CN110590637B - 一种1,6-烯炔类化合物与磺酰肼类化合物的自由基环化反应方法 - Google Patents

一种1,6-烯炔类化合物与磺酰肼类化合物的自由基环化反应方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110590637B
CN110590637B CN201910873286.7A CN201910873286A CN110590637B CN 110590637 B CN110590637 B CN 110590637B CN 201910873286 A CN201910873286 A CN 201910873286A CN 110590637 B CN110590637 B CN 110590637B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
alkyl
formula
compound
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910873286.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110590637A (zh
Inventor
魏文廷
曹婷婷
张君尧
宋思哲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo University
Original Assignee
Ningbo University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo University filed Critical Ningbo University
Priority to CN201910873286.7A priority Critical patent/CN110590637B/zh
Publication of CN110590637A publication Critical patent/CN110590637A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110590637B publication Critical patent/CN110590637B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/10—Cyclisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/38—2-Pyrrolones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种1，6‑烯炔类化合物与磺酰肼类化合物在温和条件下的高区域选择性自由基环化反应方法。该方法通过向Schlenk反应瓶中加入1，6‑烯炔类化合物、磺酰肼类化合物、催化剂、氧化剂和溶剂，在一定温度、空气气氛条件下搅拌反应，得到含砜的环化产物。

Description

一种1,6-烯炔类化合物与磺酰肼类化合物的自由基环化反应 方法
技术领域
本申请属于有机合成领域，具体涉及一种1，6-烯炔类化合物与磺酰肼类化合物在温和条件下的高区域选择性自由基环化反应方法。
背景技术
不饱和烃的自由基串联环化反应研究备受关注，其不仅可以快速引入一种或多种官能团，而且具有广泛的官能团适应性，电子效应对其影响不明显，为复杂多环化合物的构建提供了一条高效的途径。然而，由于自由基中间体的高反应活性，实现该类反应的高区域选择性反应存在挑战性。因此，发展不饱和烃的高区域选择性自由基串联环化反应具有重要的科学意义。
含砜化合物广泛存在于药物、天然产物和农用化学品中，展现出多种的生物活性。此外，其也是全合成中一类重要的反应中间体。近年来，通过廉价易得的磺酰肼类化合物产生磺酰基自由基构建含砜化合物引起了化学家的密切关注。在此趋势下，化学家们发展了磺酰肼类化合物与烯烃、炔烃、吲哚及烯炔衍生物的自由基反应策略。其中，磺酰肼类化合物与烯炔衍生物的反应尤为重要，一方面是由于其简洁高效可以同时构建多种化学键。另一方面，该反应能高原子经济性的制备复杂环状含砜化合物。
以往报道的烯炔衍生物与磺酰肼类化合物的环化反应通常在引入磺酰基的同时伴随着其它自由基源的引入，不能满足有机合成多样性和选择性的需求。发明人对于铜催化体系下的磺酰基自由基反应进行了深入的研究，在本发明中，我们提出了一种以1，6-烯炔类化合物与磺酰肼类化合物为反应原料，在催化剂和氧化剂的促进下，经自由基过程高区域选择性环化反应的新方法。
发明内容
本发明目的在于克服现有方法的不足，提供一种绿色高效、高选择性的 1，6-烯炔类化合物与磺酰肼类化合物的自由基环化反应方法，该方法采用廉价易得的铜催化剂/氧化剂体系，在温和条件下高区域选择性的以较高产率制备获得含砜的环化产物。
本发明提供的自由基环化反应方法，该方法以1，6-烯炔类化合物和磺酰肼类化合物为原料，通过下列步骤进行制备获得：
向Schlenk反应瓶中加入式1所示的1，6-烯炔化合物、式2所示的磺酰肼类化合物、催化剂、氧化剂和溶剂，将反应瓶置于一定温度、空气气氛条件下搅拌反应，经TLC或GC监测反应进程，至原料反应完全，经后处理得到含砜环化产物(I)。
本发明提供的1，6-烯炔与磺酰肼类化合物高区域选择性自由基环化反应方法，其化学反应式可表述为(见式一)：
Figure BSA0000190378710000021
所述的后处理操作如下：将反应完成后的反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离，洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷，得到目标产物含砜环化产物(I)。
式1，式2及式I表示的化合物中，R1选自氢、C5-C14芳基、C1-C10烷基、C1-C6酰基；
R2选自氢、C1-C8烷基、C5-C14芳基；
R3选自C1-C6烷基、C5-C14芳基、C5-C14杂芳基；
其中，上述各R1-R3取代基中的具有所述碳原子数目的芳基、烷基、酰基和杂芳基任选地被取代基取代，所述的取代基选自卤素、C1-C6烷基、C1- C6烷氧基、C5-C14芳基、卤素取代的C1-C6烷基、-NO2、-CN、C1-C6烷基- C(＝O)-、C1-C6烷基-OC(O＝)-。
优选地，R1选自C1-C10烷基、C5-C14芳基；其中所述C1-C10烷基、C5- C14芳基任选地被取代基取代，所述取代基选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C5-C14芳基、卤素取代的C1-C6烷基、-NO2、-CN、C1-C6烷基-C(＝O)-、 C1-C6烷基-OC(O＝)-；
R2选自C1-C8烷基、C5-C14芳基；
R3选自C1-C6烷基、C5-C14芳基、C5-C14杂芳基，其中所述C1-C6烷基、 C5-C14芳基任选地被取代基取代，所述取代基选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C5-C14芳基、卤素取代的C1-C6烷基、-NO2、-CN、C1-C6烷基- C(＝O)-、C1-C6烷基-OC(O＝)-。
在本发明的反应中，所述的催化剂选自碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氯化铜、醋酸铜、氯化铁中的任意一种或几种的混合物。优选为碘化亚铜。
在本发明的反应中，所述的氧化剂选自过氧化叔丁醇、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾中的任意一种或几种的混合物。优选为过氧化叔丁醇。
在本发明的反应中，所述的溶剂选自乙腈、四氢呋喃、1，2-二氯乙烷、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种的混合物。优选为乙腈。
