CN112047908A - 一种氯化铁促进的2,3-二氢呋喃衍生物制备方法 - Google Patents
一种氯化铁促进的2,3-二氢呋喃衍生物制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种氯化铁促进的烯基1，3‑二羰基化合物与酮类化合物通过酮α‑C(sp3)‑H官能团化产生自由基启动环化反应制备2，3‑二氢呋喃衍生物的方法。该方法通过向Schlenk反应瓶中加入烯基1，3‑二羰基化合物、酮类化合物、铁催化剂和氧化剂，在一定温度下搅拌反应，得到目标产物。
Description
技术领域
本申请属于有机合成领域，具体涉及一种氯化铁促进的烯基1，3-二羰基化合物与酮类化合物通过酮α-C(sp3)-H官能团化产生自由基启动环化反应制备2，3-二氢呋喃衍生物的方法。
背景技术
铁由于在自然界中丰度较高、廉价易得、具有良好的生物相容性和极低的毒性而成为有机合成化学中不可或缺的通用催化剂。在有机合成技术发展的推动下，铁催化的氧化反应为由简单易得的分子构建复杂而有价值的化合物提供了沃土。酮类化合物是常见的起始原料和重要的结构单元，已广泛应用于C-C键的构建中。酮类化合物与烯烃的自由基α-C(sp3)-H官能团化是一步建立多个C-C键的有效策略。通常这些过程是在催化剂(银盐、磺酸等)和氧化剂，催化剂(锰盐等)和碱，以及碱和氧化剂的条件下进行的，仍然受限于贵金属过渡金属或有机酸的使用，需要化学计量的碱或相对较差的选择性。
2，3-二氢呋喃衍生物是各种药物中的常见骨架，也是有机合成中的重要合成子。传统上，2，3-二氢呋喃的制备一般是通过活性亚甲基与烯烃的环化反应，烯酮与各种酰基化物的环化反应以及金属催化的交叉偶联反应。最近，烯基1，3-二羰基化合物的氧化/环化反应已发展成为提供该骨架的强大而通用的策略。但是，迄今为止，未见其与酮类化合物通过酮α-C(sp3)-H官能团化产生自由基启动环化反应制备2，3-二氢呋喃衍生物的报道。发明人对于烯基1，3-二羰基化合物与酮类化合物反应制备2，3-二氢呋喃进行了深入的研究，在本发明中，我们提出了一种铁促进的涉及酮α-C(sp3)-H官能团化产生自由基启动环化反应的方法，该方法使用丰富且低毒性的铁盐作为催化剂，易于扩大规模，反应条件温和绿色。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种绿色高效、低成本的烯基1，3-二羰基化合物与酮类化合物来制备2，3-二氢呋喃衍生物的方法，该方法使用丰富且低毒性的铁盐作为催化剂，高选择性的以较高产率制备获得目标产物。
本发明提供的自由基环化反应方法，该方法以1，3-二羰基化合物与酮类化合物为原料，通过下列步骤进行制备获得：
向Schlenk反应瓶中加入式1所示的1，3-二羰基化合物、式2所示的酮类化合物、铁催化剂和和氧化剂，将反应瓶置于一定温度下搅拌反应，经TLC或GC监测反应进程，至原料反应完全，经后处理得到环化产物2，3-二氢呋喃(I)。
本发明提供的1，3-二羰基化合物与酮类化合物的自由基环化反应方法，其化学反应式可表述为(见式一)：
所述的后处理操作如下：将反应完成后的反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离，洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷，得到目标产物I。
式1、式2及式I表示的化合物中，R1选自C5-C14芳基、C1-C10烷基、酰基；
R2选自C5-C14芳基、C1-C10烷基、酰基；
R3选自C1-C10烷基、C5-C14芳基、酯基；
R4选自C1-C6烷基、C5-C14芳基、酯基；
R5选自C1-C6烷基、C5-C14芳基、酯基。
优选地，R1选自C6-C7芳基、C1烷基、酰基；
R2选自C6-C7芳基、C1烷基、酰基；
R3选自C1烷基、C6-C7芳基、酯基；
R4选自C1-C4烷基、C6芳基、酯基；
R5选自C1-C4烷基、C6芳基、酯基。
在本发明的反应中，所述的铁催化剂选自氯化铁、溴化铁、硝酸铁、氯化亚铁、溴化亚铁中的任意一种或几种的混合物，优选为氯化铁。
在本发明的反应中，所述的氧化剂选自过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化叔丁醇、过氧化二叔丁基、过氧单磺酸钾、过硫酸钾中的任意一种或几种的混合物，优选为过氧化苯甲酸特丁酯。
在本发明的反应中，所述的过氧化苯甲酸特丁酯用量为1.2-3当量，优选为2当量。
在本发明的反应中，所述的氯化铁用量为5-20mol％，优选为10mol％。
在本发明的反应中，所述的一定温度为80-100℃，优选为90℃。
本发明的有益效果是：提出了1，3-二羰基化合物与酮类化合物通过酮α-C(sp3)-H官能团化产生自由基启动环化反应制备2，3-二氢呋喃衍生物的方法，该方法使用丰富且低毒性的铁盐作为催化剂，易于扩大规模，反应条件温和绿色，特别适合于工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细的描述，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和原料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得和/或根据已知的方法制备获得。
实施例1-15为反应条件优化实验。
实施例1
