⅰ-9)的实施例所用的方法与实施例1相同，反应条件如下：化合物Ⅲ(2mmol，2当量)、化合物Ⅱ(1mmol，1当量)，醋酸碘苯(2mmol，2当量)溶于2mL的二氯乙烷中，室温搅拌2个小时。
所得各产物结构和数据表征如下：
Figure BDA0002610114460000051
产物Ⅰ-2为黄色固体(收率61％)
m.p.116–118℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85–7.82(m,2H),7.75–7.73(m,2H),4.26–4.19(m,1H),2.06–2.00(m,2H),1.90–1.83(m,2H),1.63–1.54(m,3H),1.25–1.28(m,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.4,134.4,129.0,123.5,85.7,30.8,25.3,23.8.
产物Ⅰ-3为白色固体(收率71％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84–7.82(m,2H),7.75–7.73(m,2H),4.94–4.91(m,1H),2.02–1.92(m,4H),1.80–1.74(m,2H),1.64–1.58(m,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ164.4,134.4,129.0,123.5,90.4,31.5,23.6.
产物Ⅰ-4为白色固体(收率55％)m.p.112–114℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84–7.82(m,2H),7.75–7.73(2H),4.44–4.38(m,1H),2.11–2.03(m,2H),1.89–1.73(m,4H),1.60–1.56(m,4H),1.46–1.35(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.4,133.4,128.0,122.4,87.7,31.4,27.4,21.5.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+calcd for C15H17NO3,261.6293,found261.1287.产物Ⅰ-5为白色固体(收率85％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85–7.83(m,2H),7.76–7.74(m,2H),2.24–2.22(m,3H),1.96(d,J＝3.1Hz,6H),1.64–1.57(m,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ165.7,134.4,129.3,123.4,85.7,41.1,35.9,31.0.
产物Ⅰ-6为无色油状(收率80％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(m,2H),7.74(m,2H),4.38(q,J＝6.2Hz,1H),1.82–1.62(m,2H),1.57–1.47(m,2H),1.33(d,J＝6.3Hz,3H),0.96(t,J＝7.2Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.4,134.4,129.0,123.4,84.3,37.0,18.8,18.6,14.0.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+calcd for C13H15NO3,234.2670found234.1128.产物Ⅰ-7为油状(收率67％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(m,2H),7.74(m,2H),4.19(t,J＝5.8Hz,1H),1.74–1.57(m,6H),1.03(t,J＝7.4Hz,3H),0.96(t,J＝7.2Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.4,133.3,128.0,122.4,88.1,33.0,24.2,17.3,13.2,8.1.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+calcd for C14H17NO3,248.2940found 248.1286.
产物Ⅰ-8为白色固体.(收率88％)熔点：109–111℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80–7.76(m,2H),7.71(m,2H),4.34(s,1H),1.18(s,18H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.2,134.3,129.1,123.1,98.6,38.2,29.4.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+Na]+calcd for C17H23NO3,312.3750,found 312.1578.
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种非金属催化的惰性烷烃碳氢键的活化方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将化合物惰性烷烃和N-羟基邻苯二甲酰亚胺溶解于二氯甲烷中；
S2、于上述体系中加入醋酸碘苯；
S3、待N-羟基邻苯二甲酰亚胺消失后，将反应体系减压蒸馏除去低沸点有机溶剂；
S4、使用硅胶柱层析分离得到化合物I；
活化方法的反应过程如下：
Figure FDA0004091258320000011
所述化合物I为如下结构：
Figure FDA0004091258320000012
2.根据权利要求1所述的一种非金属催化的惰性烷烃碳氢键的活化方法，其特征在于，惰性烷烃和N-羟基邻苯二甲酰亚胺在室温下反应，摩尔比为惰性烷烃:N-羟基邻苯二甲酰亚胺＝2:1。
3.根据权利要求1所述的一种非金属催化的惰性烷烃碳氢键的活化方法，其特征在于，步骤S4中所述硅胶柱层析所用的洗脱液为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂，且体积比V石油醚:V乙酸乙酯＝50:1～20:1。
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