在本发明的反应中，所述的一定温度为40-80℃。温度最优选为60℃。
在本发明的反应中，所述式1的化合物、式2的化合物、催化剂与氧化剂的摩尔比为1∶1～3∶0.05～0.2∶1.2～3。优选地，式1的化合物、式2的化合物、催化剂与氧化剂的摩尔比为1∶2∶0.1∶2。
本发明的有益效果是：发展了廉价易得的铜催化剂/氧化剂体系下1，6-烯炔化合物与磺酰肼类化合物高区域选择性自由基环化反应方法，以高收率得到一系列的目标产物。该方法具有反应底物适应范围广泛、反应条件温和、简洁高效的优点，特别适合于工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细的描述，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和原料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得和/或根据已知的方法制备获得。
实施例1-21为反应条件优化实验。
实施例1
Figure BSA0000190378710000041
向Schlenk瓶中加入式1a所示的1，6-烯炔化合物(39.8mg，0.2mmol)，式2a所示的磺酰肼类化合物(82.4mg，0.4mmol)，过氧化叔丁醇(TBHP，36.0mg，0.4mmol)，乙腈(2mL)，然后将反应器在空气气氛、60℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为12小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-1(8％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ： 7.77(d，J＝8.5Hz，2H)，7.65(d，J＝8.5Hz，2H)，7.42-7.38(m，4H)，7.19(t，J＝7.5Hz，1H)，5.40 (s，1H)，5.33(s，1H)，4.65(d，J＝14.0Hz，1H)，4.49(d，J＝14.0Hz，1H)，3.86(d，J＝14.5Hz，1H)，3.50(d，J＝14.5Hz，1H)，1.37(s，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：173.9，142.1，140.3，139.5，138.8，129.5，129.3，129.0，125.2，120.5，110.6，63.3，52.1，47.9，27.0；HRMS m/z(ESI) calcd for C19H19ClNO3S([M+H]+)376.0769，found 376.0770。
实施例2
添加催化剂碘化亚铜(CuI，3.8mg，0.02mmol)，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为80％。
实施例3
添加催化剂氯化亚铜(CuCl，2.0mg，0.02mmol)，其余条件同实施例1，得到目标产物 I-1的收率为71％。
实施例4
添加催化剂溴化亚铜(CuBr，2.8mg，0.02mmol)，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为76％。
实施例5
添加催化剂氯化铜(CuCl2，2.7mg，0.02mmol)，其余条件同实施例1，得到目标产物I- 1的收率为75％。
实施例6
添加催化剂醋酸铜(Cu(OAc)2，3.6mg，0.02mmol)，其余条件同实施例1，得到目标产物I-1的收率为74％。
实施例7
添加催化剂氯化铁(FeCl3，3.2mg，0.02mmol)，其余条件同实施例1，得到目标产物I- 1的收率为41％。
实施例8
催化剂碘化亚铜用量为5mol％(CuI，1.9mg，0.01mmol)，其余条件同实施例2，得到目标产物I-1的收率为42％。
实施例9
催化剂碘化亚铜用量为20mol％(CuI，7.6mg，0.04mmol)，其余条件同实施例2，得到目标产物I-1的收率为81％。
实施例10
用氧化剂过氧化二叔丁基(DTBP，58.4mg，0.4mmol)代替过氧化叔丁醇，其余条件同实施例2，得到目标产物I-1的收率为25％。
实施例11
用氧化剂过氧化苯甲酸特丁酯(TBPB，77.6mg，0.4mmol)代替过氧化叔丁醇，其余条件同实施例2，得到目标产物I-1的收率为53％。
实施例12
用氧化剂过氧化苯甲酰(BPO，96.8mg，0.4mmol)代替过氧化叔丁醇，其余条件同实施例2，得到目标产物I-1的收率为36％。
实施例13
用氧化剂过硫酸钾(K2S2O8，108.0mg，0.4mmol)代替过氧化叔丁醇，其余条件同实施例2，得到目标产物I-1的收率为26％。
实施例14
氧化剂过氧化叔丁醇用量为3当量(TBHP，54.0mg，0.6mmol)，其余条件同实施例2，得到目标产物I-1的收率为80％。
实施例15
氧化剂过氧化叔丁醇用量为1.2当量(TBHP，21.6mg，0.24mmol)，其余条件同实施例 2，得到目标产物I-1的收率为56％。
实施例16
用四氢呋喃(2mL)代替乙腈，其余条件同实施例2，得到目标产物I-1的收率为59％。
实施例17
用1，2-二氯乙烷(2mL)代替乙腈，其余条件同实施例2，得到目标产物I-1的收率为72％。
实施例18
用甲苯(2mL)代替乙腈，其余条件同实施例2，得到目标产物I-1的收率为12％。
实施例19
用N，N-二甲基甲酰胺(2mL)代替乙腈，其余条件同实施例2，得到目标产物I-1的收率为13％。
实施例20
反应温度降低至40℃，其余条件同实施例2，得到目标产物I-1的收率为11％。
实施例21
反应温度升高至80℃，其余条件同实施例2，得到目标产物I-1的收率为21％。
由上述实施例1-21可以看出，最佳的反应条件为实施例2的反应条件，即催化剂选择碘化亚铜(10mol％)、氧化剂选择过氧化叔丁醇(2当量)、溶剂选择乙腈(2mL)，反应温度为60℃。在获得最佳反应条件的基础上，发明人进一步在该最佳反应条件下，选择不同取代基的1，6-烯炔化合物和磺酰肼类化合物为原料以发展高区域选择性自由基环化反应方法。
实施例22
Figure BSA0000190378710000071
向Schlenk瓶中加入式1a所示的1，6-烯炔化合物(39.8mg，0.2mmol)，式2b所示的磺酰肼类化合物(82.4mg，0.4mmol)，碘化亚铜(CuI，3.8mg，0.02mmol)，过氧化叔丁醇(TBHP， 36.0mg，0.4mmol)，乙腈(2mL)，然后将反应器在空气气氛、60℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为12小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-2(77％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.85(s，1H），7.76(d，J＝8.0Hz，1H)，7.67(d，J＝g.0Hz，2H)，7.54(t，J＝6.5Hz，1H），7.44-7.39(m，3H），7.20(t，J＝7.5Hz，1H)，5.44(s，1H)，5.36(s，1H）， 4.69(d，J＝18.0Hz，1H)，4.52(d，J＝13.5Hz，1H)，3.g9(d，J＝14.5Hz，1H)，3.51(d，J＝14.5 Hz，1H)，1.40(s，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：173.8，142.7，142.1，138.7，135.4，133.8， 130.5，129.0，127.9，125.9，125.3，120.6，110.7，63.3，52.1，47.9，27.0；HRMS m/z(ESI)calcd for C19H19ClNO3S([M+H]+)376.0769，found 376.0770。