向Schlenk瓶中加入式1a所示的烯基1，3-二羰基化合物(55.6mg，0.2mmol)，式2a所示的酮(0.5mL)，过氧化苯甲酸特丁酯(TBPB，77.7mg，2eq)，氯化铁(10mol％，3.2mg)，然后将反应器在90℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为28小时)，反应完成后，将反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-1(81％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：8.04(d，J＝8.0Hz，2H)，7.97(d，J＝7.5Hz，2H)，7.60-7.55(m，2H)，7.48-7.44(m，4H)，5.52-5.50(m，1H)，2.85-2.76(m，2H)，2.73-2.69(m，1H)，2.46-2.43(m，1H)，2.11(s，6H)，1.35(s，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：195.5，194.9，194.8，166.1，135.9，135.4，133.8，133.6，130.1，128.9(2)，128.6，112.0，87.6，52.5，42.7，39.0，29.4，26.6，15.1；HRMS m/z(ESI)calcd for C24H25O4([M+H]+)377.1747，found 377.1743。
实施例2
催化剂用溴化铁代替氯化铁，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为76％。
实施例3
催化剂用硝酸铁代替氯化铁，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为68％。
实施例4
催化剂用氯化亚铁代替氯化铁，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为71％。
实施例5
催化剂用溴化亚铁代替氯化铁，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为65％。
实施例6
催化剂氯化铁的用量为5mol％(1.6mg)，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为61％。
实施例7
催化剂氯化铁的用量为20mol％(6.4mg)，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为82％。
实施例8
氧化剂用过氧化叔丁醇代替过氧化苯甲酸特丁酯，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为53％。
实施例9
氧化剂用过氧化二叔丁基代替过氧化苯甲酸特丁酯，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为28％。
实施例10
氧化剂用过氧单磺酸钾代替过氧化苯甲酸特丁酯，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为18％。
实施例11
氧化剂用过硫酸钾代替过氧化苯甲酸特丁酯，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为21％。
实施例12
氧化剂过氧化苯甲酸特丁酯的用量为1.2当量(46.6mg)，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为45％。
实施例13
氧化剂过氧化苯甲酸特丁酯的用量为3.0当量(116.5mg)，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为83％。
实施例14
反应温度降低到80℃进行反应，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为51％。
实施例15
反应温度升高到100℃进行反应，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为72％。
由上述实施例1-15可以看出，最佳的反应条件为实施例1的反应条件，即氧化剂为过氧化苯甲酸特丁酯(77.7mg，2eq)，催化剂为氯化铁(10mol％，3.2mg)，然后将反应器在反应温度为90℃下反应。在获得最佳反应条件的基础上，发明人进一步在该最佳反应条件下，选择不同取代基的烯基1，3-二羰基化合物与酮类化合物为原料以发展高选择性自由基环化反应制备2，3-二氢呋喃衍生物的方法。
实施例16
向Schlenk瓶中加入式1a所示的烯基1，3-二羰基化合物(55.6mg，0.2mmol)，式2b所示的酮(0.5mL)，过氧化苯甲酸特丁酯(77.7mg，2eq)，氯化铁(10mol％，3.2mg)，然后将反应器在90℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为28小时)，反应完成后，将反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-2(71％yield)；1HNMR(500MHz，CDCl3)δ：7.42-7.40(m，2H)，7.22-7.19(m，1H)，7.18-7.15(m，3H)，7.08-7.03(m，4H)，3.16(d，J＝15.0Hz，1H)，3.05(d，J＝15.0Hz，1H)，2.68-2.64(m，2H)2.19(s，3H)，2.15-2.10(m，2H)，1.54(s，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：207.8，193.7，165.0，139.1，133.5，131.0，130.3，129.9，129.3，128.9，127.6，111.7，87.3，43.8，38.3，34.3，30.1，26.3；HRMS m/z(ESI)calcd for C22H23O3([M+H]+)335.1642，found 335.1648。
实施例17
