CN112062147A - 氧化镥薄膜的低成本、高效制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供氧化镥薄膜的低成本、高效制备方法，通过合金液滴的滚动及合金气泡的方式制备了超薄的氧化镥薄膜。无高昂的设备、苛刻的条件、及复杂的操作，是一种氧化镥纳米材料的革新性制备方式。氧化镥作为高介电常数的材料的一种，其作为高介电常数栅介质材料的候选材料已进行过研究，与传统的工艺的CMOS工艺的兼容性已得到证实。所制得的超薄的氧化镥薄膜有效的解决了SiO2等材料等效栅氧化物厚度很难减小到3nm以下的缺点。克服优化了MOS晶体管的尺寸限制，不仅突破了材料方面的瓶颈，也极大地推进了后续氧化镥纳米材料的发展。
Description
技术领域
本发明涉及氧化镥薄膜的快速简易制备方法，特别涉及氧化镥薄膜的低成本制备的方法，属于半导体技术领域。
背景技术
随着CMOS(互补金属氧化物半导体)技术的发展，漏电流问题急需解决，尤其对于手机等日常移动的电子设备来说，漏电流的增大将直接限制其运算的效率及电子设备的使用时间。目前，已经通过在SiO2中掺入氮的方式，制备了多晶硅栅电极和掺氮SiO2栅介质集成的栅结构(Poly Si/Si ON/Si)。但是由于MOSFET(金属-氧化物半导体场效应晶体管)要求栅氧化层材料需要具备较好的稳定性、较大的密度和较少的缺陷密度等特点，尤其是栅氧化层的厚度降低至约3nm时，栅结构仍需具有良好的性能及重复性。然而，目前对SiO2进行了优化调整的方式，其等效栅氧化物厚度也很难再减小到3nm以下，这严重限制MOS晶体管的尺寸微缩和可靠性的提高。
高k材料即具有高介电常数的材料，是一种可以有效替代SiO2的新型电介质材料，其原因在于：当电容一定时，电介质薄层的厚度与电介质的k值成反比。这也意味着高k材料能够在保持或增大栅极电容的同时，栅极氧化层的厚度不至于过小，从而抵消了隧穿效应的影响，栅极漏电流也因此不会急剧上升。由于氧化镥材料是高k介质材料，并且非晶氧化铬薄膜曾被作为高介电常数栅介质材料的候选材料已进行过研究，与传统的工艺的CMOS工艺的兼容性已得到证实。将其应用在MOS晶体管中将大大改善其性能的可靠性，并且有望得到超薄结构的器件，突破材料方面的瓶颈，成为制备高储能密度静电电容器介质材料的最佳选择。
二维(2D)氧化物在电子和其他技术中有广泛的应用。然而，许多氧化物不容易通过常规的方法合成为2D材料。现有技术中也有关于氧化镥薄膜的制备报道，例如：CN101798509A公开了一种稀土离子掺杂Lu2O3发光薄膜的制备方法，采用Pechini溶胶-凝胶法并结合旋涂技术来制备Lu2O3薄膜，使用LuCl3·6H2O作为原料，使用柠檬酸(C6H8O7)作为螯和剂、聚乙二醇(PEG)作为交联剂；采用一步预热处理的方法来对前驱体溶胶薄膜进行热处理，有效地防止薄膜开裂。经过旋涂-干燥重复了3～30次后，在550～1000℃之间煅烧1小时，可得到均匀、致密的多晶氧化镥发光薄膜，其厚度为120nm～2μm之间，晶粒尺寸在15～50nm之间，发光波长随着掺杂离子组分的变化而变化。CN101643890A公开了阻变氧化物Lu2O3薄膜的制备方法和应用，步骤如下：a)Lu2O3陶瓷靶材的制备：将氧化镥粉末经研钵研磨后冷压成圆柱形薄片，并在箱式电阻炉中烧结，温度范围为：1400±100℃，得到致密的Lu2O3陶瓷靶材；b)将烧结好的Lu2O3靶材放在脉冲激光沉积成膜系统生长室中的靶台上，衬底固定在生长室中的衬底台上；真空度8±3×10-5Pa；c)激光沉积Lu2O3薄膜的厚度至50±20nm；d)将沉积好的薄膜置于快速热退火炉中，在氩气气氛保护下200℃退火60±30秒；所述衬底为金属薄膜、SiO2或Si(111)衬底。
然而，上述现有技术，仍然无法制备3nm级的超薄纳米结构薄膜。
发明内容
针对现有技术存在的问题，尤其是突破MOS晶体管原料尺寸及性能方面的瓶颈。本发明基于热力学相关内容，通过调节合金中各组分的含量，制备了氧化镥纳米薄膜结构。该方式无苛刻的实验条件，通过在非真空、常温、常压下，以液态镓合金为溶剂，配置合适组分的合金液滴。然后进行合金液滴滚动制备或合金气泡制备，制备后的样品通过分离洗涤等操作，即可得到所分离氧化镥薄膜结构。改善了以往制备时所需的复杂工艺，大大提高了氧化镥薄膜的制备的效率。同时作为首次以热力学中的吉布斯自由能为基础进行的合金液滴滚动制备或合金气泡制备氧化镥纳米薄膜结构的方法，也是氧化镥制备方式的创新，有重要的技术价值。