实施例23
Figure BSA0000190378710000081
向Schlenk瓶中加入式1a所示的1，6-烯炔化合物(39.8mg，0.2mmol)，式2c所示的磺酰肼类化合物(82.4mg，0.4mmol)，碘化亚铜(CuI，3.8mg，0.02mmol)，过氧化叔丁醇(TBHP， 36.0mg，0.4mmol)，乙腈(2mL)，然后将反应器在空气气氛、60℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为12小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-3(75％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.92(d，J＝9.0Hz，1H)，7.63(d，J＝8.5Hz，2H)，7.53-7.49(m，2H)，7.39(t，J＝8.0Hz，2H)，7.29-7.27(m，1H)，7.19(t，J＝7.5Hz，1H），5.31(s，1H)，5.28(s， 1H)，4.66-4.62(m，1H)，4.49-4.46(m，1H)，4.09(d，J＝15.0Hz，1H)，3.84(d，J＝15.0Hz，1H)， 1.42(s，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：173.6，142.3，138.8，138.6，134.6，132.5，131.7，130.9， 129.0，127.2，125.1，120.5，110.4，61.7，52.1，47.6，26.9；HRMS m/z(ESI)calcd for C19H19ClNO3S ([M+H]+)376.0769，found 376.0770。
实施例24
Figure BSA0000190378710000091
向Schlenk瓶中加入式1a所示的1，6-烯炔化合物(39.8mg，0.2mmol)，式2d所示的磺酰肼类化合物(80.8mg，0.4mmol)，碘化亚铜(CuI，3.8mg，0.02mmol)，过氧化叔丁醇(TBHP， 36.0mg，0.4mmol)，乙腈(2mL)，然后将反应器在空气气氛、60℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为12小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-4(67％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.76(d，J＝8.5Hz，2H)，7.65(d，J＝8.0Hz，2H)，7.39(t，J＝8.0Hz，2H)，7.19(t，J＝7.0Hz，1H)，6.89(d，J＝9.0Hz，2H)，5.42(s，1H)，5.35(s，1H)，4.67(d， J＝14.5Hz，1H)，4.48(d，J＝14.0Hz，1H)，3.86(d，J＝14.0Hz，1H)，3.80(s，3H），3.46(d，J＝ 14.0Hz，1H)，1.38(s，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：174.0，163.7，142.1，138.9，132.5，130.0， 128.9，125.1，120.5，114.3，110.6，63.6，55.6，52.1，47.8，27.1；HRMS m/z(ESI)calcd for C20H22NO4S([M+H]+)372.1264，found 372.1265。
实施例25
Figure BSA0000190378710000092
向Schlenk瓶中加入式1a所示的1，6-烯炔化合物(39.8mg，0.2mmol)，式2e所示的磺酰肼类化合物(74.4mg，0.4mmol)，碘化亚铜(CuI，3.8mg，0.02mmol)，过氧化叔丁醇(TBHP， 36.0mg，0.4mmol)，乙腈(2mL)，然后将反应器在空气气氛、60℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为12小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-5(69％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.73(d，J＝8.5Hz，2H)，7.65(d，J＝8.0Hz，2H)，7.41-7.36(m，3H），7.24(t，J＝3.0Hz，1H)，7.19(t，J＝7.5Hz，1H)，5.42(s，1H），5.36(s，1H)，4.68(d，J＝ 15.5Hz，1H)，4.49(d，J＝14.0Hz，1H)，3.86(d，J＝14.5Hz，1H)，3.47(d，J＝14.0Hz，1H)，2.38 (s，3H)，1.38(s，3H）.；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：174.0，144.6，142.1，138.9，138.0，129.7，129.0，127.8，125.1，120.6，110.6，63.4，52.2，47.8，27.1，21.6；HRMS m/z(ESI)calcd for C20H22NO3S([M+H]+)356.1315，found 356.1317。
实施例26
Figure BSA0000190378710000101
向Schlenk瓶中加入式1a所示的1，6-烯炔化合物(39.8mg，0.2mmol)，式2f所示的磺酰肼类化合物(91.2mg，0.4mmol)，碘化亚铜(CuI，3.8mg，0.02mmol)，过氧化叔丁醇(TBHP，36.0mg，0.4mmol)，乙腈(2mL)，然后将反应器在空气气氛、60℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为12小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-6(68％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.77(d，J＝8.5Hz，2H)，7.66(d，J＝8.0Hz，2H)，7.46(d， J＝9.0Hz，2H)，7.39(t，J＝8.0Hz，2H)，7.19(t，J＝7.5Hz，1H)，5.42(s，1H)，5.37(s，1H)，4.71- 4.68(m，1H)，4.51-4.48(m，1H)，3.87(d，J＝14.5Hz，1H)，3.48(d，J＝14.5Hz，1H)，1.38(s，3H）， 1.30(s，9H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：174.0，157.5，142.2，138.9，138.0，129.0，127.6，126.2， 125.1，120.6，110.6，63.4，52.2，47.8，35.2，31.0，27.0；HRMS m/z(ESI)calcd for C23H28NO3S ([M+H]+)398.1784，found 398.1786。
实施例27
Figure BSA0000190378710000102