向Schlenk瓶中加入式1a所示的烯基1，3-二羰基化合物(55.6mg，0.2mmol)，式2c所示的酮(0.5mL)，过氧化苯甲酸特丁酯(77.7mg，2eq)，氯化铁(10mol％，3.2mg)，然后将反应器在90℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为28小时)，反应完成后，将反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-3(0.0388g，56％yield，d.r.＝1.5∶1)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.99-7.94(m，4H)，7.59-7.54(m，2H)，7.47-7.42(m，4H)，3.56-3.48(m，1H)，3.11-3.06(m，2H)，2.94-2.89(m，1H)，2.52-2.44(m，2H)，2.34-2.22(m，3H)，1.67(s，1.2H)，1.62(s，1.8H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：211.0，210.1，199.3，195.4，165.6，133.6(2)，133.2，133.1，132.9，131.3，129.5，129.4，128.9(2)，128.6(2)，128.4，128.1，112.4，83.9，83.6，56.2，55.6，45.4，45.3，44.6，38.2，38.019.2，19.0，17.3；HRMS m/z(ESI)calcd for C23H23O3([M+H]+)347.1642，found 347.1638。
实施例18
向Schlenk瓶中加入式1a所示的烯基1，3-二羰基化合物(55.6mg，0.2mmol)，式2d所示的酮(0.5mL)，过氧化苯甲酸特丁酯(77.7mg，2eq)，氯化铁(10mol％，3.2mg)，然后将反应器在90℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为28小时)，反应完成后，将反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-4(51％yield，d.r.＝1∶1)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：8.12-8.10(m，1H)，7.47(t，J＝8.0Hz，1H)，7.42-7.40(m，2H)，7.20-7.16(m，3H)，7.07-7.03(m，3H)，3.23-3.03(m，2H)，2.54-2.49(m，1H)，2.40-2.27(m，3H)，2.15-2.05(m，2H)，1.81-1.74(m，2H)，1.69-1.63(m，1H)，1.57(s，1.5H)，1.56(s，1.5H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：193.8，193.7，171.2，165.2，165.0，139.2(2)，133.6，131.0，130.2，129.9，129.3(2)，128.9(2)，128.5，127.6，111.9，111.6，87.9，87.8，46.3，46.2，45.2，43.5，40.8，40.4，37.3，37.2，31.9，31.8，27.3，26.0，20.9(2)；HRMS m/z(ESI)calcd for C24H25O3([M+H]+)361.1798，found 361.1794。
实施例19
向Schlenk瓶中加入式1a所示的烯基1，3-二羰基化合物(55.6mg，0.2mmol)，式2e所示的酮(0.5mL)，过氧化苯甲酸特丁酯(77.7mg，2eq)，氯化铁(10mol％，3.2mg)，然后将反应器在90℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为28小时)，反应完成后，将反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-5(76％yield)；1HNMR(500MHz，CDCl3)δ：7.41(d，J＝9.5Hz，2H)，7.20-7.13(m，4H)，7.07-7.01(m，4H)，4.15-4.10(m，4H)，3.25(d，J＝19.0Hz，1H)，3.04(d，J＝18.5Hz，1H)，2.67-2.58(m，2H)，1.63(s，3H)，1.52(s，3H)，1.22-1.18(m，6H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：193.6，172.2，172.1，164.5，139.1，131.0，130.2，129.8，129.3，128.8，127.6，127.5，111.3，86.9，61.5，61.4，52.7，46.6，44.7，26.8，20.7，13.9。
实施例20
向Schlenk瓶中加入式1b所示的烯基1，3-二羰基化合物(67.6mg，0.2mmol)，式2a所示的酮(0.5mL)，过氧化苯甲酸特丁酯(77.7mg，2eq)，氯化铁(10mol％，3.2mg)，然后将反应器在90℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为28小时)，反应完成后，将反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-6(83％yield)；1HNMR(500MHz，CDCl3)δ：8.00(d，J＝8.5Hz，2H)，7.94(d，J＝9.0Hz，2H)，6.89(t，J＝9.5Hz，4H)，5.35-5.33(m，1H)，3.83(s，3H)，3.81(s，3H)，2.81(d，J＝14.5Hz，1H)，2.74-2.65(m，2H)，2.42-2.39(m，1H)，2.09(s，6H)，1.32(s，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：195.0，194.1，193.6，166.4，164.0，163.8，131.3，131.0，130.1，128.9，128.4，114.0，111.9，87.8，55.5(2)，52.4，42.6，39.2，29.3，26.6，15.1；HRMS m/z(ESI)calcd for C26H29O6([M+H]+)437.1959，found 437.1955。