本发明使用无毒的低共熔镓基合金等作为溶剂，并将其与镥金属混合进行合金化。基于热力学原理可知，通过对合金中各组分含量的调节，可得到不同组成的氧化物表层。随后通过在室温下将合金在衬底上滚动或者通过通入气体的方式，这两种简单的操作将表面氧化物分离即可得到氧化镥薄膜，厚度可达3nm以下。本发明以一种更为高效的方式制备出了极薄的氧化镥纳米结构。
对于第一种金属液滴滚动制备的方法，类似于诺沃塞洛夫等人开创的获得单层石墨烯的方法。该方法需要用固体衬底接触液态金属液滴。母体金属的液态性质使得金属与其氧化皮之间没有宏观力，从而可以进行干净的分层，可得到以往的所采用的其他技术所难以得到的超薄产物。
对于第二种合金气泡制备的方法，当空气/氧气等气体进入液态金属时，会在液体中产生气泡，所产生的气泡会上升穿过液态金属，金属氧化物则会在气泡内部迅速形成。释放出的气泡穿过液态金属上方的去离子水层，所生成的氧化物片便会分散到上层的水溶液中形成悬浮液。从而在悬浮液中得到纳米结构的氧化镥产物。
对于大多数金属，包括镓基合金，在金属-空气界面的环境条件下具有自限制薄氧化层。这种原子级的薄界面氧化物是一种天然存在的二维(2D)材料。对于液态金属合金，尽管在这些合金中铟的含量为22-25wt％(重量百分比)、并且锡的含量高达10wt％，但是合金中自限制氧化物层仅是由熔体中单个金属的反应活性所决定。也就是说，最大吉布斯自由能降低的氧化物将占据表面，因为氧化镥的吉布斯自由能值最大，所以合金液滴的表面将形成氧化镥的表面膜。因此，通过调节合金液态材料各组分的组成可以在金属-空气界面形成特定的金属氧化物。这也是该二维氧化镥纳米薄膜结构的制备原理。
本发明的技术方案如下：
氧化镥纳米薄膜结构的制备方法，包括以下步骤：
以液态镓基合金为溶剂，配置含镥合金液滴；
将含镥合金液滴在含氧气氛中滚动或通入含氧气泡，进行反应；
将反应后的样品分离洗涤，即得氧化镥薄膜结构。
根据本发明，优选的，所述的液态镓基合金为镓-铟-锡合金、镓-铟合金；
进一步优选的，镓-铟-锡合金中各成分质量百分含量组成为：68.5％的镓、21.5％的铟和10％的锡；镓-铟合金中各成分质量百分含量组成为：75％镓，25％铟。为了确保成分的准确可自行配置液态镓基合金。上述两种合金是通过熔化镓、铟和锡混合制成。优选的，所述的镓、铟和锡前体材料分别为纯度为99.9999％的大固体块状的镓、铟、锡等金属原料。因为宏观的前驱体可以减少预先存在的表面氧化物，所以优于微米级粉末。
根据本发明，优选的，液态镓基合金按如下步骤制备得到：整个操作在手套箱中进行，无氧条件下将原料金属熔化后，为了防止表面氧化物的影响，通过塑料移液管或一次性滴管将的液态金属从反应烧杯转移到储存容器中；并且只收集来自熔体中心的液态金属，留下灰色表面氧化物表层。最终的液态金属显示出预期的银金属漆表面外观，并储存在无氧的密封小瓶中置于手套箱中。
根据本发明，优选的，配置含镥合金液滴的过程为将液态镓基合金中加入镥金属粉，混合均匀；优选的，镥金属粉的加入量为液态镓基合金重量的0.5-1.5％，最优选1％；
优选的制备方法如下：
在手套箱内向液态镓基合金中加入重量比为1％的镥金属粉末，通过粉碎金属粉末，增加表面面积和切断已经存在的不同物质之间的界面，使其充分混合；用研钵和杵促进合金化过程，手工研磨过程＞10分钟；当合金表面变得清晰而有光泽时，合金化成功完成，将混合好的合金，无氧分装在密闭的容器中。
根据本发明，优选的，将含镥合金液滴在含氧气氛中滚动的过程为：
将无氧分装在密闭的容器中的含镥的合金液滴在30-50℃之间加热至液态，然后将含镥的合金液滴置于衬底上，在24℃以上的温度和含氧条件下，轻轻摇晃衬底，使含镥的合金液滴在衬底表面滚动进行反应，反应时间控制在10分钟内。
根据本发明，优选的，所述的衬底为硅片、二氧化硅、石英、蓝宝石等衬底。优选的，使用较小的力来转动，若转动幅度过大，液滴将滚落。并且滚动的有效时间，即液滴接触衬底的时间需＞1分钟。
根据本发明，优选的，将含镥合金液滴通入含氧气泡的过程为：
