CN112054123A - 电子传输层及其制备方法、钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电子传输层及其制备方法、钙钛矿太阳能电池及其制备方法。电子传输层的制备方法包括如下步骤：将金属盐溶于第一溶剂中，得到金属盐溶液；之后向金属盐溶液中加入金属盐包裹剂，混匀之后加入C1‑C4有机胺的醇溶液，混匀后得到混合溶液；将混合溶液升温至120℃～180℃并维持6h～10h，之后固液分离并保留固体，得到带氨基的金属氧化物颗粒；以及将带氨基的金属氧化物颗粒分散于第二溶剂中，得到涂覆液；将涂覆液涂敷于基材上，于70℃～120℃条件下退火之后形成电子传输层。上述制备方法工艺简单，制备得到的电子传输层中带有氨基，能够与钙钛矿光敏层中未结合的金属原子结合，从而钝化钙钛矿光敏层，从而提高了钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。

Description

电子传输层及其制备方法、钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，特别是涉及一种电子传输层及其制备方法、钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
钙钛矿是由有机卤化物和金属卤化物盐形成ABX3晶体结构，A一般为甲胺基(CH3NH3)，B为二价金属离子(如Pb2+或Sn2+)，X为氯、溴、碘等卤素原子，最常见的钙钛矿材料是碘化铅甲胺(CH3NH3PbI3)，它的带隙约为1.5eV，消光系数高，几百纳米厚薄膜就可以充分吸收800nm以下的太阳光。钙钛矿太阳能电池包括很多种结构：介观结构、介观超结构、平面n-i-p型及平面p-i-n型结构。
钙钛矿电池以其优异的光电性能，成为研究的热点。钙钛矿太阳能电池一般包括透明导电衬底、空穴传输层、钙钛矿光敏层、电子传输层以及金属电极。近几年来，钙钛矿太阳能电池的效率有了突飞猛进的发展，日前，实验室制备的小面积钙钛矿太阳能电池的效率达到了25.2％，已超过了商业化应用的要求。同时钙钛矿太阳能电池有着很多晶硅电池无法媲美的优势：钙钛矿太阳能电池的原料来源较广，制备工艺简单，成本较低并且可制备大面积柔性电池和透明电池等。所以进一步提高钙钛矿电池的效率和稳定性是目前将钙钛矿太阳能电池产业化的首要任务。
在众多的提高钙钛矿太阳能电池效果及稳定性的方法中，采用钝化钙钛矿是最有效和最常用的方法。钝化不仅能够提高钙钛矿太阳能电池及组件的效率，还能够提高钙钛矿太阳能电池及组件的稳定性，是目前最常用来提高钙钛矿太阳能电池及组件光伏性能的方法之一。
目前，钝化主要分为三种类型：一种类型是通过钝化钙钛矿光敏层，从而减少钙钛矿光敏层中载流子非辐射复合从而提高钙钛矿太阳能电池及组件的效率和稳定性；第二种类型是通过钝化载流子传输层(空穴传输层或电子传输层)从而提高钙钛矿太阳能电池及组件的效率和稳定性；第三种类型是通过钝化载流子传输层与钙钛矿光敏层界面进而提高钙钛矿太阳能电池及组件效率和稳定性。
传统的对载流子传输层的钝化都是通过在载流子传输层材料(空穴传输层材料或电子传输层材料)中加入一些钝化剂进而钝化载流子传输层，以此使载流子传输层与钙钛矿光敏层有一定的作用从而降低载流子在界面处的复合或提高载流子传输层的迁移率从而提高载流子在传输层传输的效率进而提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。然而，这种通过在载流子传输层加入钝化剂的方案，需要考虑钝化剂在载流子传输层材料溶解的溶剂中的溶解度，且加入钝化剂后在大面积电池制备中需要调节工艺参数，提高了工艺的复杂度，不利于钙钛矿太阳能电池产业化发展。
发明内容
基于此，有必要针对如何降低对载流子传输层的钝化工艺复杂度的问题，提供一种电子传输层及其制备方法、钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
一种电子传输层的制备方法，包括如下步骤：
将金属盐溶于第一溶剂中，得到金属盐溶液；之后向所述金属盐溶液中加入金属盐包裹剂，混匀之后加入C1-C4有机胺的醇溶液，混匀后得到混合溶液；将所述混合溶液升温至120℃～180℃并维持6h～10h，之后固液分离并保留固体，得到带氨基的金属氧化物颗粒；