实施例21
向Schlenk瓶中加入式1c所示的烯基1，3-二羰基化合物(43.2mg，0.2mmol)，式2a所示的酮(0.5mL)，过氧化苯甲酸特丁酯(77.7mg，2eq)，氯化铁(10mol％，3.2mg)，然后将反应器在90℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为28小时)，反应完成后，将反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-7和I-8(I-7∶I-8＝1∶1)(74％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：8.02(d，J＝7.5Hz，2H)，7.63-7.60(m，1H)，7.52-7.48(m，2H)，4.69-4.67(m，1H)，2.91-2.84(m，0.5H)，2.76-2.70(m，1H)，2.63-2.58(m，0.5H)，2.44-2.41(m，1H)，2.38-2.33(m，1H)，2.17(s，1.5H)，2.15(s，1.5H)，2.15(s，1.5H)，2.12(s，1.5H)，2.06(s，1.5H)，1.82(s，1.5H)，1.38(s，1.5H)，1.35(s，1.5H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：202.9，202.6，195.8，195.5，194.4，194.3，166.3，165.9，136.0，135.8，133.8，128.9，128.8(2)，128.7，111.9，86.8，86.7，58.7，58.2，42.4，42.0，39.7，39.2，29.3，29.2，28.1，28.0，27.1，26.7，14.8，14.7；HRMS m/z(ESI)calcd for C19H23O4([M+H]+)315.1591，found 315.1587。
实施例22
向Schlenk瓶中加入式1d所示的烯基1，3-二羰基化合物(58.6mg，0.2mmol)，式2a所示的酮(0.5mL)，过氧化苯甲酸特丁酯(77.7mg，2eq)，氯化铁(10mol％，3.2mg)，然后将反应器在90℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为28小时)，反应完成后，将反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-9和I-10(I-9∶I-10＝1∶1)(71％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：8.18(d，J＝11.5Hz，1H)，8.07(d，J＝8.0Hz，2H)，7.62(t，J＝7.5Hz，1H)，7.51-7.48(m，4H)，7.29(t，J＝8.0Hz，2H)，7.09(t，J＝7.5Hz，1H)，4.68-4.64(m，1H)，2.77-2.69(m，2H)，2.46-2.36(m，2H)，2.12(s，1.5H)，2.10(s，1.5H)，1.99(s，1.5H)，1.64(s，1.5H)，1.45(s，1.5H)，1.37(s，1.5H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：198.9，198.8，194.5，194.4，166.5，166.2，166.1，166.0，137.4(2)，136.1，135.9，134.2，134.1，128.9(2)，128.7(2)，124.6，124.5，119.7，111.9(2)，86.8，86.6，52.7，52.4，43.1，42.6，42.5，41.6，29.3，29.2，27.4，26.2，14.8，14.6；HRMS m/z(ESI)calcd forC24H26NO4([M+H]+)392.1856，found 392.1860。
实施例23
向Schlenk瓶中加入式1e所示的烯基1，3-二羰基化合物(68.0mg，0.2mmol)，式2a所示的酮(0.5mL)，过氧化苯甲酸特丁酯(77.7mg，2eq)，氯化铁(10mol％，3.2mg)，然后将反应器在90℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为28小时)，反应完成后，将反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-11(78％yield)；1HNMR(500MHz，CDCl3)δ：7.92-7.90(m，2H)，7.57-7.54(m，1H)，7.48-7.42(m，5H)，7.40-7.37(m，2H)，7.35-7.33(m，3H)，7.27-7.23(m，2H)，5.33-5.30(m，1H)，3.23-3.16(m，3H)，2.56-2.52(m，1H)，2.17(s，6H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：194.7，194.5，194.2，165.5，143.7，136.1，135.2，133.3，128.8，128.6，128.5，128.4，127.7，125.1，112.4，89.8，51.7，44.6，41.0，29.3，14.8；HRMS m/z(ESI)calcd for C19H27O4([M+H]+)439.1904，found 439.1900。
实施例24
向Schlenk瓶中加入式1f所示的烯基1，3-二羰基化合物(70.8mg，0.2mmol)，式2a所示的酮(0.5mL)，过氧化苯甲酸特丁酯(77.7mg，2eq)，氯化铁(10mol％，3.2mg)，然后将反应器在90℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为28小时)，反应完成后，将反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-12(79％yield)；1HNMR(500MHz，CDCl3)δ：7.91(d，J＝7.0Hz，2H)，7.55(t，J＝7.5Hz，1H)，7.48-7.43(m，5H)，7.26-7.22(m，4H)，7.17(d，J＝8.5Hz，2H)，5.32-5.30(m，1H)，3.23-3.13(m，3H)，2.54-2.50(m，1H)，2.38(s，3H)，2.16(s，6H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：194.9，194.6，194.3，165.6，140.7，137.4，136.2，135.3，133.3(2)，130.1，129.4，128.8，128.6，128.5，125.0，112.4，89.9，51.9，44.6，41.1，29.3，21.0，14.8；HRMS m/z(ESI)calcd for C30H29O4([M+H]+)453.2060，found 453.2056。
实施例25
向Schlenk瓶中加入式1g所示的烯基1，3-二羰基化合物(74.8mg，0.2mmol)，式2a所示的酮(0.5mL)，过氧化苯甲酸特丁酯(77.7mg，2eq)，氯化铁(10mol％，3.2mg)，然后将反应器在90℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为28小时)，反应完成后，将反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-13(72％yield)；1HNMR(500MHz，CDCl3)δ：7.91(d，J＝7.0Hz，2H)，7.55(t，J＝7.5Hz，1H)，7.48-7.43(m，5H)，7.26-7.22(m，4H)，7.17(d，J＝8.5Hz，2H)，5.32-5.30(m，1H)，3.23-3.13(m，3H)，2.54-2.50(m，1H)，2.16(s，6H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：194.9，194.6，194.3，165.7，140.7，137.5，136.2，135.3，133.3(2)，130.1，129.4，128.8，128.6，128.5，125.0，112.4，89.9，51.9，44.6，41.1，29.3，14.9；HRMS m/z(ESI)calcd for C29H26ClO4([M+H]+)473.1514，found473.1518。
实施例26
向Schlenk瓶中加入式1h所示的烯基1，3-二羰基化合物(83.6mg，0.2mmol)，式2a所示的酮(0.5mL)，过氧化苯甲酸特丁酯(77.7mg，2eq)，氯化铁(10mol％，3.2mg)，然后将反应器在90℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为28小时)，反应完成后，将反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-14(71％yield)；1HNMR(500MHz，CDCl3)δ：7.91-7.89(m，2H)，7.47-7.41(m，5H)，7.39-7.36(m，2H)，7.34-7.32(m，3H)，7.26-7.23(m，2H)，5.32-5.30(m，1H)，3.23-3.15(m，3H)，2.55-2.51(m，1H)，2.16(s，6H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：194.8，194.5，194.2，165.5，143.7，136.2，135.2，133.3，128.8，128.6，128.5，128.4，127.7，125.1，112.5，89.8，51.7，44.6，41.0，29.3，14.8；HRMSm/z(ESI)calcd for C29H26BrO4([M+H]+)517.1009，found 517.1001。
实施例27
向Schlenk瓶中加入式1i所示的烯基1，3-二羰基化合物(64.4mg，0.2mmol)，式2a所示的酮(0.5mL)，过氧化苯甲酸特丁酯(77.7mg，2eq)，氯化铁(10mol％，3.2mg)，然后将反应器在90℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为28小时)，反应完成后，将反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-15(63％yield)；1HNMR(500MHz，CDCl3)δ：8.01(d，J＝8.5Hz，2H)，7.92(d，J＝8.5Hz，2H)，7.60-7.54(m，2H)，7.48-7.42(m，4H)，5.60(t，J＝5.5Hz，1H)，3.67(s，3H)，3.38-3.35(m，1H)，2.95-2.88(m，2H)，2.69-2.65(m，1H)，2.16(s，6H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：194.8，194.3，193.9，171.5，165.3，135.6，135.4，133.7，133.6，128.9，128.8(2)，128.6，111.8，87.2，52.8，51.9，40.5，36.8，29.7，14.6；HRMS m/z(ESI)calcd for C25H25O6([M+H]+)421.1646，found 421.1640。
实施例28
向Schlenk瓶中加入式1j所示的烯基1，3-二羰基化合物(76.4mg，0.2mmol)，式2a所示的酮(1mL)，过氧化苯甲酸特丁酯(77.7mg，2eq)，氯化铁(10mol％，3.2mg)，然后将反应器在90℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为28小时)，反应完成后，将反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-16(64％yield)；1HNMR(500MHz，CDCl3)δ：8.01(d，J＝9.0Hz，2H)，7.92(d，J＝9.0Hz，2H)，6.93-6.88(m，4H)，5.46(t，J＝5.5Hz，1H)，3.86(s，3H)，3.84(s，3H)，3.67(s，3H)，3.37-3.34(m，1H)，2.96-2.88(m，2H)，2.68-2.64(m，1H)，2.16(s，6H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：194.0，193.4，192.8，171.6，165.4，163.9，163.8，131.2，131.0，128.7，128.4，114.0(2)，111.7，87.4，55.5(2)，52.8，51.8，40.5，37.0，29.4，14.7；HRMS m/z(ESI)calcd for C27H29O8([M+H]+)481.1857，found 481.1853。
实施例29
向Schlenk瓶中加入式1k所示的烯基1，3-二羰基化合物(71.1mg，0.2mmol)，式2a所示的酮(0.5mL)，过氧化苯甲酸特丁酯(77.7mg，2eq)，氯化铁(10mol％，3.2mg)，然后将反应器在90℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为28小时)，反应完成后，将反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-17和I-18(I-17∶I-18＝1∶1)(65％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.98(d，J＝14.0Hz，1H)，7.93(d，J＝7.0Hz，1H)，7.81(d，J＝7.5Hz，1H)，7.47(t，J＝7.0Hz，3H)，7.42-7.37(m，3H)，7.28-7.23(m，6H)，7.10-7.05(m，1H)，4.58-4.56(m，0.5H)，4.39-4.36(m，0.5H)，3.20-3.09(m，2H)，2.94-2.89(m，1H)，2.81-2.77(m，1H)，2.14(s，3H)，2.08(s，1.5H)，1.97(s，1.5H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：199.1，198.3，194.3，194.2，166.1，166.0，165.7(2)，143.7，143.0，137.5，137.3，136.2，135.8，134.0，133.9，133.4，130.1，128.9(2)，128.8(2)，128.6(2)，128.4，127.8，127.7，124.7，124.6，124.5，119.7，112.1，89.8，89.5，52.7，52.5，44.9，44.3，44.2，44.1，29.3(2)，14.7，14.6；HRMS m/z(ESI)calcd for C29H28NO4([M+H]+)454.2013，found 454.2017。
实施例30
向Schlenk瓶中加入式1l所示的烯基1，3-二羰基化合物(67.5mg，0.2mmol)，式2a所示的酮(0.5mL)，过氧化苯甲酸特丁酯(77.7mg，2eq)，氯化铁(10mol％，3.2mg)，然后将反应器在90℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为28小时)，反应完成后，将反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-19和I-20(I-19∶I-20＝1∶1)(61％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：8.05(d，J＝7.5Hz，3H)，7.61(t，J＝7.5Hz，1H)，7.51-7.46(m，4H)，7.30-7.26(m，2H)，7.09(t，J＝7.5Hz，1H)，4.63-4.59(m，1H)，3.76(s，1.5H)，3.68(s，1.5H)，3.32-3.25(m，1H)，3.05-2.86(m，2H)，2.77-2.63(m，1H)，2.16(s，3H)，2.06(s，1.5H)，1.88(s，1.5H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：197.7，197.4，193.7(2)，171.7，171.6，166.0，165.6(2)，165.5，137.4，135.9，135.7，134.2，134.1，129.0，128.9，128.8(2)，124.7，124.6，119.8，119.7，111.8(2)，87.0，86.7，53.1，52.9，52.5，52.1，40.9，40.4，39.0，29.4，29.3，14.6，14.5；HRMS m/z(ESI)calcd for C25H26NO6([M+H]+)436.1755，found 436.1759。
实施例31
向Schlenk瓶中加入式1m所示的烯基1，3-二羰基化合物(67.7mg，0.2mmol)，式2e所示的酮(0.5mL)，过氧化苯甲酸特丁酯(77.7mg，2eq)，氯化铁(10mol％，3.2mg)，然后将反应器在90℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为28小时)，反应完成后，将反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-21(77％yield)；1HNMR(500MHz，CDCl3)δ：7.48(d，J＝11.0Hz，2H)，7.16(d，J＝11.0Hz，2H)，6.60(t，J＝12.0Hz，4H)，4.15-4.09(m，4H)，3.73(s，3H)，3.71(s，3H)，3.22(d，J＝18.5Hz，1H)，3.00(d，J＝18.5Hz，1H)，2.65-2.55(m，2H)，1.62(s，3H)，1.49(s，3H)，1.21-1.18(m，6H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：192.4，172.2(2)，162.8，162.0，160.6，131.7，131.1，130.9，122.8，113.0，112.9，109.7，86.0，61.5，61.4，55.2(2)，52.8，47.2，44.7，26.8，20.6，13.9。
实施例32
向Schlenk瓶中加入式1e所示的烯基1，3-二羰基化合物(68.1mg，0.2mmol)，式2e所示的酮(0.5mL)，过氧化苯甲酸特丁酯(77.7mg，2eq)，氯化铁(10mol％，3.2mg)，然后将反应器在90℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为28小时)，反应完成后，将反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-22(71％yield)；1HNMR(500MHz，CDCl3)δ：7.49(d，J＝9.5Hz，2H)，7.39(t，J＝9.0Hz，4H)，7.34-7.29(m，3H)，7.21(t，J＝9.0Hz，2H)，7.12-7.06(m，4H)，3.96-3.87(m，3H)，3.82-3.76(m，1H)，3.69(d，J＝19.0Hz，1H)，3.43(d，J＝19.0Hz，1H)，3.09(d，J＝19.0Hz，1H)，2.93(d，J＝19.0Hz，1H)，1.29(s，3H)，1.12(t，J＝9.0Hz，3H)，1.06(t，J＝9.0Hz，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：193.3，171.9，171.7，163.5，144.9，138.8，131.2，130.1，129.8，129.4，128.9，128.4，127.7，127.6，127.4，124.8，111.0，89.0，61.2，52.8，50.1，45.9，20.2，13.7。
实施例33
向Schlenk瓶中加入式1i所示的烯基1，3-二羰基化合物(67.5mg，0.2mmol)，式2e所示的酮(0.5mL)，过氧化苯甲酸特丁酯(77.7mg，2eq)，氯化铁(10mol％，3.2mg)，然后将反应器在90℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为28小时)，反应完成后，将反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-23(62％yield)；1HNMR(500MHz，CDCl3)δ：7.49-7.38(m，3H)，7.27-7.18(m，4H)，7.09-7.04(m，3H)，4.33-4.29(m，2H)，4.16-4.11(m，4H)，3.85-3.71(m，2H)，3.51-3.41(m，1H)，3.12-3.01(m，1H)，1.53(s，3H)，1.36(t，J＝9.0Hz，3H)，1.26-1.20(m，6H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：193.0，172.5，171.7，171.2，164.5，138.4，131.4，130.2，129.5，128.9，128.3，127.7，127.5，110.3，85.7，62.0，61.6，61.3，52.4，46.4，41.9，19.0，14.0，13.9，13.7。
实施例34应用实验
为了说明这种铁催化的氧化环化的实际应用，将1a与2a(10mL)在最佳条件下进行克级放大实验，将反应时间延长至56小时后，I-1收率为68％(式二十一-a)。重要的是，该方法具有在1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)存在下，通过I-1与N-溴代琥珀酰亚胺(NBS，3a)的开环过程合成α，α-二溴酮(I-24)的潜力(式二十一-b)。I-24结构表征如下：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：8.05(d，J＝7.5Hz，2H)，7.95(d，J＝7.5Hz，2H)，7.56-7.52(m，2H)，7.47-7.42(m，4H)，5.48(t，J＝5.5Hz，1H)，3.47-3.37(m，2H)，2.69(s，2H)，1.88(s，6H)，1.61(s，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：195.5，195.1，187.8，169.9，135.8，135.7，133.6(2)，129.0，128.8，124.5，124.0，83.3，64.1，54.0，50.1，31.4，25.1，24.1，22.3；HRMS m/z(ESI)calcdfor C24H25Br2O5([M+H]+)551.0063，found 551.0071。