将无氧分装在密闭的容器中的含镥的合金液滴30-50℃加热至液态，置于试管中，加入密度小于含镥的合金液滴密度的溶剂A，将通气管插入含镥的合金液滴中，通入含氧气体进行反应，反应时间控制在10分钟内。
根据本发明，优选的，当采用将含镥合金液滴在含氧气氛中滚动反应时，将反应后的样品分离洗涤过程如下：
将得到的衬底片放置在沸腾的酒精中，静置1分钟以上，并擦拭衬底表面以完全去除含镥合金液滴，将衬底片取出，即可在衬底上得到氧化镥薄膜结构。
根据本发明，优选的，当采用将含镥合金液滴通入含氧气泡反应时，将反应后的样品分离洗涤过程如下：
将试管中的上清液在室温下用离心机50-2000转/分的转速下洗涤离心0.5-1h以去薄膜表面残留的液态金属液滴；最后将试管底部样品放入烘箱内50-150℃下烘干0.5-3h，即可得到氧化镥薄膜结构。
根据本发明，优选的，溶剂A的密度需小于液态合金金属的密度，这里优选蒸馏水、乙醇等溶剂。
根据本发明，优选的，为了避免出现Ga2O3杂质，可选择性地在制备结束后将上清液取出，并向其中加入盐酸洗涤，该洗涤能够溶解所产生的氧化镓纳米薄膜杂质。所添加的盐酸浓度为0.2mol/L盐酸。
根据本发明，优选的，反应时间控制在10分钟内。因为虽然镓的重量百分比的衰减可忽略不计，但是所添加重量百分比为1的金属镥大约15分钟内被消耗。若反应时间过长，大多数元素镥被消耗，氧化镓便开始形成，会造成产物不纯。
根据本发明，氧化镥纳米薄膜结构的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
步骤1：制备合金液滴，即在手套箱内向一定量的液态金属合金中加入重量比为1％的镥金属粉末；通过粉碎金属粉末，增加表面面积和切断已经存在的不同物质之间的界面，使其充分混合；用研钵和杵促进合金化过程，手工研磨过程＞10分钟；当合金表面变得清晰而有光泽时，合金化成功完成，将混合好的合金，无氧分装在密闭的容器中；
步骤2：将无氧分装在密闭的容器中的含镥的合金液滴在30-50℃之间加热至液态，取一片衬底，将衬底进行超声清洗并吹干；用塑料一次性滴管或移液管或移液管取提前制备好的含有镥元素的镓基合金，置于一片衬底的正中心，轻敲几次衬底片以确保液滴表面平坦，敲击的力应＜3N，敲击次数≥3次，保持液滴的直径≥2mm，在24℃以上的室温下，用手轻轻摇晃表面附有合金液滴的表面，时间控制在10分钟内；随即将得到的衬底片放置在沸腾的酒精中，静置1分钟以上，并用不掉屑的棉棒轻轻摩擦衬底表面，以完全去除合金液滴，最后将衬底片取出，即可在衬底上得到氧化镥的超薄薄膜层；
或者，将无氧分装在密闭的容器中的含镥的合金液滴30-50℃加热至液态，置于塑料试管中，覆盖试管的总容量的四分一，再加入试管的总容量的二分一的溶剂A，此时溶剂A在含镥的合金液滴的上部，将一细长的管子(优选PFA全氟烷氧基管)插入含镥的合金液滴中，管子的另一端通入氧气或含氧气的混合气体，在管子放置前，需提前通入气体，并且反应结束后不能立刻停止通气体，需等到管子完全与试管分离后，再停止通气体，以防倒吸；通入气体的流量为30-50sccm，合成时间需控制在10分钟内；将上清液在室温下用离心机50-2000转/分钟的转速下洗涤离心0.5-1h，以去薄膜表面残留的液态金属液滴；最后将离心管底部样品放入烘箱内50-150℃下烘干0.5-3h，即可得到氧化镥纳米薄膜结构。
本发明未详尽说明的，均按本领域现有技术即可。
本发明的有益效果如下：
1、本发明通过滚动及产生充气产生气泡的方式，不需要苛刻的反应条件，及繁琐的操作步骤，可实现高效、便捷地制得超薄的氧化镥纳米薄膜。
2、本发明通过气体注射的方式创新性的革新的氧化镥纳米结构的制备方式，与传统的共沉淀法、燃烧法等相比制备工艺简单、产率高，大大推进了氧化镥纳米结构的制备革新。
3、本发明所得纳米薄膜可以达到3nm以下，可以极大地改善MOS晶体管中的性能。有力的突破了超薄结构器件的尺寸瓶颈。
4、本发明所采用的原料易得，成本低。无论是剥离的方式还是气体注射的方式，其制备过程均对环境无污染，属于新机理的环保及环境友好型材料制备方法。
附图说明
图1为实施例1得到的氧化镥的超薄薄膜层的组分含量图。
图2为实施例1得到的氧化镥的超薄薄膜层AFM表征的厚度的示意图。