将所述带氨基的金属氧化物颗粒分散于第二溶剂中，得到涂覆液；以及
将所述涂覆液涂敷于基材上，于70℃～120℃条件下退火之后形成电子传输层。
上述电子传输层的制备方法工艺简单，制备时间短，制备得到的电子传输层中带有氨基，能够与钙钛矿光敏层中未结合的金属原子结合，从而钝化钙钛矿光敏层；同时能够填充钙钛矿光敏层中的空位，从而减少钙钛矿光敏层的缺陷，降低钙钛矿光敏层中载流子的非辐射复合；还能够降低钙钛矿光敏层与电子传输层界面处的载流子复合，从而提高了钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。
在其中一个实施例中，所述金属盐选自锡盐、锌盐与钛盐中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述锡盐选自氯化锡与五水合氯化锡中的至少一种，所述锌盐为醋酸锌，所述钛盐为四氯化钛。
在其中一个实施例中，所述第一溶剂选自甲醇与乙醇中的至少一种；
所述金属盐包裹剂选自1-十八烯与聚醚酰亚胺中的至少一种；
所述C1-C4有机胺选自甲胺与乙胺中的至少一种；
所述第二溶剂选自异丙醇、正丁醇与正戊醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述金属盐溶液中，所述金属盐的浓度为55mg/mL～95g/mL；
所述C1-C4有机胺的醇溶液中，所述C1-C4有机胺的质量分数20％～40％；
所述金属盐溶液与所述金属盐包裹剂的体积比为(3～6)：1；
所述金属盐中金属离子与所述C1-C4有机胺的摩尔比为1：(4～10)。
在其中一个实施例中，所述涂覆液的浓度为2mg/mL～10mg/mL。
一种电子传输层，采用上述任一的电子传输层的制备方法制备得到。
采用上述制备方法制得的电子传输层中带有氨基，能够与钙钛矿光敏层中未结合的金属原子(例如Pb原子)结合，从而钝化钙钛矿光敏层；同时能够填充钙钛矿光敏层中的空位，从而减少钙钛矿光敏层的缺陷，降低钙钛矿光敏层中载流子的非辐射复合；还能够降低钙钛矿光敏层与电子传输层界面处的载流子复合，从而提高了钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括上述任一的电子传输层的制备方法。
采用上述制备方法制得的钙钛矿太阳能电池中，电子传输层中带有氨基，能够与钙钛矿光敏层中未结合的金属原子(例如Pb原子)结合，从而钝化钙钛矿光敏层；同时能够填充钙钛矿光敏层中的空位，从而减少钙钛矿光敏层的缺陷，降低钙钛矿光敏层中载流子的非辐射复合；还能够降低钙钛矿光敏层与电子传输层界面处的载流子复合，从而提高了钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。本发明降低了制备高效钙钛矿太阳能电池技术的复杂度，有利于推进钙钛矿太阳能电池产业化发展。
一种钙钛矿太阳能电池，包括上述任一的电子传输层的制备方法制得的电子传输层或者上述的电子传输层。
上述钙钛矿太阳能电池中，电子传输层中带有氨基，能够与钙钛矿光敏层中未结合的金属原子(例如Pb原子)结合，从而钝化钙钛矿光敏层；同时能够填充钙钛矿光敏层中的空位，从而减少钙钛矿光敏层的缺陷，降低钙钛矿光敏层中载流子的非辐射复合；还能够降低钙钛矿光敏层与电子传输层界面处的载流子复合，从而提高了钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。本发明降低了制备高效钙钛矿太阳能电池技术的复杂度，有利于推进钙钛矿太阳能电池产业化发展。
在其中一个实施例中，所述电子传输层的厚度为20nm～80nm。
附图说明
图1为本发明一实施方式的电子传输层的制备方法的流程图；
图2为本发明一实施方式的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图3为实施例1中钙钛矿太阳能电池的电子传输层的x射线能谱分析元素分析(EDS)图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参见图1，本发明一实施方式的电子传输层的制备方法，包括如下步骤：