向Schlenk瓶中加入式1a所示的1，6-烯炔化合物(39.8mg，0.2mmol)，式2g所示的磺酰肼类化合物(68.8mg，0.4mmol)，碘化亚铜(CuI，3.8mg，0.02mmol)，过氧化叔丁醇(TBHP， 36.0mg，0.4mmol)，乙腈(2mL)，然后将反应器在空气气氛、60℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为12小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-7(71％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.87(d，J＝8.0Hz，2H)，7.67(d，J＝8.0Hz，2H)，7.58(t，J＝7.5Hz，1H)，7.48(t，J＝7.5Hz，2H)，7.40(t，J＝7.5Hz，2H)，7.20(t，J＝7.5Hz，1H)，5.42(s， 1H)，5.36(s，1H)，4.71(d，J＝13.5Hz，1H)，4.51(d，J＝14.0Hz，1H)，3.88(d，J＝14.5Hz，1H)， 3.50(d，J＝14.0Hz，1H)，1.40(s，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：174.0，142.2，141.1，138.8， 133.6，129.2，129.0，127.7，125.2，120.7，110.6，63.3，52.2，47.8，27.0；HRMS m/z(ESI)calcd for C19H20NO3S([M+H]+)342.1158，found 342.1159。
实施例28
Figure BSA0000190378710000111
向Schlenk瓶中加入式1a所示的1，6-烯炔化合物(39.8mg，0.2mmol)，式2h所示的磺酰肼类化合物(76.0mg，0.4mmol)，碘化亚铜(CuI，3.8mg，0.02mmol)，过氧化叔丁醇(TBHP， 36.0mg，0.4mmol)，乙腈(2mL)，然后将反应器在空气气氛、60℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为12小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-8(78％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.89-7.86(m，2H)，7.66(d，J＝8.0Hz，2H)，7.41(t，J＝8.0Hz，2H)，7.21(t，J＝7.5Hz，1H)，7.14(t，J＝8.5Hz，2H)，5.44(s，1H)，5.37(s，1H)，4.70(d，J＝ 14.0Hz，1H)，4.52(d，J＝15.5Hz，1H)，3.88(d，J＝14.5Hz，1H)，3.51(d，J＝14.5Hz，1H)，1.39 (s，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：174.0，142.2，138.8，137.1(d，JC-F＝3.0Hz)，131.4，130.6 (d，JC-F＝9.5Hz)，129.0，125.3，120.6，116.4(d，JC-F＝22.6Hz)，110.6，63.5，52.2，47.9，27.1；19F NMR(471MHz，CDCl3)δ：-103.6；HRMS m/z(ESI)calcd for C19H19FNO3S([M+H]+)360.1064， found 360.1066。
实施例29
Figure BSA0000190378710000112
向Schlenk瓶中加入式1a所示的1，6-烯炔化合物(39.8mg，0.2mmol)，式2i所示的磺酰肼类化合物(100.0mg，0.4mmol)，碘化亚铜(CuI，3.8mg，0.02mmol)，过氧化叔丁醇(TBHP，36.0mg，0.4mmol)，乙腈(2mL)，然后将反应器在空气气氛、60℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为12小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物 I-9(79％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.71(d，J＝11.5Hz，2H)，7.65(d，J＝8.5Hz，2H)， 7.60(d，J＝8.5Hz，2H），7.41(t，J＝8.0Hz，2H)，7.21(t，J＝7.5Hz，1H)，5.44(s，1H)，5.36(s，1H），4.70-4.66(m，1H)，4.53-4.50(m，1H），3.88(d，J＝14.0Hz，1H），3.50(d，J＝14.5Hz，1H)，1.39(s，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：173.9，142.1，140.0，138.7，132.5，129.3，129.0(2)， 125.3，120.5，110.6，63.4，52.1，47.9，27.1；HRMS m/z(ESI)calcd for C19H19N2O5S([M+H]+) 420.0264，found 420.0267。
实施例30
Figure BSA0000190378710000121
向Schlenk瓶中加入式1a所示的1，6-烯炔化合物(39.8mg，0.2mmol)，式2j所示的磺酰肼类化合物(86.8mg，0.4mmol)，碘化亚铜(CuI，3.8mg，0.02mmol)，过氧化叔丁醇(TBHP， 36.0mg，0.4mmol)，乙腈(2mL)，然后将反应器在空气气氛、60℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为12小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-10(85％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：8.29-8.27(m，2H），8.06-8.04(m，2H)，7.65-7.63(m，2H)，7.41(t，J＝8.0Hz，2H)，7.22(t，J＝7.5Hz，1H)，5.46(s，1H)，5.38(s，1H)，4.72-4.68(m，1H）， 4.55-4.52(m，1H)，3.94(d，J＝14.5Hz，1H)，3.58(d，J＝14.5Hz，1H)，1.40(s，3H）；13CNMR (125MHz，CDCl3)δ：173.7，150.7，146.3，142.0，138.5，129.3，129.1，125.5，124.3，120.3，110.7， 63.3，52.0，48.1，27.1；HRMS m/z(ESI)calcd for C19H19N2O5S([M+H]+)387.1009，found 387.1011。
实施例31
Figure BSA0000190378710000131
向Schlenk瓶中加入式1a所示的1，6-烯炔化合物(39.8mg，0.2mmol)，式2k所示的磺酰肼类化合物(69.2mg，0.4mmol)，碘化亚铜(CuI，3.8mg，0.02mmol)，过氧化叔丁醇(TBHP， 36.0mg，0.4mmol)，乙腈(2mL)，然后将反应器在空气气氛、60℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为12小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-11(61％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：9.08(s，1H)，8.81(d，J＝4.5Hz，1H)，8.14(d，J＝8.0Hz，1H)，7.66(d，J＝8.5Hz，H)，7.43-7.40(m，3H)，7.21(t，J＝7.5Hz，1H)，5.43(s，1H)，5.36(s，1H)，4.69(d，J＝14.0Hz，1H)，4.52(d，J＝14.0Hz，1H)，3.92(d，J＝14.5Hz，1H)，3.58(d，J＝14.5Hz，1H)，1.40(s，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：173.8，154.1，148.8，142.1，138.7，137.5， 129.1，125.4，123.7，120.6，110.7，63.7，52.1，48.0，27.1；HRMS m/z(ESI)calcdfor C18H19N2O3S ([M+H]+)343.1111，found 343.1112。