图3为实施例3得到的氧化镥的超薄薄膜层的组分含量图。
图4为实施例3得到的氧化镥的超薄薄膜层AFM表征的厚度的示意图。
图5为对比例1得到的氧化镥的薄膜层的组分含量图。
图6为对比例2得到的氧化镥产物未与衬底完全接触充分的散碎薄膜图。
图7为实施例7和对比例3得到的氧化镥的薄膜层的组分含量对比图。
图8为实施例9和对比例5得到的氧化镥的薄膜层的组分含量对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1：
采用合金滚动制备的方式，进行氧化镥薄膜的制备
制备方法如下：
(1)原料的选取和处理
a.在手套箱中于无氧条件下将块状的原料金属(镓99.9999％，铟99.9999％和锡99.9999％)分别熔化后，通过塑料移液管将的液态金属从反应烧杯转移到储存容器中，比例按照重量比计算，镓占68.5％、铟占21.5％、锡占10％。收集时只收集来自熔体中心的液态金属，留下灰色表面氧化物表层。最终的液态金属呈现出银金属漆表面外观，将其储存在无氧的密封小瓶中置于手套箱中。
b.在手套箱内向15克的液态金属合金中加入重量比为1％的镥金属粉末，即0.15克。用研钵和杵粉碎金属粉末，促进合金化过程，使合金充分混合。研磨过程为20分钟。当合金表面变得清晰而有光泽时，合金化成功完成。将混合的好合金，无氧分装在密闭的容器中。
(2)制备过程
a.将无氧分装在密闭的容器中的含镥的合金液滴40℃下之间加热至液态。
b.取一片硅片，将硅片进行超声清洗并吹干。用一次性滴管或移液管或移液管取提前制备好的含有镥元素的镓基合金约1ml，置于一片硅片的正中心。
c.轻敲几次硅片以确保液滴表面平坦。敲击的力约1N，敲击次数3-5次。
d.在27℃的室温下，用手轻轻摇晃表面附有合金液滴的表面，轻轻摇晃约5分钟。
e.将得到的硅片放置在沸腾的酒精中，静置2分钟，并用不掉屑的棉棒轻轻摩擦衬底表面。以完全去除合金液滴。最后将硅片取出，即可在硅片上得到氧化镥的超薄薄膜层。
本实施例合金滚动法得到的氧化镥的超薄薄膜层的组分含量图如图1所示，薄膜层AFM表征的厚度的示意图如图2所示。由图1、2可知，本实施例得到的氧化镥的超薄薄膜中氧化镥纯度很高，杂质含量很低，薄膜平均厚度达到3nm以下。
实施例2：
采用合金滚动制备的方式，进行氧化镥薄膜的制备
制备方法如下：
(1)原料的选取和处理
a.在手套箱中于无氧条件下将块状的原料金属(镓99.9999％，铟99.9999％和锡99.9999％)分别熔化后，通过塑料移液管将的液态金属从反应烧杯转移到储存容器中，比例按照重量比计算，镓占68.5％、铟占21.5％、锡占10％。收集时只收集来自熔体中心的液态金属，留下灰色表面氧化物表层。最终的液态金属呈现出银金属漆表面外观，将其储存在无氧的密封小瓶中置于手套箱中。
b.在手套箱内向20克的液态金属合金中加入重量比为1％的镥金属粉末，即0.2克。用研钵和杵粉碎金属粉末，促进合金化过程，使合金充分混合。研磨过程为25分钟。当合金表面变得清晰而有光泽时，合金化成功完成，将混合的好合金，无氧分装在密闭的容器中。
(2)制备过程
a.将无氧分装在密闭的容器中的含镥的合金液滴35℃下加热至液态。
b.取一片硅片，将硅片进行超声清洗并吹干。用一次性滴管或移液管或移液管取提前制备好的含有镥元素的镓基合金约2ml，置于一片硅片的正中心。
c.轻敲几次硅片片以确保液滴表面平坦。敲击的力约1.2N，敲击次数4-6次。
d.在26℃的室温下，用手轻轻摇晃表面附有合金液滴的表面，轻轻摇晃约6分钟。
e.将得到的硅片放置在沸腾的酒精中，静置3分钟，并用不掉屑的棉棒轻轻摩擦衬底表面。以完全去除合金液滴。最后将硅片取出，即可在硅片上得到氧化镥的超薄薄膜层。
实施例3：
采用合金气泡制备的方式，进行氧化镥薄膜的制备
制备方法如下：
(1)原料的选取和处理
a.在手套箱中于无氧条件下将块状的原料金属(镓99.9999％，铟99.9999％和锡99.9999％)分别熔化后，通过塑料移液管将的液态金属从反应烧杯转移到储存容器中，比例按照重量比计算，镓占68.5％、铟占21.5％、锡占10％。收集时只收集来自熔体中心的液态金属，留下灰色表面氧化物表层。最终的液态金属呈现出银金属漆表面外观，将其储存在无氧的密封小瓶中置于手套箱中。