S10、将金属盐溶于第一溶剂中，得到金属盐溶液；之后向金属盐溶液中加入金属盐包裹剂，混匀之后加入C1-C4有机胺的醇溶液，混匀后得到混合溶液；将混合溶液升温至120℃～180℃并维持6h～10h，之后固液分离并保留固体，得到带氨基的金属氧化物颗粒。
其中，金属盐的作用是提供用于形成电子传输层材料的金属离子。在其中一个实施例中，金属盐选自锡盐、锌盐与钛盐中的至少一种。进一步地，锡盐选自氯化锡与五水合氯化锡中的至少一种，锌盐为醋酸锌，钛盐为四氯化钛。
优选地，第一溶剂为醇类溶剂。在其中一个实施例中，第一溶剂选自甲醇与乙醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，金属盐溶液中，金属盐的浓度为55mg/mL～95mg/mL。
其中，金属盐包裹剂用于包裹金属盐，使金属盐分散均匀，防止后续反应过快，避免团簇。在其中一个实施例中，金属盐包裹剂选自1-十八烯与聚醚酰亚胺中的至少一种。
在其中一个实施例中，金属盐溶液与金属盐包裹剂的体积比为(3～6)：1。
其中，C1-C4有机胺为整个反应提供弱碱性(即提供氢氧根离子)和氨基的来源。在其中一个实施例中，C1-C4有机胺选自甲胺与乙胺中的至少一种。与其他种类的胺相比，甲胺与乙胺的分子链较短，更有利于将氨基带到金属氧化物中。基于此，更优选地，C1-C4有机胺为甲胺。
C1-C4有机胺的醇溶液中，溶剂选自甲醇与乙醇的至少一种。在其中一个实施例中，C1-C4有机胺的醇溶液中，C1-C4有机胺的质量分数为20％～40％。
步骤S10中，以锡盐为例，混合溶液中发生的沉淀反应如下：
Sn4++4OH-→SnO2↓+2H2O
其中，生成的金属氧化物中带有氨基。在其中一个实施例中，金属盐中金属离子与C1-C4有机胺的摩尔比为1：(4～10)。这样可以确保金属离子完全反应，产率最大化，抑制反应副产物产生，同时生成的金属氧化物的纳米颗粒粒径较均一且适中。
优选地，反应温度为120℃～180℃。在此温度下，反应能够更好的进行，且生成的带氨基的金属氧化物颗粒的粒径较合适。
优选地，反应时间为6h～10h。这样既可以保证反应充分，又可以使反应生成的带氨基的金属氧化物颗粒的粒径大小适中。
通过步骤S10，待反应完全沉降后，将沉淀物分离出来得到带氨基的金属氧化物纳米颗粒。氨基能够很好的钝化钙钛矿光敏层，且合成的金属氧化物的纳米颗粒粒径相对较小，且分散性很好，能够配置成20mg/mL的分散液，并且分散液的稳定性很好，能够在空气中放置很长时间即不沉降也不变质。
S20、将步骤S10得到的带氨基的金属氧化物颗粒分散于第二溶剂中，得到涂覆液。
其中，第二溶剂的主要作用是，将带氨基的金属氧化物颗粒分散。在其中一个实施例中，第二溶剂选自异丙醇、正丁醇与正戊醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，涂覆液的浓度为2mg/mL～10mg/mL。也即每1mL涂覆液中含有2mg～10mg的金属氧化物。这样金属氧化物的分散性较好，在此浓度下能够保证金属氧化物纳米材料长时间保存，且涂覆的电子传输层的厚度适宜。
S30、将步骤S20得到的涂覆液涂敷于基材上，于70℃～120℃条件下退火之后形成电子传输层。
其中，基材为钙钛矿光敏层或者导电衬底，根据钙钛矿太阳能电池的类型而异。具体的，当钙钛矿太阳能电池为正置结构时，基材为导电衬底；当钙钛矿太阳能电池为反置结构时，基材为钙钛矿光敏层。
将步骤S20得到的涂覆液涂敷于基材的步骤中，可以采用旋涂等涂覆工艺。
退火步骤中，优选地，退火时间为5min～15min。这样既可以保证溶剂充分挥发掉，又可以使电子传输层的成膜质量较好，还可以使电子传输层材料氧化锡中的氨基跟钙钛矿光敏层更好的作用，从而很好的钝化钙钛矿光敏层。
此外，由于退火温度为70℃～120℃，退火温度较低，在低温条件下即能够形成致密的电子传输层。
上述电子传输层的制备方法工艺简单，制备时间短，制备得到的电子传输层中带有氨基，能够与钙钛矿光敏层中未结合的金属原子(例如Pb原子)结合，从而钝化钙钛矿光敏层；同时能够填充钙钛矿光敏层中的空位，从而减少钙钛矿光敏层的缺陷，降低钙钛矿光敏层中载流子的非辐射复合；还能够降低钙钛矿光敏层与电子传输层界面处的载流子复合，从而提高了钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。