实施例32
Figure BSA0000190378710000132
向Schlenk瓶中加入式1a所示的1，6-烯炔化合物(39.8mg，0.2mmol)，式2l所示的磺酰肼类化合物(49.6mg，0.4mmol)，碘化亚铜(CuI，3.8mg，0.02mmol)，过氧化叔丁醇(TBHP， 36.0mg，0.4mmol)，乙腈(2mL)，然后将反应器在空气气氛、60℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为12小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-12(56％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.65(d，J＝8.5Hz，H)，7.39(t，J＝8.0Hz，2H)，7.19(t，J＝7.5Hz，1H)，5.40(s，1H)，5.33(s，1H)，4.68-4.65(m，1H)，4.50-4.47(m，1H)，3.74(d，J＝14.5 Hz，1H)，3.31(d，J＝14.5Hz，1H)，3.04-2.99(m，H)，1.43(s，3H)，1.35(t，J＝7.5Hz，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：174.3，143.1，138.7，129.0，125.4，120.8，109.8，59.3，52.3，50.4，47.6，27.1，6.5；HRMS m/z(ESI)calcd for C15H20NO3S([M+H]+)294.1158，found294.1159。
实施例33
Figure BSA0000190378710000141
向Schlenk瓶中加入式1b所示的1，6-烯炔化合物(45.8mg，0.2mmol)，式2j所示的磺酰肼类化合物(86.8mg，0.4mmol)，碘化亚铜(CuI，3.8mg，0.02mmol)，过氧化叔丁醇(TBHP， 36.0mg，0.4mmol)，乙腈(2mL)，然后将反应器在空气气氛、60℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为12小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-13(87％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：8.28(d，J＝8.5Hz，2H)，8.05(d，J＝9.0Hz，2H)，7.52(d， J＝9.5Hz，2H)，6.93(d，J＝9.0Hz，2H)，5.44(s，1H)，5.37(s，1H)，4.66-4.63(m，1H），4.50-4.46 (m，1H)，3.92(d，J＝14.5Hz，1H)，3.83(s，3H)，3.56(d，J＝14.5Hz，1H)，1.39(s，3H)；13C NMR (125MHz，CDCl3)δ：173.3，157.3，150.7，146.3，142.3，131.7，129.3，124.3，122.3，114.3，110.6， 63.4，55.5，52.6，47.8，27.1；HRMS m/z(ESI)calcd for C20H21N2O6S([M+H]+)417.1115，found 417.1117。
实施例34
Figure BSA0000190378710000142
向Schlenk瓶中加入式1c所示的1，6-烯炔化合物(42.6mg，0.2mmol)，式2j所示的磺酰肼类化合物(86.8mg，0.4mmol)，碘化亚铜(CuI，3.8mg，0.02mmol)，过氧化叔丁醇(TBHP， 36.0mg，0.4mmol)，乙腈(2mL)，然后将反应器在空气气氛、60℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为12小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-14(86％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：8.27(d，J＝9.0Hz，2H)，8.04(d，J＝9.0Hz，2H)，7.50(d，J＝8.5Hz，2H)，7.20(d，J＝8.5Hz，2H)，5.44(s，1H)，5.37(s，1H)，4.68-4.64(m，1H)，4.50-4.47 (m，1H)，3.93(d，J＝14.5Hz，1H)，3.56(d，J＝14.5Hz，1H)，2.36(s，3H），1.39(s，3H)；13C NMR (125MHz，CDCl3)δ：173.4，150.7，146.2，142.2，136.0，135.3，129.6，129.3，124.3，120.4，110.6， 63.3，52.2，47.9，27.1，20.9；HRMS m/z(ESI)calcd for C20H21N2O5S([M+H]+)401.1166，found 401.1168。
实施例35
Figure BSA0000190378710000151
向Schlenk瓶中加入式1d所示的1，6-烯炔化合物(42.6mg，0.2mmol)，式2j所示的磺酰肼类化合物(86.8mg，0.4mmol)，碘化亚铜(CuI，3.8mg，0.02mmol)，过氧化叔丁醇(TBHP， 36.0mg，0.4mmol)，乙腈(2mL)，然后将反应器在空气气氛、60℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为12小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-15(84％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：8.35(d，J＝9.0Hz，2H)，8.13(d，J＝8.5Hz，2H)，7.36(t，J＝4.0Hz，1H），7.31-7.28(m，3H)，5.41(d，J＝1.5Hz，2H)，4.60(d，J＝14.0Hz，1H)，4.41(d，J＝ 14.0Hz，1H)，3.96(d，J＝14.5Hz，1H)，3.63(d，J＝14.5Hz，1H)，2.29(s，3H)，1.43(s，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：174.3，150.7，147.0，143.5，136.6，135.8，131.2，129.2，128.4，127.2， 126.7，124.4，110.3，63.2，53.8，47.2，27.4，17.6；HRMS m/z(ESI)calcdfor C20H21N2O5S([M+H]+) 401.1166，found 401.1168。
实施例36
Figure BSA0000190378710000152