b.在手套箱内向20克的液态金属合金中加入重量比为1％的镥金属粉末，即0.2克。用研钵和杵粉碎金属粉末，促进合金化过程，使合金充分混合。研磨过程为25分钟。当合金表面变得清晰而有光泽时，合金化成功完成，将混合的好合金，无氧分装在密闭的容器中。
(2)制备过程
a.将无氧分装在密闭的容器中的含镥的合金液滴40℃下加热至液态。
b.将合金液滴置于塑料试管中，覆盖试管的总容量的四分一，再加入试管的总容量的二分一的纯水。此时纯水在液态金属的上部。
c.将一细长的管子(PFA全氟烷氧基管)插入金属液滴中，管子的另一端通入氧气中，并在管子放置前，提前通入氧气。气体的流量为35sccm。合成时间为5分钟。
d.步骤3，反应结束，待管子完全从试管中移除后，停止通气体。
e.将上清液在室温下用离心机500转/分钟的转速下洗涤离心0.5h以去纳米薄膜表面残留的液态金属液滴。
f.最后将离心管底部样品放入烘箱内50℃下烘干1h即可得到氧化镥纳米结构。
本实施例合金气泡法得到的氧化镥的超薄薄膜层的组分含量图如图3所示，薄膜层AFM表征的厚度的示意图如图4所示。由图3、4可知，本实施例得到的氧化镥的超薄薄膜中氧化镥纯度很高，杂质含量很低，薄膜平均厚度达到3nm以下。
实施例4：
采用合金气泡制备的方式，进行氧化镥薄膜的制备
制备方法如下：
(1)原料的选取和处理
a.在手套箱中于无氧条件下将块状的原料金属(镓99.9999％，铟99.9999％和锡99.9999％)分别熔化后，通过塑料移液管将的液态金属从反应烧杯转移到储存容器中，比例按照重量比计算，镓占68.5％、铟占21.5％、锡占10％。收集时只收集来自熔体中心的液态金属，留下灰色表面氧化物表层。最终的液态金属呈现出银金属漆表面外观，将其储存在无氧的密封小瓶中置于手套箱中。
b.在手套箱内向20克的液态金属合金中加入重量比为1％的镥金属粉末，即0.2克。用研钵和杵粉碎金属粉末，促进合金化过程，使合金充分混合。研磨过程为25分钟。当合金表面变得清晰而有光泽时，合金化成功完成，将混合的好合金，无氧分装在密闭的容器中。
(2)制备过程
a.将无氧分装在密闭的容器中的含镥的合金液滴40℃下加热至液态。
b.将合金液滴置于塑料试管中，覆盖试管的总容量的四分一，再加入试管的总容量的二分一的纯水。此时纯水在液态金属的上部。
c.将一细长的管子(PFA全氟烷氧基管)插入金属液滴中，管子的另一端通入氧气中，并在管子放置前，提前通入氧气。气体的流量为40sccm。合成时间为8分钟。
d.步骤3，反应结束，待管子完全从试管中移除后，停止通气体。
e.将上清液在室温下用离心机1000转/分钟的转速下洗涤离心0.5h以去纳米薄膜表面残留的液态金属液滴。
f.最后将离心管底部样品放入烘箱内100℃下烘干2h即可得到氧化镥纳米结构。
实施例5：
采用合金气泡制备的方式，进行氧化镥薄膜的制备
制备方法如下：
(1)原料的选取和处理
a.在手套箱中于无氧条件下将块状的原料金属(镓99.9999％，铟99.9999％和锡99.9999％)分别熔化后，通过塑料移液管将的液态金属从反应烧杯转移到储存容器中，比例按照重量比计算，镓占68.5％、铟占21.5％、锡占10％。收集时只收集来自熔体中心的液态金属，留下灰色表面氧化物表层。最终的液态金属呈现出银金属漆表面外观，将其储存在无氧的密封小瓶中置于手套箱中。
b.在手套箱内向10克的液态金属合金中加入重量比为1％的镥金属粉末，即0.1克。用研钵和杵粉碎金属粉末，促进合金化过程，使合金充分混合。研磨过程为20分钟。当合金表面变得清晰而有光泽时，合金化成功完成，将混合的好合金，无氧分装在密闭的容器中。
(2)制备过程
a.将无氧分装在密闭的容器中的含镥的合金液滴40℃下加热至液态。
b.将合金液滴置于塑料试管中，覆盖试管的总容量的四分一，再加入试管的总容量的二分一的纯水。此时纯水在液态金属的上部。
c.将一细长的管子(PFA全氟烷氧基管)插入金属液滴中，管子的另一端通入空气中，并在管子放置前，提前通入氧气。气体的流量为50sccm。合成时间为5分钟。
d.步骤3，反应结束，待管子完全从试管中移除后，停止通气体。
e.将上清液在室温下用离心机1000转/分钟的转速下洗涤离心0.5h以去纳米薄膜表面残留的液态金属液滴。