实施例35反应机理控制实验
为了进一步验证该反应的反应机理，实施了以下两组控制实验。首先，在实施例1所在的实验中，使用苯作为溶剂，不加2a，没有得到产物I-25，这表明原位产生的α-羰基能够实现该环化过程。其次，向实施例16的反应中加入2.4当量的四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为自由基清除剂，未能形成环化产物I-2，且以70％的收率得到2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚与丙酮自由基结合的产物I-26，表明该反应确实经过自由基反应过程。I-26结构表征如下：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：6.58(s，2H)，2.61(s，2H)，2.01(s，3H)，1.42(s，3H)，1.22(s，18H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：205.6，186.0，146.3，144.9，53.8，38.6，34.7，31.3，29.4，26.5。
由此可知，本发明的可能的反应机理可以推导如下式所示：
以上所述实施例仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下，对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (8)
1.一种烯基1，3-二羰基化合物与酮类化合物通过自由基环化反应制备2，3-二氢呋喃衍生物方法，其特征在于，包括如下步骤：
向Schlenk反应瓶中加入式1所示的烯基1，3-二羰基化合物、式2所示的酮类化合物、铁催化剂和氧化剂，将反应瓶置于一定温度下搅拌反应，经TLC或GC监测反应进程，至原料反应完全，经后处理得到环化产物2，3-二氢呋喃衍生物(I)；
式1、式2及式I表示的化合物中，R1选自C5-C14芳基、C1-C10烷基、酰基；
R2选自C5-C14芳基、C1-C10烷基、酰基；
R3选自C1-C10烷基、C5-C14芳基、酯基；
R4选自C1-C6烷基、C5-C14芳基、酯基；
R5选自C1-C6烷基、C5-C14芳基、酯基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1选自C6-C7芳基、C1烷基、酰基；
R2选自C6-C7芳基、C1烷基、酰基；
R3选自C1烷基、C6-C7芳基、酯基；
R4选自C1-C4烷基、C6芳基、酯基；
R5选自C1-C4烷基、C6芳基、酯基。
3.根据权利要求1-2任意一项所述的方法，其特征在于，所述的铁催化剂选自氯化铁、溴化铁、硝酸铁、氯化亚铁、溴化亚铁中的任意一种或几种的混合物，优选为氯化铁。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂选自过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化叔丁醇、过氧化二叔丁基、过氧单磺酸钾、过硫酸钾中的任意一种或几种的混合物，优选为过氧化苯甲酸特丁酯。
5.根据权利要求1-4所述的方法，其特征在于，所述的过氧化苯甲酸特丁酯用量为1.2-3当量，优选为2当量。
6.根据权利要求1-5所述的方法，其特征在于，所述的氯化铁用量为5-20mol％，优选为10mol％。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的方法，其特征在于，所述的一定温度为80-100℃，优选为90℃。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的方法，其特征在于，所述的后处理操作如下：将反应完成后的反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离，洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷，得到目标环化产物2，3-二氢呋喃衍生物I。
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| CN111333562A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-26 | 宁波大学 | 一种1,6-二烯与醚的氧化断裂/环化反应方法 |
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|---|
| LEIYANG LV 等: "Iron-Catalyzed Acylation-Oxygenation of Terminal Alkenes for the Synthesis of Dihydrofurans Bearing a Quaternary Carbon" * |
| LI-NA GUO 等: "Iron-catalyzed tandem cyclization of olefinic dicarbonyl compounds with benzylic Csp3-H bonds for the synthesis of dihydrofurans" * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN113185480A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-07-30 | 怀化学院 | 一种2,3-二氢呋喃类衍生物的制备方法 |
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