向Schlenk瓶中加入式1e所示的1，6-烯炔化合物(46.6mg，0.2mmol)，式2j所示的磺酰肼类化合物(86.8mg，0.4mmol)，碘化亚铜(CuI，3.8mg，0.02mmol)，过氧化叔丁醇(TBHP，36.0mg，0.4mmol)，乙腈(2mL)，然后将反应器在空气气氛、60℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为12小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-16(80％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：8.32(d，J＝8.5Hz，2H)，8.05(d，J＝9.0Hz，2H)，7.62(d， J＝8.5Hz，2H)，7.38(d，J＝8.5Hz，2H)，5.46(s，1H)，5.39(s，1H)，4.69-4.66(m，1H），4.53-4.50 (m，1H)，3.91(d，J＝14.5Hz，1H)，3.58(d，J＝14.5Hz，1H)，1.40(s，3H)；13C NMR(125MHz， CDCl3)δ：173.9，150.8，146.4，141.7，137.2，130.0，129.2，129.1，124.4，121.6，110.9，63.3，52.0， 48.0，27.1；HRMS m/z(ESI)calcd for C19H18ClN2O5S([M+H]+)421.0619，found 421.0622。
实施例37
Figure BSA0000190378710000161
向Schlenk瓶中加入式1f所示的1，6-烯炔化合物(55.4mg，0.2mmol)，式2j所示的磺酰肼类化合物(86.8mg，0.4mmol)，碘化亚铜(CuI，3.8mg，0.02mmol)，过氧化叔丁醇(TBHP，36.0mg，0.4mmol)，乙腈(2mL)，然后将反应器在空气气氛、60℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为12小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-17(79％yield)；1H NMR(500MHz，CDCCl3)δ：8.31(d，J＝8.5Hz，2H)，8.05(d，J＝8.5Hz，H)，7.59-7.55(m，2H)，7.52(d，J＝9.0Hz，2H)，5.46(s，1H)，5.38(s，1H)，4.68-4.65(m，1H），4.53-4.49(m，1H)， 3.91(d，J＝14.5Hz，1H），3.58(d，J＝14.5Hz，1H)，1.39(s，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ： 174.0，150.8，146.4，141.6，137.7，132.1，129.2，124.4，121.9，118.4，110.9，63.3，51.9，48.0，27.0； HRMS m/z(ESI)calcd for C19H18BrN2O5S([M+H]+)465.0114，found465.0115。
实施例38
Figure BSA0000190378710000171
向Schlenk瓶中加入式1g所示的1，6-烯炔化合物(53.4mg，0.2mmol)，式2j所示的磺酰肼类化合物(86.8mg，0.4mmol)，碘化亚铜(CuI，3.8mg，0.02mmol)，过氧化叔丁醇(TBHP， 36.0mg，0.4mmol)，乙腈(2mL)，然后将反应器在空气气氛、60℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为12小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-18(71％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：8.34(d，J＝8.5Hz，2H)，8.06(d，J＝9.0Hz，2H)，7.84(d，J＝8.5Hz，2H)，7.68(d，J＝8.5Hz，2H)，5.50(s，1H)，5.41(s，1H)，4.76-4.73(m，1H)，4.60-4.56 (m，1H)，3.93(d，J＝14.5Hz，1H），3.60(d，J＝14.5Hz，1H)，1.42(s，3H)；13C NMR(125MHz， CDCl3)δ：174.5，150.8，146.4，141.3，130.0，129.2，127.1，126.3(q，JC-F＝2.8Hz)，124.5，124.4， 119.8，111.2，63.4，51.8，48.2，27.1；19F NMR(471MHz，CDCl3)δ：-62.3；HRMS m/z(ESI)calcd for C20H18F3N2O5S([M+H]+)455.0883，found 455.0884。
实施例39
Figure BSA0000190378710000172
向Schlenk瓶中加入式1h所示的1，6-烯炔化合物(42.6mg，0.2mmol)，式2j所示的磺酰肼类化合物(86.8mg，0.4mmol)，碘化亚铜(CuI，3.8mg，0.02mmol)，过氧化叔丁醇(TBHP， 36.0mg，0.4mmol)，乙腈(2mL)，然后将反应器在空气气氛、60℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为12小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-19(67％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：8.38(d，J＝8.5Hz，2H)，8.11(d，J＝9.0Hz，2H)，7.36(t，J＝7.5Hz，2H)，7.31(t，J＝7.5Hz，3H)，5.26(d，J＝8.5Hz，2H)，4.71(d，J＝15.0Hz，1H)，4.44(d， J＝15.0Hz，1H），4.07(d，J＝14.0Hz，1H)，3.94-3.87(m，2H)，3.54(d，J＝14.5Hz，1H)，1.32(s，3H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：174.5，150.7，146.9，143.0，135.6，129.3，128.8，128.3，127.8， 124.4，110.3，62.8，50.2，47.1，46.9，27.1；HRMS m/z(ESI)calcd forC20H21N2O5S([M+H]+) 401.1166，found 401.1167。
实施例40
Figure BSA0000190378710000181
向Schlenk瓶中加入式1i所示的1，6-烯炔化合物(45.4mg，0.2mmol)，式2j所示的磺酰肼类化合物(86.8mg，0.4mmol)，碘化亚铜(CuI，3.8mg，0.02mmol)，过氧化叔丁醇(TBHP， 36.0mg，0.4mmol)，乙腈(2mL)，然后将反应器在空气气氛、60℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为12小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-20(58％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：8.38(d，J＝8.5Hz，2H)，8.08(d，J＝8.5Hz，2H)，7.30(t，J＝7.5Hz，2H)，7.24-7.20(m，3H)，5.27(d，J＝9.0Hz，2H)，4.13(d，J＝14.0Hz，1H)，3.95(d，J＝ 14.0Hz，1H)，3.80-3.74(m，2H)，3.56-3.45(m，2H)，2.98-2.88(m，2H)，1.19(s，3H)；13CNMR (125MHz，CDCl3)δ：174.4，146.9，143.3，138.5，130.0，129.2，128.7，128.6，126.6，124.3，110.2， 62.9，51.0，46.9，44.0，33.3，26.7；HRMS m/z(ESI)calcd for C21H23N2O5S([M+H]+)415.1322， found 415.1324。
实施例41
Figure BSA0000190378710000182