f.最后将离心管底部样品放入烘箱内50℃下烘干2h即可得到氧化镥纳米结构。
实施例5：
采用合金气泡制备的方式，进行氧化镥薄膜的制备
制备方法如下：
(1)原料的选取和处理
a.在手套箱中于无氧条件下将块状的原料金属(镓99.9999％，铟99.9999％和锡99.9999％)分别熔化后，通过塑料移液管将的液态金属从反应烧杯转移到储存容器中，比例按照重量比计算，镓占68.5％、铟占21.5％、锡占10％。收集时只收集来自熔体中心的液态金属，留下灰色表面氧化物表层。最终的液态金属呈现出银金属漆表面外观，将其储存在无氧的密封小瓶中置于手套箱中。
b.在手套箱内向10克的液态金属合金中加入重量比为1％的镥金属粉末，即0.1克。用研钵和杵粉碎金属粉末，促进合金化过程，使合金充分混合。研磨过程为20分钟。当合金表面变得清晰而有光泽时，合金化成功完成，将混合的好合金，无氧分装在密闭的容器中。
(2)制备过程
a.将无氧分装在密闭的容器中的含镥的合金液滴40℃下加热至液态。
b.将合金液滴置于塑料试管中，覆盖试管的总容量的四分一，再加入试管的总容量的二分一的酒精。此时酒精在液态金属的上部。
c.将一细长的管子(PFA全氟烷氧基管)插入金属液滴中，管子的另一端通入氧气中，并在管子放置前，提前通入氧气。气体的流量为50sccm。合成时间为5分钟。
d.步骤3，反应结束，待管子完全从试管中移除后，停止通气体。
e.将上清液在室温下用离心机1000转/分钟的转速下洗涤离心0.5h以去纳米薄膜表面残留的液态金属液滴。
f.最后将离心管底部样品放入烘箱内50℃下烘干2h即可得到氧化镥纳米结构。
实施例6：
采用合金气泡制备的方式，进行氧化镥薄膜的制备
制备方法如下：
(1)原料的选取和处理
a.在手套箱中于无氧条件下将块状的原料金属(镓99.9999％，铟99.9999％和锡99.9999％)分别熔化后，通过塑料移液管将的液态金属从反应烧杯转移到储存容器中，比例按照重量比计算，镓占68.5％、铟占21.5％、锡占10％。收集时只收集来自熔体中心的液态金属，留下灰色表面氧化物表层。最终的液态金属呈现出银金属漆表面外观，将其储存在无氧的密封小瓶中置于手套箱中。
b.在手套箱内向10克的液态金属合金中加入重量比为1％的镥金属粉末，即0.1克。用研钵和杵粉碎金属粉末，促进合金化过程，使合金充分混合。研磨过程为20分钟。当合金表面变得清晰而有光泽时，合金化成功完成，将混合的好合金，无氧分装在密闭的容器中。
(2)制备过程
a.将无氧分装在密闭的容器中的含镥的合金液滴40℃下加热至液态。
b.将合金液滴置于塑料试管中，覆盖试管的总容量的四分一，再加入试管的总容量的二分一的酒精。此时酒精在液态金属的上部。
c.将一细长的管子(PFA全氟烷氧基管)插入金属液滴中，管子的另一端通入氧气(16％)和氩气的混合气体中，并在管子放置前，提前通入氧气。气体的流量为50sccm。合成时间为5分钟。
d.步骤3，反应结束，待管子完全从试管中移除后，停止通气体。
e.将上清液在室温下用离心机1000转/分钟的转速下洗涤离心0.5h以去纳米薄膜表面残留的液态金属液滴。
f.最后将离心管底部样品放入烘箱内50℃下烘干2h即可得到氧化镥纳米结构。
实施例7：
采用合金气泡制备的方式，进行氧化镥薄膜的制备
制备方法如下：
(1)原料的选取和处理
a.在手套箱中于无氧条件下将块状的原料金属(镓99.9999％，铟99.9999％和锡99.9999％)分别熔化后，通过塑料移液管将的液态金属从反应烧杯转移到储存容器中，比例按照重量比计算，镓占68.5％、铟占21.5％、锡占10％。收集时只收集来自熔体中心的液态金属，留下灰色表面氧化物表层。最终的液态金属呈现出银金属漆表面外观，将其储存在无氧的密封小瓶中置于手套箱中。
b.在手套箱内向10克的液态金属合金中加入重量比为1％的镥金属粉末，即0.1克。用研钵和杵粉碎金属粉末，促进合金化过程，使合金充分混合。研磨过程为20分钟。当合金表面变得清晰而有光泽时，合金化成功完成，将混合的好合金，无氧分装在密闭的容器中。
(2)制备过程
a.将无氧分装在密闭的容器中的含镥的合金液滴40℃下加热至液态。
b.将合金液滴置于塑料试管中，覆盖试管的总容量的四分一，再加入试管的总容量的二分一的纯水。此时纯水在液态金属的上部。
c.将一细长的管子(PFA全氟烷氧基管)插入金属液滴中，管子的另一端通入氧气(16％)和氩气的混合气体中，并在管子放置前，提前通入氧气。气体的流量为45sccm。合成时间为5分种。
d.步骤3，反应结束，待管子完全从试管中移除后，停止通气体。
e.将上清液在室温下用离心机2000转/分钟的转速下洗涤离心1h以去薄膜表面残留的液态金属液滴。
f.最后将离心管底部样品放入烘箱内50℃下烘干3h即可得到氧化镥纳米结构。
实施例8：
采用合金滚动制备的方式，进行氧化镥薄膜的制备
制备方法如下：
(3)原料的选取和处理
a.在手套箱中于无氧条件下将块状的原料金属(镓99.9999％，铟99.9999％和锡99.9999％)分别熔化后，通过塑料移液管将的液态金属从反应烧杯转移到储存容器中，比例按照重量比计算，镓占68.5％、铟占21.5％、锡占10％。收集时只收集来自熔体中心的液态金属，留下灰色表面氧化物表层。最终的液态金属呈现出银金属漆表面外观，将其储存在无氧的密封小瓶中置于手套箱中。
b.在手套箱内向15克的液态金属合金中加入重量比为1％的镥金属粉末，即0.15克。用研钵和杵粉碎金属粉末，促进合金化过程，使合金充分混合。研磨过程为25分钟。当合金表面变得清晰而有光泽时，合金化成功完成。将混合的好合金，无氧分装在密闭的容器中。
(4)制备过程
a.将无氧分装在密闭的容器中的含镥的合金液滴40℃下之间加热至液态。
b.取一片蓝宝石片，将蓝宝石片进行超声清洗并吹干。用一次性滴管或移液管或移液管取提前制备好的含有镥元素的镓基合金约1ml，置于一片蓝宝石片的正中心。
c.轻敲几次蓝宝石片以确保液滴表面平坦。敲击的力约1N，敲击次数3-5次。
d.在27℃的室温下，用手轻轻摇晃表面附有合金液滴的表面，轻轻摇晃约5分钟。
e.将得到的蓝宝石片放置在沸腾的酒精中，静置2分钟，并用不掉屑的棉棒轻轻摩擦衬底表面。以完全去除合金液滴。最后将蓝宝石片取出，即可在蓝宝石片上得到氧化镥的超薄薄膜层。
实施例9：
采用合金滚动制备的方式，进行氧化镥薄膜的制备
制备方法如下：
(5)原料的选取和处理
a.在手套箱中于无氧条件下将块状的原料金属(镓99.9999％，铟99.9999％和锡99.9999％)分别熔化后，通过塑料移液管将的液态金属从反应烧杯转移到储存容器中，比例按照重量比计算，镓占68.5％、铟占21.5％、锡占10％。收集时只收集来自熔体中心的液态金属，留下灰色表面氧化物表层。最终的液态金属呈现出银金属漆表面外观，将其储存在无氧的密封小瓶中置于手套箱中。
b.在手套箱内向15克的液态金属合金中加入重量比为1％的镥金属粉末，即0.15克。用研钵和杵粉碎金属粉末，促进合金化过程，使合金充分混合。研磨过程为25分钟。当合金表面变得清晰而有光泽时，合金化成功完成。将混合的好合金，无氧分装在密闭的容器中。
(6)制备过程
a.将无氧分装在密闭的容器中的含镥的合金液滴45℃下之间加热至液态。
b.取一片蓝宝石片，将蓝宝石片进行超声清洗并吹干。用一次性滴管或移液管或移液管取提前制备好的含有镥元素的镓基合金约1ml，置于一片蓝宝石片的正中心。
c.轻敲几次蓝宝石片以确保液滴表面平坦。敲击的力约0.5N，敲击次数3-5次。
d.在27℃的室温下，用手轻轻摇晃表面附有合金液滴的表面，轻轻摇晃约8分钟。即可在蓝宝石片上得到氧化镥的超薄薄膜层。
e.将得到的蓝宝石片放置在沸腾的酒精中，静置2分钟，并用不掉屑的棉棒轻轻摩擦衬底表面。以完全去除合金液滴。最后将蓝宝石片取出，即可在蓝宝石片上得到氧化镥的超薄薄膜层。
对比例1
如实施例1所述，不同的是：
在27℃的室温下，用手轻轻摇晃表面附有合金液滴的表面，轻轻摇晃约15分钟。
本对比例得到的氧化镥的薄膜层的组分含量图如图5所示，由图5可知，由于摇晃时间过长，大多数元素镥被消耗，氧化镓等杂质氧化物便开始形成，会造成产物不纯。无法得到纯净的氧化镥纳米薄片。
对比例2
如实施例1所述，不同的是：
在27℃的室温下，用手轻轻摇晃表面附有合金液滴的表面，轻轻摇晃约0.5分钟。由于摇晃时间过短，则会导致氧化镥产物未与衬底完全接触充分，会造成衬底片上的氧化镥纳米薄片的产物过少。氧化镥产物未与衬底完全接触充分的散碎薄膜图如图6所示。
对比例3
如实施例7所述，不同的是：
将一细长的管子(PFA全氟烷氧基管)插入金属液滴中，管子的另一端通入氧气(16％)和氩气的混合气体中，并在管子放置前，提前通入氧气。气体的流量为45sccm。合成时间为20分种。
实施例7和对比例3得到的氧化镥的薄膜层的组分含量对比图，如图7所示。由图7可知，由于反应时间过长，大多数元素镥被消耗，氧化镓等杂质氧化物开始形成，会造成产物不纯。无法得到纯净的氧化镥纳米薄片。需要后续进行附加操作，需将上清液取出并向其中加0.2mol/L盐酸等，以清除氧化镓等杂质，操作更复杂。
对比例4
如实施例7所述，不同的是：
未等反应结束，管子没有完全从试管中移除后，便停止通气体。由于管内液体倒吸进入管道，需要增加后续清洗工作，甚至于导致实验失败。
对比例5
如实施例9所述，不同的是：
在27℃的室温下，用手轻轻摇晃表面附有合金液滴的表面后，未将衬底片放置在沸腾的酒精中清洗并用棉棒轻轻摩擦衬底表面。在所制备的氧化镥薄膜上可能会残留合金的液滴。最后无法氧化镥的超薄薄膜层。
实施例9和对比例5得到的氧化镥的薄膜层的组分含量对比图，如图8所示。由图8可知，薄膜中镓、铟、锡、铁的杂质含量大大增加。
Claims (10)
1.氧化镥纳米薄膜结构的制备方法，包括以下步骤：
以液态镓基合金为溶剂，配置含镥合金液滴；
将含镥合金液滴在含氧气氛中滚动或通入含氧气泡，进行反应；
将反应后的样品分离洗涤，即得氧化镥薄膜结构。
2.根据权利要求1所述的氧化镥纳米薄膜结构的制备方法，其特征在于，所述的液态镓基合金为镓-铟-锡合金或镓-铟合金；
优选的，镓-铟-锡合金中各成分质量百分含量组成为：68.5％的镓、21.5％的铟和10％的锡；镓-铟合金中各成分质量百分含量组成为：75％镓，25％铟。
3.根据权利要求1所述的氧化镥纳米薄膜结构的制备方法，其特征在于，液态镓基合金按如下步骤制备得到：整个操作在手套箱中进行，无氧条件下将原料金属熔化后，为了防止表面氧化物的影响，通过塑料移液管或一次性滴管将的液态金属从反应烧杯转移到储存容器中；并且只收集来自熔体中心的液态金属，留下灰色表面氧化物表层。
4.根据权利要求1所述的氧化镥纳米薄膜结构的制备方法，其特征在于，配置含镥合金液滴的过程为将液态镓基合金中加入镥金属粉，混合均匀；
优选的，镥金属粉的加入量为液态镓基合金重量的0.5-1.5％。
5.根据权利要求1所述的氧化镥纳米薄膜结构的制备方法，其特征在于，将含镥合金液滴在含氧气氛中滚动的过程为：
将无氧分装在密闭的容器中的含镥的合金液滴在30-50℃之间加热至液态，然后将含镥的合金液滴置于衬底上，在24℃以上的温度和含氧条件下，轻轻摇晃衬底，使含镥的合金液滴在衬底表面滚动进行反应，反应时间控制在10分钟内。
6.根据权利要求1所述的氧化镥纳米薄膜结构的制备方法，其特征在于，所述的衬底为硅片、二氧化硅、石英、蓝宝石等衬底。
7.根据权利要求1所述的氧化镥纳米薄膜结构的制备方法，其特征在于，将含镥合金液滴通入含氧气泡的过程为：
将无氧分装在密闭的容器中的含镥的合金液滴30-50℃加热至液态，置于试管中，加入密度小于含镥的合金液滴密度的溶剂A，将通气管插入含镥的合金液滴中，通入含氧气体进行反应，反应时间控制在10分钟内。
8.根据权利要求1所述的氧化镥纳米薄膜结构的制备方法，其特征在于，当采用将含镥合金液滴在含氧气氛中滚动反应时，将反应后的样品分离洗涤过程如下：
将得到的衬底片放置在沸腾的酒精中，静置1分钟以上，并擦拭衬底表面以完全去除含镥合金液滴，将衬底片取出，即可在衬底上得到氧化镥薄膜结构；
当采用将含镥合金液滴通入含氧气泡反应时，将反应后的样品分离洗涤过程如下：
将试管中的上清液在室温下用离心机50-2000转/分的转速下洗涤离心0.5-1h以去薄膜表面残留的液态金属液滴；最后将试管底部样品放入烘箱内50-150℃下烘干0.5-3h，即可得到氧化镥薄膜结构。
9.根据权利要求1所述的氧化镥纳米薄膜结构的制备方法，其特征在于，溶剂A的密度小于液态合金金属的密度；优选蒸馏水或乙醇溶剂。
10.根据权利要求1所述的氧化镥纳米薄膜结构的制备方法，其特征在于，反应时间控制在10分钟内。
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