一实施方式的电子传输层，采用上述任一的电子传输层的制备方法制备得到。
采用上述制备方法制得的电子传输层中带有氨基，能够与钙钛矿光敏层中未结合的金属原子(例如Pb原子)结合，从而钝化钙钛矿光敏层；同时能够填充钙钛矿光敏层中的空位，从而减少钙钛矿光敏层的缺陷，降低钙钛矿光敏层中载流子的非辐射复合；还能够降低钙钛矿光敏层与电子传输层界面处的载流子复合，从而提高了钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。
一实施方式的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括上述任一的电子传输层的制备方法。
具体的，一实施方式的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括如下步骤：
S1、在基底上形成透明导电衬底。
其中，基底可以为透明玻璃基底或者柔性基底。柔性基底的材质可以为PET或者PEN。当基底为柔性基底时，本发明的钙钛矿太阳能电池为柔性太阳能电池。
S2、在透明导电衬底上形成第一载流子传输层。
S3、在第一载流子传输层上形成钙钛矿光敏层。
S4、在钙钛矿光敏层上形成第二载流子传输层。
在其中一实施例中，第二载流子传输层为电子传输层，在钙钛矿光敏层上形成电子传输层的步骤为：
S10、将金属盐溶于第一溶剂中，得到金属盐溶液；之后向金属盐溶液中加入金属盐包裹剂，混匀之后加入C1-C4有机胺的醇溶液，混匀后得到混合溶液；将混合溶液升温至120℃～180℃并维持6h～10h，之后固液分离并保留固体，得到带氨基的金属氧化物颗粒。
S20、将步骤S10得到的带氨基的金属氧化物颗粒分散于第二溶剂中，得到涂覆液。
S30、将步骤S20得到的涂覆液涂敷于基材上，于70℃～120℃条件下退火之后形成电子传输层。
S5、在第二载流子传输层上形成金属电极，其中，第一载流子传输层与第二载流子传输层独立选自空穴传输层与电子传输层中的一种，且第一载流子传输层与第二载流子传输层不同，得到钙钛矿太阳能电池。
其中，当钙钛矿太阳能电池为正置结构时，第一载流子传输层为电子传输层，第二载流子传输层为空穴传输层；当钙钛矿太阳能电池为反置结构时，第一载流子传输层为空穴传输层，第二载流子传输层为电子传输层。
采用上述制备方法制得的钙钛矿太阳能电池中，电子传输层中带有氨基，能够与钙钛矿光敏层中未结合的金属原子(例如Pb原子)结合，从而钝化钙钛矿光敏层；同时能够填充钙钛矿光敏层中的空位，从而减少钙钛矿光敏层的缺陷，降低钙钛矿光敏层中载流子的非辐射复合；还能够降低钙钛矿光敏层与电子传输层界面处的载流子复合，从而提高了钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。本发明降低了制备高效钙钛矿太阳能电池技术的复杂度，有利于推进钙钛矿太阳能电池产业化发展。
一实施方式的钙钛矿太阳能电池，包括上述任一的电子传输层的制备方法制得的电子传输层或者上述的电子传输层。
本发明的钙钛矿太阳能电池可以为正置结构钙钛矿太阳能电池、反置结构钙钛矿太阳能电池。
进一步地，请参见图2，一实施方式的钙钛矿太阳能电池100包括层叠设置的基底110、透明导电衬底120、第一载流子传输层130、钙钛矿光敏层140、第二载流子传输层150以及金属电极160，其中，第一载流子传输层130与第二载流子传输层150独立选自空穴传输层与电子传输层中的一种，且第一载流子传输层130与第二载流子传输层150不同。
具体的，当钙钛矿太阳能电池100为正置结构时，第一载流子传输层130为电子传输层，第二载流子传输层150为空穴传输层；当钙钛矿太阳能电池100为反置结构时，第一载流子传输层130为空穴传输层，第二载流子传输层150为电子传输层。
其中，基底110的主要作用是，作为透明导电衬底120的载体。基底110可以为透明玻璃基底，例如可以选用任一导电玻璃中用的基体玻璃。基底110亦可以为柔性基底，柔性基底的材质可以为PET或者PEN。当基底为柔性基底时，本发明的钙钛矿太阳能电池为柔性太阳能电池。
优选地，透明玻璃基底的厚度为1.1mm～2.5mm。这样既可以保证足够的机械承载力，又可以减少载体玻璃对光的吸收，以使更多的光进入钙钛矿光敏层与载流子传输层中，从而增加钙钛矿太阳能电池对光的吸收利用率。
其中，透明导电衬底120与金属电极160的主要作用都是，将光生电流导出。
在其中一个实施例中，透明导电衬底120为FTO电极，也即掺氟氧化锡电极。这样可使透明导电衬底120对紫外光的吸收增强，进一步减少紫外光进入电子传输层；另外，FTO电极还具有电阻率低，化学性能稳定的优点。当然，可以理解的是，透明导电衬底120并不局限于FTO电极，还可以是掺锡氧化铟(ITO)、掺钛氧化铟(ITiO)电极、掺铈氧化铟(ICO)电极、掺钨氧化铟(IWO)电极、掺铝氧化锌(AZO)电极或者掺硼氧化锌(BZO)电极。
在其中一个实施例中，金属电极160为银(Ag)电极。当然，可以理解的是，金属电极160并不局限于银(Ag)电极，还可以是其他金属制成的电极，例如金(Au)电极、铝(Al)电极。
其中，钙钛矿光敏层140为钙钛矿太阳能电池100的核心层，在该层光生激子，激子分离形成载流子，载流子向载流子传输层传输。钙钛矿光敏层140可以采用本领域技术人员所公知的各种钙钛矿光敏层结构，在此不再赘述。
其中，空穴传输层的主要作用是，传输空穴，同时还可以起到阻挡电子的作用。优选地，空穴传输层的厚度为20nm～100nm。这样既可以保证成膜质量，减少空穴传输层的缺陷；又可以确保内部的串联电阻较低，有利于短路电流提高。在其中一实施例中，空穴传输层为氧化镍，是直接气相沉积在透明导电衬底120(FTO)之上。
其中，电子传输层的主要作用是，除了主要传输电子阻挡空穴，减少空穴电子的复合，起到选择性传输电子的作用外。同时由于金属氧化物上带有一定的氨基，能够钝化钙钛矿光敏层，与钙钛矿光敏层中未结合的金属远离(例如Pb原子)结合，填充钙钛矿空位，减少钙钛矿光敏层缺陷态，降低钙钛矿光敏层中载流子非辐射复合，同时降低电子传输层与钙钛矿光敏层界面处载流子复合，从而提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。
优选地，电子传输层的厚度为20nm～80nm。在此厚度下，电子传输层能够有限的传输电子，阻挡空穴，降低空穴电子的复合。优选地，含氨基的金属氧化物颗粒的粒径大小为10nm～25nm。这样既可以保证含氨基的金属氧化物颗粒能够很好的分散在溶剂中，又可以保证成膜质量，减少电子传输时的缺陷，确保内部的串联电阻较低。
上述钙钛矿太阳能电池中，电子传输层中带有氨基，能够与钙钛矿光敏层中未结合的金属原子(例如Pb原子)结合，从而钝化钙钛矿光敏层；同时能够填充钙钛矿光敏层中的空位，从而减少钙钛矿光敏层的缺陷，降低钙钛矿光敏层中载流子的非辐射复合；还能够降低钙钛矿光敏层与电子传输层界面处的载流子复合，从而提高了钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。本发明降低了制备高效钙钛矿太阳能电池技术的复杂度，有利于推进钙钛矿太阳能电池产业化发展。
参照上述实施内容，为了使得本申请的技术方案更加具体清楚、易于理解，现对本申请技术方案进行举例，但是需要说明的是，本申请所要保护的内容不限于以下实施例1～4。
实施例1
将3.5g(0.01moL)的五水合氯化锡溶解在60mL的乙醇中，得到氯化锡溶液；之后向氯化锡溶液中加入10mL的1-十八烯，搅拌均匀后，缓慢滴加7.76g的质量分数为40％甲胺的乙醇溶液，混匀后得到混合溶液；然后将混合溶液升温至150℃搅拌加热8h。待反应结束后，将反应液冷却沉降，然后将沉降液离心，并保留固体，获得带氨基的氧化锡纳米颗粒。
将带氨基的氧化锡纳米颗粒分散于异丙醇中，配置成浓度为5mg/mL的涂覆液A1，备用。
在干净的透明基底玻璃上蒸镀FTO透明电极，然后在FTO透明电极上通过物理气相沉积(PVD)30nm的NiOx，得到空穴传输层。
在NiOx上涂覆1.5M的钙钛矿溶液，在100℃下退火15min，形成钙钛矿光敏层。
在钙钛矿光敏层上以3000r的速率旋涂30s上述涂覆液A1，在100℃下退火10min，得到电子传输层。
在电子传输层上气相蒸镀沉积Ag电极，得到钙钛矿太阳能电池，记作电池A1。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，带氨基的纳米氧化锡的涂覆液的浓度为2mg/mL。得到的钙钛矿太阳能电池，记作电池A2。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，含氨基的纳米氧化锡的涂覆液的浓度为10mg/mL。得到的钙钛矿太阳能电池，记作电池A3。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，空穴传输层与电子传输层的形成顺序交换，即依次在透明基底玻璃上形成电子传输层、钙钛矿光敏层、空穴传输层以及Ag电极。得到的钙钛矿太阳能电池，记作电池A4。
实施例5
将2.2g(0.01moL)的醋酸锌溶解在30mL的甲醇中，得到醋酸锌溶液；之后向醋酸锌溶液中加入10mL的1-十八烯，搅拌均匀后，缓慢滴加9.02g的质量分数为20％乙胺的甲醇溶液，混匀后得到混合溶液；然后将混合溶液升温至120℃搅拌加热10h。待反应结束后，将反应液冷却沉降，然后将沉降液离心，并保留固体，获得带氨基的氧化锌纳米颗粒。
将带氨基的氧化锌纳米颗粒分散于正戊醇中，配置成浓度为5mg/mL的涂覆液A5，备用。
其他工艺同实施例1，将钙钛矿光敏层上的电子传输层涂覆液换成A5,得到的钙钛矿太阳能电池，记作电池A5。
实施例6
将1.90g(0.01moL)的四氯化钛溶解在20mL的甲醇中，得到四氯化钛甲醇溶液；之后向四氯化钛甲醇溶液中加入5mL的1-十八烯，搅拌均匀后，缓慢滴加7.25g的质量分数为30％甲胺的甲醇溶液，混匀后得到混合溶液；然后将混合溶液升温至180℃搅拌加热6h。待反应结束后，将反应液冷却沉降，然后将沉降液离心，并保留固体，获得带氨基的氧化钛纳米颗粒。
将带氨基的氧化钛纳米颗粒分散于正丁醇中，配置成浓度为5mg/mL的涂覆液A6，备用。
其他工艺同实施例1，将钙钛矿光敏层上的电子传输层涂覆液换成A6，得到的钙钛矿太阳能电池，记作电池A6。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，带氨基的纳米氧化锡的涂覆液的浓度为1mg/mL。得到的钙钛矿太阳能电池，记作电池A7。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于，带氨基的纳米氧化锡的涂覆液的浓度为20mg/mL。得到的钙钛矿太阳能电池，记作电池A8。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，电子传输层是以3000r的速率涂覆20mg/mL的PCBM氯苯溶液制备的。得到的钙钛矿太阳能电池，记作电池D1。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，电子传输层是通过磁控溅射SnOx靶材制备的，气压为1Pa，溅射功率为150W，溅射6min。得到的钙钛矿太阳能电池，记作电池D2。
测试：
1、对实施例1的钙钛矿太阳能电池的电子传输层进行x射线能谱分析元素分析(EDS)图分析，得到图3。从图3中可以看出，电子传输层中除了SnOx之外，还含有一定量的氨基。这表明采用本发明的电子传输层的制备方法制备得到的电子传输层中带有氨基。
2、将实施例1～8的钙钛矿太阳能电池A1～A8与对比例1～2的钙钛矿太阳能电池D1～D2采用模拟光源系统进行测试，相关性能测试结果如下表1所示。
表1实施例1～8与对比例1～2的钙钛矿太阳能电池的光伏性能测试结果
钙钛矿太阳能电池 Voc(V) Jsc(mA/cm<sup>2</sup>) FF(％) PCE(％)
A1 1.03 21.28 73.47 16.10
A2 0.98 20.86 71.02 14.52
A3 0.99 21.74 71.04 15.29
A4 1.08 22.03 71.86 17.10
A5 1.01 21.17 71.28 15.24
A6 1.03 21.72 71.34 15.96
A7 0.97 20.24 70.86 13.91
A8 0.96 20.54 70.93 13.99
D1 0.93 20.05 68.89 12.85
D2 0.92 20.80 69.08 13.22
从表1可以看出，运用本发明含有氨基的金属氧化物作为电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池A1～A8，比未运用本发明的电子传输层制备工艺制备的钙钛矿太阳能电池D1～D2的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)以及填充因子(FF)都有很明显的提升，这主要是由于氨基钝化钙钛矿光敏层的效果，氨基能够与钙钛矿光敏层中未结合的金属原子(例如Pb原子)结合从而填充空位，减少钙钛矿光敏层的缺陷，降低载流子在钙钛矿光敏层的非辐射复合以及电子传输层与钙钛矿光敏层界面处载流子复合，提高载流子在电极处收集的效率，进而提高了钙钛矿太阳能电池的光伏参数。特别的，利用本发明的带氨基的金属氧化物作为电子传输层的最优工艺制备的钙钛矿太阳能电池A1相比常用技术以PCBM作为电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池D1以及常规的SnOx靶材制备电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池D2，其效率分别提升了25％、22％。本发明的带氨基的金属氧化物作为电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池极大程度的提高了以无机材料作为电子传输层制备反置结构钙钛矿太阳能电池的光伏性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种电子传输层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将金属盐溶于第一溶剂中，得到金属盐溶液；之后向所述金属盐溶液中加入金属盐包裹剂，混匀之后加入C1-C4有机胺的醇溶液，混匀后得到混合溶液；将所述混合溶液升温至120℃～180℃并维持6h～10h，之后固液分离并保留固体，得到带氨基的金属氧化物颗粒；
将所述带氨基的金属氧化物颗粒分散于第二溶剂中，得到涂覆液；以及
将所述涂覆液涂敷于基材上，于70℃～120℃条件下退火之后形成电子传输层。
2.根据权利要求1所述的电子传输层的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自锡盐、锌盐与钛盐中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的电子传输层的制备方法，其特征在于，所述锡盐选自氯化锡与五水合氯化锡中的至少一种，所述锌盐为醋酸锌，所述钛盐为四氯化钛。
4.根据权利要求1所述的电子传输层的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自甲醇与乙醇中的至少一种；
所述金属盐包裹剂选自1-十八烯与聚醚酰亚胺中的至少一种；
所述C1-C4有机胺选自甲胺与乙胺中的至少一种；
所述第二溶剂选自异丙醇、正丁醇与正戊醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电子传输层的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中，所述金属盐的浓度为55mg/mL～95mg/mL；
所述C1-C4有机胺的醇溶液中，所述C1-C4有机胺的质量分数为20％～40％；
所述金属盐溶液与所述金属盐包裹剂的体积比为(3～6)：1；
所述金属盐中金属离子与所述胺的摩尔比为1：(4～10)。
6.根据权利要求1所述的电子传输层的制备方法，其特征在于，所述涂覆液的浓度为2mg/mL～10mg/mL。
7.一种电子传输层，其特征在于，采用权利要求1～6中任一项所述的电子传输层的制备方法制备得到。
8.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括权利要求1～6中任一项所述的电子传输层的制备方法。
9.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括权利要求1～6中任一项所述的电子传输层的制备方法制得的电子传输层或者权利要求7所述的电子传输层。
10.根据权利要求9所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层的厚度为20nm～80nm。
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