向Schlenk瓶中加入式1j所示的1，6-烯炔化合物(55.0mg，0.2mmol)，式2a所示的磺酰肼类化合物(82.4mg，0.4mmol)，碘化亚铜(CuI，3.8mg，0.02mmol)，过氧化叔丁醇(TBHP， 36.0mg，0.4mmol)，乙腈(2mL)，然后将反应器在空气气氛、60℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为12小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-21(82％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.84(d，J＝8.5Hz，1H)，7.47(d，J＝8.5Hz，2H)，7.36-7.33(m，3H)，7.30(t，J＝8.0Hz，2H)，7.21-7.18(m，4H)，7.13-7.11(m，2H)，5.51(s，1H），5.40(s，1H)， 4.29(d，J＝17.5Hz，1H)，4.08(d，J＝14.5Hz，1H)，3.65(t，J＝13.0Hz，2H)，3.09(d，J＝12.5Hz， 1H），2.72(d，J＝12.5Hz，1H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：172.7，140.4，140.0，134.0，130.4， 129.5，129.3，129.0(2)，128.9，128.5，128.1，125.6，121.4，111.7，62.7，53.8，52.8，46.1；HRMS m/z (ESI)calcd for C25H23ClNO3S([M+H]+)452.1082，found452.1084。
实施例42
Figure BSA0000190378710000191
向Schlenk瓶中加入式1k所示的1，6-烯炔化合物(52.2mg，0.2mmol)，式2a所示的磺酰肼类化合物(82.4mg，0.4mmol)，碘化亚铜(CuI，3.8mg，0.02mmol)，过氧化叔丁醇(TBHP， 36.0mg，0.4mmol)，乙腈(2mL)，然后将反应器在空气气氛、60℃条件下搅拌反应，经TLC监测反应进程至原料消失(反应时间为12小时)，反应完成后，将反应液减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离(洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷)得到目标产物I-22(73％yield)；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.89(d，J＝9.0Hz，2H)，7.65(d，J＝8.0Hz，2H)，7.52-7.48(m，4H)，7.39(t，J＝8.0Hz，2H)，7.32-7.28(m，3H)，7.18(t，J＝7.5Hz，1H)，5.76(s，1H)，5.67(s， 1H)，4.62-4.58(m，1H)，4.51-4.48(m，1H)，4.30(d，J＝14.5Hz，1H)，3.91(d，J＝14.5Hz，1H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：171.9，140.3，140.0，138.8，137.4，129.5，129.3，129.0(2)，128.2， 126.4，125.3，120.6，113.8，63.3，56.4，52.3；HRMS m/z(ESI)calcd forC24H21ClNO3S([M+H]+) 438.0925，found 438.0927。
根据上述实验结果，本发明的可能的反应机理可以推导如下式所示：
Figure BSA0000190378710000201
以上所述实施例仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下，对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (8)

1.一种1，6-烯炔类化合物与磺酰肼类化合物自由基环化反应方法，其特征在于，包括如下步骤：
向Schlenk反应瓶中加入式1所示的1，6-烯炔化合物、式2所示的磺酰肼类化合物、催化剂、氧化剂和溶剂，将反应瓶置于一定温度、空气气氛条件下搅拌反应，经TLC或GC监测反应进程，至原料反应完全，经后处理得到含砜环化产物(I)；
Figure FSB0000200044330000011
式1，式2及式I表示的化合物中，R1选自氢、C5-C14芳基、C1-C10烷基、C1-C6酰基；
R2选自氢、C1-C8烷基、C5-C14芳基；
R3选自C1-C6烷基、C5-C14芳基、C5-C14杂芳基；
其中，上述各R1-R3取代基中的具有所述碳原子数目的芳基、烷基、酰基和杂芳基任选地被取代基取代，所述的取代基选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C5-C14芳基、卤素取代的C1-C6烷基、-NO2、-CN、C1-C6烷基-C(＝O)-、C1-C6烷基-OC(O＝)；
所述的催化剂选自碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氯化铜、醋酸铜、氯化铁中的任意一种；
所述的氧化剂选自过氧化叔丁醇、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾中的任意一种；
所述的溶剂选自乙腈、四氢呋喃、1，2-二氯乙烷、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种；
所述的温度为60℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1选自C1-C10烷基、C5-C14芳基；其中所述C1-C10烷基、C5-C14芳基任选地被取代基取代，所述取代基选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C5-C14芳基、卤素取代的C1-C6烷基、-NO2、-CN、C1-C6烷基-C(＝O)-、C1-C6烷基-OC(O＝)-；
R2选自C1-C8烷基、C5-C14芳基；
R3选自C1-C6烷基、C5-C14芳基、C5-C14杂芳基，其中所述C1-C6烷基、C5-C14芳基任选地被取代基取代，所述取代基选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C5-C14芳基、卤素取代的C1-C6烷基、-NO2、-CN、C1-C6烷基-C(＝O)-、C1-C6烷基-OC(O＝)-。
3.根据权利要求1-2任意一项所述的方法，其特征在于，所述的催化剂优选为碘化亚铜。
4.根据权利要求1-2任意一项所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂优选为过氧化叔丁醇。
5.根据权利要求1-2任意一项所述的方法，其特征在于，所述的溶剂优选为乙腈。
6.根据权利要求1-2任意一项所述的方法，其特征在于，所述式1的化合物、式2的化合物、催化剂与氧化剂的摩尔比为1∶1～3∶0.05～0.2∶1.2～3。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，式1的化合物、式2的化合物、催化剂与氧化剂的摩尔比为1∶2∶0.1∶2。
8.根据权利要求1-2任意一项所述的方法，其特征在于，所述的后处理操作如下：将反应完成后的反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩除去溶剂，将残余物经柱层析分离，洗脱溶剂为：乙酸乙酯/正己烷，得到目标产物含砜环化产物(I)。
CN201910873286.7A 2019-09-05 2019-09-05 一种1,6-烯炔类化合物与磺酰肼类化合物的自由基环化反应方法 Active CN110590637B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910873286.7A CN110590637B (zh) 2019-09-05 2019-09-05 一种1,6-烯炔类化合物与磺酰肼类化合物的自由基环化反应方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910873286.7A CN110590637B (zh) 2019-09-05 2019-09-05 一种1,6-烯炔类化合物与磺酰肼类化合物的自由基环化反应方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110590637A CN110590637A (zh) 2019-12-20
CN110590637B true CN110590637B (zh) 2022-10-04

Family

ID=68859924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910873286.7A Active CN110590637B (zh) 2019-09-05 2019-09-05 一种1,6-烯炔类化合物与磺酰肼类化合物的自由基环化反应方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110590637B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111233732B (zh) * 2020-01-14 2023-03-14 宁波大学 一种无添加剂体系下1，6-二烯与醇的自由基反应方法
CN111333562B (zh) * 2020-03-16 2023-05-19 宁波大学 一种1,6-二烯与醚的氧化断裂/环化反应方法
CN113336692B (zh) * 2021-05-10 2022-06-14 台州学院 一种磺酰基自由基引发的1,6-二烯可控双环化反应方法
CN113214129B (zh) * 2021-05-11 2022-06-24 怀化学院 一种磺酰自由基引发的1,6-二烯类化合物碘化/磺酰化反应方法
CN114105981B (zh) * 2021-12-14 2022-12-30 怀化学院 一种制备苯并咪唑[2，1-a]异喹啉-6(5H)-酮类化合物的方法
CN114736147A (zh) * 2022-05-06 2022-07-12 湖南警察学院 水相介质中磺酰自由基启动的烯腈类化合物环化/水解反应方法
CN114907297B (zh) * 2022-05-18 2024-09-24 湖南警察学院 可见光催化2-炔基芳醚与磺酰氯串联制备苯并二氢呋喃衍生物的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108383763A (zh) * 2018-04-26 2018-08-10 湖南文理学院 一种β-羰基砜类化合物的合成方法
CN109928906A (zh) * 2019-03-14 2019-06-25 宁波大学 1,6-烯炔类化合物区域选择性叠氮化/环化反应方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108383763A (zh) * 2018-04-26 2018-08-10 湖南文理学院 一种β-羰基砜类化合物的合成方法
CN109928906A (zh) * 2019-03-14 2019-06-25 宁波大学 1,6-烯炔类化合物区域选择性叠氮化/环化反应方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Copper-Catalyzed Oxidative Cyclization of Alkynes with Sulfonylhydrazides Leading to 2‑Sulfonated 9H‑pyrrolo[1,2‑a]indol-9-ones;Zhu Xin-Yu et al.,;《J. Org. Chem.》;20170728;第82卷;第8761-8768页 *
Iodine-Promoted Radical Cyclization in Water: A Selective Reaction of 1,6-Enynes with Sulfonyl Hydrazides;Zheng Lan et al.,;《J. Org. Chem.》;20151107;第81卷;第66-76页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110590637A (zh) 2019-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110590637B (zh) 一种1,6-烯炔类化合物与磺酰肼类化合物的自由基环化反应方法
CN108727244B (zh) 一种1,6-烯炔硝化环化反应制备2-吡咯烷酮类化合物的方法
CN110511175B (zh) 一种1,6-烯炔类化合物与偶氮烷基腈的自由基环化反应方法
CN109928906B (zh) 1，6-烯炔类化合物区域选择性叠氮化/环化反应方法
CN110054578B (zh) 基于1,6-烯炔类化合物与醇类化合物的自由基环化反应方法
CN110540519B (zh) 一种1,6-烯炔类化合物与酮类化合物的自由基环化反应方法
CN113214129B (zh) 一种磺酰自由基引发的1,6-二烯类化合物碘化/磺酰化反应方法
CN113429330A (zh) 一种铜催化下三组份串联环化反应制备2-吡咯烷酮衍生物方法
CN110759847B (zh) 一种2-吡咯烷酮衍生物的制备方法
CN110467553A (zh) 一种基于1,6-烯炔类化合物硝化/环化反应的新方法
CN110950850B (zh) 一种1，6-烯炔类化合物与醚类化合物的自由基环化反应方法
Bio et al. An improved synthesis of N-isocyanoiminotriphenylphosphorane and its use in the preparation of diazoketones
CN110668991B (zh) 一种1，6-烯炔类化合物氰烷基化反应方法
Qian et al. Copper-catalyzed diesterification of 1, 3-diene for the synthesis of allylic diester compounds
CN111943903A (zh) 一种酮自由基启动的3,1-苯并噁嗪衍生物制备方法
Goeta et al. New indium-mediated cyclisation reactions of tethered haloenynes in aqueous solvent systems
CN111233732A (zh) 一种无添加剂体系下1,6-二烯与醇的自由基反应方法
CN111348980B (zh) 一种可见光驱动的1,6-烯炔与磺酰氯的磺酰化/环化反应方法
CN114736147A (zh) 水相介质中磺酰自由基启动的烯腈类化合物环化/水解反应方法
CN115109060A (zh) 铜催化α-溴羰基炔和马来酰亚胺串联环化选择性合成喹啉-2-酮的方法
CN111978234B (zh) 一种水相中过硫酸钾促进的2-吡咯烷酮衍生物的绿色制备方法
CN112047908B (zh) 一种氯化铁促进的2,3-二氢呋喃衍生物制备方法
CN109970596B (zh) 一种n-丙炔酰胺三官能团化反应制备1,1-二碘代烯烃衍生物的方法
CN111333562B (zh) 一种1,6-二烯与醚的氧化断裂/环化反应方法
CN109400496B (zh) 一种1，3-丁二炔衍生物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant