CN112041157B - 层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供能够表现作为撞击吸收性的指标的压缩特性，同时能抑制形状变形的层叠体、以及配合要求承受撞击时的触感进行控制了的层叠体。为此，本发明的层叠体，含有多孔质结构体和形成在所述多孔质结构体的表面上的表皮层，所述多孔质结构体含有不连续的强化纤维(A)、树脂(B)和空隙(C)，所述多孔质结构体压缩50％时的弹性恢复力为1MPa以上，在对形成所述表皮层的面进行的落球撞击试验中塑性变形量为20μm以下。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及缓和外力撞击的撞击吸收性优异、且能够抑制形状变形的层叠体。
背景技术
近年来，例如汽车、运动用品、电子机器等产业用制品，针对刚性与轻量性提高的市场要求逐年提高。应这种要求，刚性与轻量性优异的纤维强化树脂被广泛利用于各种产业用途。这些用途主要是活用了强化纤维的优异力学特性，开发出适用于高强度、高刚性构件的制品。另一方面，近年来纤维强化树脂的用途急速扩展，除要求强度、刚性的用途以外，也着眼于需要柔软性、撞击吸收性的用途。在这种活用撞击吸收性的用途的纤维强化树脂的开发中，采用具有强化纤维与热塑性树脂的柔软构件(专利文献1)。
另一方面，提出了由具空隙的构件与纤维强化制树脂构成的夹层结构体(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-217829号公报
专利文献2：国际公开第2015/029634号公报
发明内容
上述文献所记载的结构体，无法同时满足撞击吸收性的表现与形状变形的抑制。此外，当使用于会接触到人体的地方时，并未考虑到撞击会依何种触感传递等。所以，本发明是有鉴于上述课题而完成，目的在于提供：提高撞击吸收性的指标的压缩特性，同时能抑制形状变形的层叠体。此外，也提供配合要求承受撞击时的触感进行控制了的层叠体。
为了解决上述课题，本发明的层叠体具有以下任一项方案。
[1].一种层叠体，含有多孔质结构体和形成在所述多孔质结构体的表面上的表皮层，所述多孔质结构体含有不连续的强化纤维(A)、树脂(B)和空隙(C)，
所述多孔质结构体压缩50％时的弹性恢复力为1MPa以上，
在对形成所述表皮层的面进行的落球撞击试验中塑性变形量为20μm以下。
[2].如所述[1]所述的层叠体，在对形成所述表皮层的面进行的落球撞击试验中塑性变形率为30×10－6以下。
[3].如所述[1]或[2]所述的层叠体，对形成所述表皮层的面进行的落球撞击试验中弹性变形率为100×10－6以上。
[4].如所述[1]～[3]的任一项所述的层叠体，对形成所述表皮层的面进行的落球撞击试验中回弹性为30％以上。
[5].如所述[1]～[4]的任一项所述的层叠体，所述表皮层的弯曲弹性模量比所述多孔质结构体高。
[6].如所述[1～[5]的任一项所述的层叠体，具有在所述多孔质结构体的两表面上都配置所述表皮层的夹层结构。
[7].如所述[1]～[6]的任一项所述的层叠体，所述多孔质结构体的厚度tp与所述表皮层的厚度ts之比tp/ts为10以上。
[8].如所述[1]～[7]的任一项所述的层叠体，所述多孔质结构体中，
所述强化纤维(A)以0.5体积％以上且55体积％以下的比例范围存在，
所述树脂(B)以2.5体积％以上且85体积％以下的比例范围存在，并且
所述空隙(C)以10体积％以上且97体积％以下的比例范围存在。
[9].如所述[1]～[8]的任一项所述的层叠体，所述表皮层含有选自不锈钢、铝合金、镁合金、钛合金、纤维强化热塑性树脂、和纤维强化热固性树脂中的至少1种。
[10].如所述[1]～[9]的任一项所述的层叠体，所述树脂(B)含有选自硅橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、氟橡胶、聚烯烃系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体和聚酰胺系热塑性弹性体中的至少1种。
[11].如所述[1]～[9]的任一项所述的层叠体，所述树脂(B)含有选自聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂、聚醚腈树脂、氟树脂、液晶聚合物、聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯醚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂和聚醚砜树脂中的至少1种。
[12].如所述[1]～[11]的任一项所述的层叠体，所述多孔质结构体是形成有连续的空隙(C)的连续气泡多孔质结构体。
[13].如所述[1]～[12]的任一项所述的层叠体，所述多孔质结构体中接触的所述强化纤维(A)之间的交点被所述树脂(B)被覆。
[14].如所述[1]～[13]的任一项所述的层叠体，所述强化纤维(A)大致为单丝状，且无序分散。
[15].一种运动用品，含有所述[1]～[14]的任一项所述的层叠体作为其一部分。
[16].如所述[15]所述的运动用品，具有打击面，所述打击面由所述层叠体形成。
发明效果
根据本发明，可提供具有由多孔质结构体特性所产生的撞击吸收性，且利用形成于表面的表皮层抑制形状变形的层叠体。
附图说明
图1中，图1(a)是对本发明的强化纤维毡(多孔质结构体)从毡厚度方向的视点看到的强化纤维(A)的分散状态的一例示意图；图1(b)是从毡厚度方向的垂直方向视点看到的强化纤维(A)的分散状态的一例示意图。
图2是本发明的被树脂(B)被覆了的强化纤维(A)的截面的一例示意图。
图3是本发明的层叠体在落球撞击试验中使用的装置的一例示意图。
图4中，图4(a)是从本发明多孔质结构体的厚度方向的垂直方向视点看到的多孔质结构体的截面的一例示意图，图4(b)是图4(a)所示截面的正交方向的截面的示意图。
图5是本发明的强化纤维毡的制造装置的一例示意图。
具体实施方式
以下，针对本发明的层叠体进行说明。
本发明的层叠体在多孔质结构体的表面形成有表皮层，多孔质结构体含有不连续的强化纤维(A)、树脂(B)及空隙(C)，具有一定以上的弹性恢复力。此外，对层叠体的形成有表皮层的一面依特定条件施行落球撞击试验时，塑性变形量为20μm以下。通过这样，可兼顾撞击吸收性的表现、与形状变形的抑制。
〔强化纤维(A)〕
本发明的层叠体中，多孔质结构体具有不连续的强化纤维(A)。不连续的强化纤维(A)优选是在多孔质结构体中呈大致单丝状且无序分散。通过将强化纤维(A)作成为不连续纤维，当对多孔质结构体前体或多孔质结构体施加外力而进行成形时，可轻易赋型为复杂形状。此外，通过使强化纤维(A)为大致单丝状且无序分散，则在多孔质结构体中以纤维束存在的强化纤维(A)变少，因而可使强化纤维(A)的纤维束端的弱部极小化，除了优异的补强效率与可靠性以外，还可以获得各向同性。
此处所谓“大致单丝状”是指以强化纤维单丝未满500支的细纤度股的形式存在。更优选是强化纤维单丝以单丝状分散。所谓“单丝状”是指以单丝形式存在。更优选是单丝状的单纤维无序分散。
所谓“强化纤维(A)无序分散”是指多孔质结构体中任意选择的强化纤维(A)之间的取向角度θs(强化纤维间的交叉角度)的算术平均值为30°以上且60°以下范围内。该取向角度θs是指在实质上为片状的多孔质结构体的面方向上，由强化纤维(A)的单纤维、及与该单纤维交叉的其它单纤维所形成的角度，定义为由交叉的单纤维彼此所形成的角度中在0°以上且90°以下范围内的锐角侧的角度。
针对该取向角度θs，使用附图更进一步说明。图1(a)所示的是多对孔质结构体从厚度方向视点所看到的强化纤维(A)的分散状态的一例示意图，该图中，如果以单纤维1a为基准，则单纤维1a与其它单纤维1b～1f呈交叉。此处所谓“交叉”是指在所观察的二维平面中，观察到作为基准的单纤维与其它单纤维呈交叉的状态，但单纤维1a与单纤维1b～1f未必一定要相接触，即使是投影观看时观察到呈交叉的状态也不例外。即，观看基准的单纤维1a时，所有的单纤维1b～1f均为取向角度的评价对象，图1(a)中，取向角度是将由交叉的2支单纤维所形成的2个角度中，在0°以上且90°以下范围内的锐角侧的角度2。
面方向的强化纤维(A)间的取向角度θs的测定方法，并无特别的限制，可例示如：从构成要素(多孔质结构体)的表面观察强化纤维(A)的取向的方法。此时，通过研磨多孔质结构体表面使强化纤维(A)露出，可更轻易观察强化纤维(A)。此外，也可例示如：施行X射线CT穿透观察，并拍摄强化纤维(A)的取向影像的方法。当是X射线穿透性较高的强化纤维(A)时，最好预先在强化纤维(A)中混合示踪用纤维，或在强化纤维(A)上涂布示踪用药剂，可轻易观察强化纤维(A)。此外，当依照上述方法而难以测定的情况，也可例示如：利用加热炉等将层叠体在高温下烧掉树脂成分后，再使用光学显微镜或电子显微镜，从所取出的强化纤维(A)观察强化纤维(A)取向的方法。
取向角度θs的平均值是依照下述顺序进行测定的。即，针对随机选择的单纤维(图1的单纤维1a)，测定与其交叉的所有单纤维(图1的单纤维1b～1f)形成的取向角度平均值。例如当某单纤维所交叉的其它单纤维量多的情况，也可从交叉的其它单纤维中随机选择20支进行测定，并采用算术平均值。此测定是以其它单纤维为基准，合计重复5次，计算出算术平均值作为取向角度的算术平均值。
通过强化纤维(A)无序分散，可将上述以大致单丝状分散的强化纤维(A)所赋予的性能提高至最大极限。此外，可对多孔质结构体的力学特性赋予各向同性。从该观点而言，强化纤维(A)的纤维分散率、也即强化纤维(A)中无序分散的纤维比例优选为90体积％以上，越接近100体积％越优选。此外，强化纤维(A)间的取向角度算术平均值更优选为40°以上且50°以下范围内，越接近理想角度45°越优选。作为取向角度的优选范围，可将上述上限的任一数值设为上限，也可将上述下限的任一数值设为下限。
本发明的强化纤维(A)，从树脂(B)对强化纤维(A)的含润容易度的观点而言，优选采取无纺布状形态。此外，通过强化纤维(A)具有无纺布状形态，除无纺布本身的操作性容易度以外，当使用高粘度树脂(B)时，也可轻易地含润，所以优选。此处所谓“无纺布状形态”是指强化纤维(A)的股及/或单丝非规则性地呈面状分散的形态，可例示如：切股毡、连续纤维股毡、抄纸毡、梳理垫、气流成网毡等(以下将这些统称为“强化纤维毡”)。
强化纤维(A)的质量平均纤维长度Lf是1～15mm，这样可提高强化纤维(A)对多孔质结构体的补强效率，也可对多孔质结构体赋予优异的力学特性，所以优选。在强化纤维(A)的质量平均纤维长度小于1mm时，因为多孔质结构体中的空隙(C)无法有效形成，因而有密度提高的情况，换言之，即使为相同质量但仍较难获得所需厚度的多孔质结构体，所以不优选。另一方面，当强化纤维(A)的质量平均纤维长度大于15mm时，在多孔质结构体中强化纤维(A)容易因自重而挠曲，成为阻碍力学特性表现的要因，所以不优选。从补强效率与密度(轻量性)的观点而言，更优选是3mm以上、进而优选是5mm以上。
质量平均纤维长度，是通过将多孔质结构体中的树脂(B)成分，利用烧失、溶出等方法去除，再从剩余的强化纤维(A)中随机选择400支，分别测定各长度至10μm单位，再代入下式计算求出。
质量平均纤维长度Lf＝Σ(Li×Wi/100)
Li：所测得纤维长度(i＝1、2、3、…、n)
Wi：纤维长度Li的纤维质量分率(i＝1、2、3、…、n)
作为本发明的强化纤维(A)，可例示铝、黄铜、不锈钢等金属纤维；PAN系、人造丝系、木质素系、沥青系碳纤维、石墨纤维、玻璃等绝缘性纤维；聚芳酰胺、PBO、聚苯硫醚、聚酯、丙烯腈、尼龙、聚乙烯等有机纤维、碳化硅、氮化硅等无机纤维。特别是从作成多孔质结构体时的力学特性与轻量性的均衡的观点而言，优选是从PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、玻璃纤维、及聚芳酰胺纤维中选择的至少1种。此外，强化纤维(A)也可施行了表面处理。表面处理，除了利用导电体的金属施行被粘处理以外，还有利用偶联剂进行的处理、利用上浆剂进行的处理、利用集束剂进行的处理、利用添加剂进行的附着处理等。此外，强化纤维(A)可单独使用1种、也可并用2种以上。尤其从轻量化效果的观点而言，优选使用比强度、比刚性优异的PAN系、沥青系、人造丝等碳纤维。此外，从提高所获得多孔质结构体经济性的观点而言，优选使用玻璃纤维，特别从力学特性与经济性的均衡的观点而言，优选并用碳纤维与玻璃纤维。此外，从提高所获得孔质结构体的撞击吸收性、赋形性的观点而言，优选使用聚芳酰胺纤维，特别从力学特性与撞击吸收性的均衡的观点而言，优选并用碳纤维与聚芳酰胺纤维。此外，从提高所获得多孔质结构体导电性的观点而言，优选使用经镍、铜、镱等金属被覆的强化纤维。在这些中，更优选使用强度与弹性模量等力学特性优异的PAN系碳纤维。
〔树脂(B)〕
本发明的多孔质结构体含有树脂(B)。作为树脂(B)可例示热塑性树脂、热固性树脂。此外，本发明中，也可掺合热固性树脂与热塑性树脂，在这种情况，将构成树脂(B)的成分中占有量超过50质量％的成分称为“树脂(B)”。
本发明一形态中，树脂(B)最好含有至少1种以上的热塑性树脂。作为热塑性树脂，可例示“聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚对苯二甲酸丙二酯树脂、聚萘二甲酸乙二酯树脂、液晶聚酯等聚酯树脂；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁烯等聚烯烃树脂；聚甲醛树脂、聚酰胺6、聚酰胺66等聚酰胺树脂；聚苯硫醚树脂等聚芳硫醚树脂；聚酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂等聚芳醚酮树脂；聚醚腈树脂、聚四氟乙烯等氟系树脂；液晶聚合物”等结晶性树脂；“苯乙烯系树脂、以及聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯醚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂”等非晶性树脂；以及酚系树脂、苯氧树脂、以及聚苯乙烯系、聚烯烃系、聚氨基甲酸酯系、聚酯系、聚酰胺系、聚丁二烯系、聚异戊二烯系、氟系树脂、及丙烯腈等热塑弹性体等、还有从他们的共聚物及改性体等中选择的热塑性树脂。
上述结晶性树脂、非晶性树脂中，从使所获得多孔质结构体及层叠体能兼具有较硬触感的观点而言，树脂(B)优选含有选自聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂、聚醚腈树脂、氟树脂、液晶聚合物、聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯醚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂中的至少1种。通过使用这种通称“工程塑料”、“超级工程塑料”的高力学特性树脂，可获得作为本发明效果的撞击吸收性优异、且能够抑制形状变形、也能满足轻量性的层叠体。另一方面，虽使用通称“通用树脂”的树脂也能表现本发明效果，但多孔质结构体的构成、表皮层的构成等的设计自由度受限。
再者，从使多孔质结构体及层叠体兼具有较柔触感的观点而言，最好是室温下显示橡胶弹性的树脂。所谓树脂(B)在室温下显示橡胶弹性，是指在室温下使树脂(B)变形，经松开变形所需的应力后，就恢复至原本形状的特征。具体而言，是指将JIS K6400(2012)所记载的1号形哑铃试验片伸张后，解除伸张所需要的应力。然后，弹性地恢复至大致原本长度。但在不需要完全恢复至原本长度，将伸张前的尺寸设为100％时，松开伸张所需的应力后的尺寸变化也可为80％以上且120％以下、优选90％以上且150％以下。另外，所谓“室温”是指25℃。为了显示橡胶弹性，树脂(B)优选含有选自硅橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、氟橡胶、聚烯烃系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体和聚酰胺系热塑性弹性体中的至少1种。
本发明一形态中，树脂(B)最好含有至少1种以上的热固性树脂。热固性树脂可例示不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、热固性聚酰亚胺、它们的共聚物、改性体、及由它们中的至少2种掺合而成的树脂。
再者，在不致破坏本发明目的的范围内，本发明的多孔质结构体也可含有例如：弹性体或橡胶成分等耐撞击性提高剂、以及其它的填充剂、添加剂。作为填充剂、添加剂的例子，可例示无机填充剂、阻燃剂、导电性赋予剂、结晶核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、减震剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、抗着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、抑泡剂或偶合剂。
本发明的多孔质结构体优选使相互接触的强化纤维间的交点(以下，将强化纤维间的交点称为“交点”)被树脂(B)所被覆。此外，从表现出压缩时弹性恢复力的观点而言，强化纤维(A)与其它强化纤维(A)的交点处由树脂(B)被覆的厚度优选在1μm以上且15μm以下范围内。被树脂(B)被覆的交点的被覆状态，从多孔质结构体的形状稳定性、压缩特性显现的观点而言，至少构成多孔质结构体的强化纤维(A)的单纤维彼此间的交叉点被树脂(B)被覆就足够，但更优选态样是上述交点周围也以上述厚度被覆的状态。此状态意指强化纤维间交点的表面因树脂(B)而不露出，换言之，在强化纤维(A)上形成由树脂(B)所形成的电线状皮膜。通过这样，多孔质结构体可更进一步具有形状稳定性、且能充分表现力学特性。此外，由树脂(B)所被覆的交点的被覆状态，并不需要强化纤维(A)全部都被被覆，只要在不致破坏本发明多孔质结构体的形状稳定性、压缩弹性模量的范围内即可。例如优选由相互接触的强化纤维间所形成的交点的50％以上为被树脂(B)被覆的状态，从压缩时的弹性恢复力表现的稳定性的观点而言，更优选是80％以上。
此处，被覆强化纤维(A)与其它强化纤维(A)的交点的树脂(B)，可为1种、也可为2种以上的多种树脂(B)。其中，从强化纤维处理性、作成多孔质结构体时能有效表现出压缩时的弹性恢复力的观点而言，优选利用第1树脂(B)被覆强化纤维(A)后，再利用第2树脂(B)进一步被覆。第1树脂(B)通过填塞属于不连续纤维的强化纤维(A)，具有提高与第2树脂(B)复合化时的操作性的效果，所以优选。此外，也具有提高第2树脂(B)与强化纤维(A)的亲和性的效果，所以优选。
该被覆状态(被覆厚度)，可以通过从多孔质结构体切取小片，使用扫描式电子显微镜(SEM)等可以高倍率观察其截面的装置进行观察，就可测定。例如利用SEM，以3000倍的倍率进行观察、拍摄，从所获得影像，从如图2所示强化纤维(A)截面被切出的任意50个地方，测定在强化纤维间的交点所被覆的树脂(B)的被覆厚度。具体而言，将由从作为对象的各强化纤维(A)(交叉的2支强化纤维(A))的中心通过的线段与强化纤维(A)最表面相交而成的2个交点所连结的线段设为“距离4”，并将从这些强化纤维(A)的中心通过的线段与被覆强化纤维(A)的树脂最表面相交而成的2个交点所连结的线段设为“距离5”，将距离4与距离5之差除以2而得到的厚度作为任意点的树脂(B)的被覆厚度。作为被覆着强化纤维(A)与其它强化纤维(A)的交点的树脂(B)的厚度代表值，是通过使用从该50处测定结果的算术平均值而求得的。另外，当强化纤维(A)被2种树脂被覆的情况，在进行测定时，预先针对尚未赋予第2树脂(B)的2支强化纤维(A)的交点(如上述，利用第1树脂(B)粘结的2支强化纤维(A)的交点)，如同上述那样进行观察、拍摄，而求得该交点的直径(d1)，然后从由赋予第2树脂(B)后的影像所获得的交点直径(d2)，减掉前述交点直径(d1)，这样可获得精度更好的测定结果。该交点的直径是求取从观察视野所获得的交点的截面最大直径。测定所求得最大直径的直角方向纤维径，求取算术平均值，将其设为交点以及被第1树脂(B)及/或第2树脂(B)被覆的交点的直径。
再者，由树脂(B)进行的被覆比例，可以通过从多孔质结构体切取小片，使用扫描式电子显微镜(SEM)等可以高倍率观察截面的装置进行观察来测定。例如利用SEM以1000倍的倍率进行观察、拍摄，再从由所获得影像中取得的任意400个地方，将被树脂(B)被覆的交点数除以所测定交点数(即400)，可计算出交点被树脂(B)被覆的被覆比例。另外，即使未满400个地方仍可获得被覆比例，但通过设为达400个地方以上，可缩小测定者间的误差，所以优选。
〔多孔质结构体〕
本发明的多孔质结构体具有空隙(C)。此外，密度ρp优选0.01g/cm3以上且1.3g/cm3以下。通过使多孔质结构体的密度ρp在1.3g/cm3以下，可防止作成层叠体时的质量增加，以确保轻量性，所以优选。通过使多孔质结构体的密度ρp为0.01g/cm3以上，则多孔质结构体本身的密度优异，可防止多孔质结构体中的强化纤维(A)与树脂(B)成分的体积比例过低。所以，能够作为在弹性恢复力、抑制形状变形间取得均衡的层叠体，所以优选，从上述观点而言，多孔质结构体的密度更优选是0.03g/cm3以上，此外，如果考虑轻量性、以及弹性恢复力、抑制形状变形的均衡，则优选0.1g/cm3以上。此外，从层叠体轻量性的观点而言，密度优选使1.0g/cm3以下、更优选是0.8g/cm3以下。
如果将本发明多孔质结构体设为100体积％，则空隙(C)的体积含有率优选在10体积％以上且97体积％以下的范围内。如果空隙(C)的体积含有率为10体积％以上，可满足多孔质结构体的轻量性，所以优选。另一方面，如果空隙(C)的体积含有率在97体积％以下，换言之，可充分确保在强化纤维(A)周围所被覆的树脂(B)的厚度，能充分进行多孔质结构体中的强化纤维(A)彼此的补强，能提高力学特性，所以优选。
此处所谓“空隙(C)”是包括由树脂(B)所被覆的强化纤维(A)成为柱状支撑体，通过其重迭或交叉所形成的空间。例如当将预先使强化纤维(A)含润了树脂(B)的多孔质结构体前体进行加热而获得多孔质结构体时，利用加热使树脂(B)熔融或软化，使强化纤维(A)起毛而形成空隙(C)。此现象是基于多孔质结构体前体中因加压而成为压缩状态的内部的强化纤维(A)会因源自弹性模量的起毛力发生起毛的性质。此外，作为其它形成方法，可举例如预先使多孔质结构体前体含有：利用压缩气体的释压或气体等的物理变化而发泡的物理发泡剂，或利用热分解、化学反应产生气体的化学发泡剂等。在这些中，将利用热分解产生氮气、碳酸气体的化学发泡剂，称为“热分解型化学发泡剂”。热分解型化学发泡剂是在常温下呈液态或固态的化合物，是加热时分解或气化的化合物。此外，热分解型化学发泡剂优选在本发明结构体的制造方法所使用的结构体前体的制造过程中，实质上不对该制造过程构成妨碍的，热分解型化学发泡剂的分解温度优选在180～250℃范围内。
本发明的多孔质结构体优选是形成了连续空隙(C)的连续气泡多孔质结构体。通过作成为连续气泡多孔质结构体，可轻易将对层叠体施加外力时所受到的撞击能量，转换为振动、热等能量，可提高撞击吸收性、及抑制形状变形。另外，所谓“连续”是指从该多孔质结构体其的一侧连到另一侧，也可谓具有通气性。
本发明中，如果将构成多孔质结构体的树脂(B)、强化纤维(A)及空隙(C)各自的体积含有率的合计设为100体积％时，多孔质结构体中的树脂(B)的体积含有率优选在2.5体积％以上且85体积％以下范围内。如果树脂(B)的体积含有率为2.5体积％以上，则多孔质结构体中的强化纤维(A)彼此粘结，可使强化纤维(A)的补强效果充足，能满足多孔质结构体的力学特性，尤其是压缩特性与弯曲特性，所以优选。另一方面，如果树脂(B)的体积含有率在85体积％以下，则因为树脂量少，因而可轻易获得空隙结构，所以优选。
多孔质结构体中的强化纤维(A)的体积含有率，优选在0.5体积％以上且55体积％以下范围内。如果强化纤维(A)为0.5体积％以上，则由强化纤维(A)所造成的补强效果充足，所以优选。另一方面，如果强化纤维(A)的体积含有率为55体积％以下，则树脂(B)相对于强化纤维(A)的体积含有率相对变多，多孔质结构体中的强化纤维(A)彼此粘结，使强化纤维(A)的补强效果充足，因而能满足多孔质结构体的力学特性、尤其是压缩特性与弯曲特性，所以优选。
本发明的多孔质结构体的压缩50％时的弹性恢复力为1MPa以上。该弹性恢复力是根据JIS K7220(2006)测定的，将多孔质结构体朝厚度方向压缩50％时的压缩强度。通过厚度方向压缩50％时的弹性恢复力为1MPa以上，则多孔质结构体的形状保持性优异，所以例如作成制品并安装于其它构件时的操作性优异。此外，实用上将多孔质结构体的厚度方向设为施加负荷的方向而使用时，可承受轻微荷重，但如果更进一步施加一定以上的荷重时则出现变形，因而当将层叠体用为制品时，从可缓和对所安装构件、贴身使用的人的撞击的影响而言，是属优选。如果压缩50％时的弹性恢复力达1MPa以上，则实用上没有问题，优选3MPa以上、更优选是5MPa以上。弹性恢复力的上限值并无特别限定，但优选是50MPa以下、更优选是30MPa以下、特优选是10MPa以下。如果在这种范围内，可轻易满足压缩特性、抑制形状变形、轻量性的均衡。
再者，本发明中，多孔质结构体的厚度方向截面(以下称“截面方向”)的强化纤维(A)的取向角度θf，优选为60°以下，且优选3°以上。该取向角度θf是表示强化纤维(A)相对于多孔质结构体截面方向的倾斜程度的指标，换言之，也是强化纤维(A)相对于平面方向的倾斜程度。多孔质结构体厚度方向的截面(x-z平面)中，例如图4(a)所示具有切剖面的单纤维1，如表示从其切剖面朝深度方向(y方向)的图4(b)所示那样，纤维立起。以此，强化纤维(A)的倾斜程度，基本是关联于厚度方向截面的强化纤维(A)的截面形状，从该强化纤维(A)的截面形状可计算出。
该取向角度θf值越大，则表示相对于平面立起而越倾斜，可在0°以上且90°以下范围内变化，但通过将强化纤维(A)的取向角度θf设在适当范围，可更有效地表现多孔质结构体的补强机能。强化纤维(A)的取向角度θf上限值并无特别的限制，鉴于作成多孔质结构体时的弯曲弹性模量的表现，优选为60°以下、更优选是45°以下。此外，当强化纤维(A)的取向角度θf未满3°时，多孔质结构体中的强化纤维(A)呈平面状，换言之，呈二维取向状态。因为此状态是空隙(C)形成较少的状态，因而无法满足轻量性，所以不优选。所以，强化纤维(A)的取向角度θf优选3°以上。
作为截面方向的强化纤维(A)的取向角度θf的测定方法，可例示基本上与上述面方向的强化纤维(A)间的取向角度θs同样的方法。其中，优选利用环氧树脂包埋多孔质结构体，对截面施行研磨再测定。从强化纤维(A)的截面形状计算取向角度θf时，可举例如：根据强化纤维(A)的截面形状(长轴α的斜率θx、长轴α与短轴β的长宽比α/β等)进行计算的方法。
本发明的多孔质结构体可以通过例如经由使毡状强化纤维(A)(以下简称“强化纤维毡”)含润树脂(B)的多孔质结构体前体而制造。作为制造多孔质结构体前体的方法，从制造容易性的观点而言，优选采用将强化纤维毡与树脂(B)层叠，再以对树脂(B)加热至熔融或树脂(B)软化温度以上的状态赋予压力，使强化纤维毡含润树脂(B)的方法。用于实现上述方法的设备，最好使用压缩成形机、双带冲压机。使用压缩成形机时成为批次式，通过设为由加热用与冷却用的2台以上并排形成间歇式压合系统，可达到生产性提高。使用双带冲压机时为连续式，因为可轻易进行连续式加工，因而连续生产性优异。另一方面，在树脂(B)呈水溶液或乳液形态时，也可采用利用淋幕涂布或浸涂等的方法，将树脂(B)添加于强化纤维毡中，再使水分或溶剂成分干燥的方法，在能对强化纤维毡赋予树脂(B)的手法的前提下，任何方法均可采用。
〔表皮层〕
本发明层叠体的表皮层是在多孔质结构体表面上所形成的层状构件，与多孔质结构体一起形成层叠体。本发明的表皮层，从负责辅助抑制层叠体形状变形的功用的观点而言，最好具有比上述多孔质结构体高的弯曲弹性模量。虽无特别的限定，但优选是多孔质结构体的弯曲弹性模量的3倍以上、更优选是5倍以上、特优选是10倍以上。其中，优选含有选自不锈钢、铝合金、镁合金、钛合金、纤维强化热塑性树脂、纤维强化热固性树脂中的至少1种。特优选是选择比刚性较高的纤维强化热塑性树脂、或纤维强化热固性树脂。通过使用这种材料，能够以少量表皮层就兼顾本发明效果的撞击吸收特性与抑制形状变形。
作为上述纤维强化热塑性树脂、纤维强化热固性树脂也可使用使连续的强化纤维含润了热塑性树脂或热固性树脂的片状中间基材(预浸体)。此处所谓“连续的强化纤维”是指在至少一方向上连续达100mm以上的长度，例如由多数支朝单一方向排列的集合体(所谓“强化纤维束”)，即属于层叠体全长呈连续。由连续的强化纤维所形成的片状中间基材的形态，有如：由多数支连续强化纤维所形成的强化纤维束所构成的布；由多数支连续强化纤维朝单一方向排列的强化纤维束(单向性纤维束)；由该单向性纤维束构成的单向性布等。强化纤维可由同一形态的多条纤维束构成，或由不同形态的多条纤维束构成。构成一条强化纤维束的强化纤维数，通常是300～48,000支，如果考虑预浸体制造、布制造，则优选300～24,000支、更优选是1,000～12,000支。
此时，多孔质结构体厚度tp与表皮层厚度ts之比tp/ts，优选10以上。从层叠体的轻量性的观点而言，tp/ts更优选是15以上、特优选是20以上。虽无特别的限定，但如果为30，则可满足抑制形状变形与轻量性的均衡。
〔层叠体〕
本发明的层叠体是在上述多孔质结构体表面上层叠上述表皮层而形成的层叠体，在对形成了表皮层的一面施行落球撞击试验时塑性变形量是20μm以下。通过上述塑性变形量为20μm以下，可作成为抑制形状变形优异的层叠体。如果塑性变形量超过20mm，则目视即可轻易确认在层叠体表面上发生形状变形(凹陷)，有使用本发明层叠体的制品无法发挥原本特性的情况、或制品价值降低的情况发生。上述塑性变形量更优选是15μm以下、特优选是10μm以下，一般是越少越好。此处，本发明的落球撞击试验中，是针对如图3(a)所示的、在金属板6上固定的层叠体7，使JIS B1501(2009)规定的公称20mm、等级G40(质量：32.7g)的钢球9，从300mm高度瞄准形成了表皮层的那个面的中心进行自由下落。此时的塑性变形量，是根据由测微器测得的落球撞击试验前后的层叠体厚度值，代入下式计算出的值。
塑性变形量：△t[μm]＝(t0-t1)
落球撞击试验前的层叠体厚度：t0
落球撞击试验后的层叠体厚度：t1
此外，本发明的层叠体，在对形成了表皮层的那面施行落球撞击试验时塑性变形率优选30×10-6以下。此处所谓“塑性变形率”，是在上述落球撞击试验中，如图3(b)所示，在层叠体7的表皮层表面粘贴应变计10，从使钢球9掉落于层叠体开始起经5秒后所测定到的应变。在塑性变形率超过30×10-6时，层叠体表面发生形状变形(凹陷)，有使用本发明层叠体的制品无法发挥原本特性的情况、或制品价值降低的情况发生。上述塑性变形率更优选是20×10-6以下、特优选是10×10-6以下，越少越好。
本发明的层叠体，在对形成了表皮层的那面施行落球撞击试验时，弹性变形率优选为100×10-6以上。此处，所谓“弹性变形率”是指在上述落球撞击试验中，如图3(b)所示，在层叠体7的表皮层表面粘贴应变计10，并使钢球9掉落于层叠体7上，该钢球9接触到层叠体7时的应变尖峰值。在弹性变形率未满100×10-6时，表示层叠体的形状变化小，在层叠体的一表皮层表面受到外力时，撞击不会被缓和就被传递至层叠体另一面，无法获得必要的撞击吸收性。从撞击吸收性的观点、及获得更柔软感觉的观点而言，弹性变形率更优选是500×10-6以上、特优选是1000×10-6以上。虽无特别的限定，但如果弹性变形率较大则可获得柔软的感觉，另一方面，层叠体可能出现较大变形。如果弹性变形率为3000×10-6，可满足压缩特性与抑制形状变形。
本发明的层叠体，在对形成了表皮层的一面施行落球撞击试验时回弹性优选30％以上。通过回弹性达30％以上，可抑制层叠体的过度形状变形。如果回弹性未满30％，则表示过度吸收由外力造成的撞击，可谓层叠体出现较大变形。所以，在活用为制品时，必需将层叠体厚度设计为较厚。更优选是40％以上、特优选是50％以上。此处所谓“回弹性”是指根据上述落球试验中试验前后的钢球高度及下式所计算出的数值。
回弹性[％]＝(h1/h0)×100
落球撞击试验前的钢球高度：h0
落球撞击试验后的钢球高度：h1
本发明的层叠体最好具有在上述多孔质结构体的二个表面配置了上述表皮层的夹层结构。其中，更优选是以层叠体厚度方向的中心轴为对象的构造(对称结构)。通过设为这种结构，在将本发明层叠体使用于制品时，承受外力的面不受限定，可提高设计自由度。此时，也可于层叠体的侧面配置上述表皮层。
以下，利用实施例，针对本发明进行更具体说明。
[实施例]
(1)多孔质结构体压缩50％时的弹性恢复力
从多孔质结构体切取试验片，参考JIS K7220(2006)测定多孔质结构体的压缩特性。此时，最好从层叠体剥离表皮层，仅剩多孔质结构体。其中，当在压缩试验时表皮层未发生厚度变化时，也可保留层叠体就进行评价。试验片是切取为长25±1mm、宽25±1mm。所获得试验片的压缩特性是使用万能试验机进行测定的。此时，使用当相对于试验前的厚度到达50％的厚度时由万能试验机所显示的力Fm、与试验片在试验前的底面截面积A0，代入下式计算出压缩强度σm作为弹性恢复力。测定装置是使用“INSTRON(注册商标)”5565型万能材料试验机(INSTRON·Japan(株)制)。此项测定重复合计5次，计算出算术平均值作为多孔质结构体压缩50％时的弹性恢复力。
弹性恢复力：σm[MPa]＝Fm[N]/A0[mm2]
(2)层叠体的塑性变形量：△t
从层叠体切取长100±1mm、宽100±1mm的试验片。在如图3所示金属板6上固定所切取的试验片7，使JIS B1501(2009)所规定的公称20mm、等级G40(质量：32.79)的钢球9，从300mm高度瞄准形成了表皮层的一面的中心进行自由下落，而施行落球撞击试验。根据测微器所测得的落球撞击试验前后的层叠体厚度，代入下式进行计算，获得层叠体的塑性变形量。此项测定重复合计10次，计算出算术平均值作为层叠体的塑性变形量。
塑性变形量：△t[μm]＝t0-t1
落球撞击试验前的层叠体厚度：t0
落球撞击试验后的层叠体厚度：t1
(3)层叠体的塑性变形率
在上述(2)测定层叠体的塑性变形量的落球撞击试验中，在所切取试验片的表皮层表面上距中心位置15mm的位置处粘贴应变计，测定落球撞击试验时的电阻值(Ω)变化，计算出应变。此时，将落球撞击试验过5秒后的应变值作为层叠体的塑性变形率。此项测定重复合计10次，计算出该应变值的算术平均值作为层叠体的塑性变形率。
(4)层叠体的弹性变形率
在上述(3)测定层叠体的塑性变形率的落球撞击试验中，将钢球接触到试验片时的应变尖峰值作为层叠体的弹性变形率。此项测定重复合计10次，计算出该尖峰值的算术平均值作为层叠体的弹性变形率。
(5)层叠体的回弹性
在上述(3)测定层叠体的塑性变形率的落球撞击试验中，测定钢球接触到试验片后的反弹高度h1。此时，根据落球撞击试验前后的钢球高度，代入下式进行计算，作为层叠体的回弹性。此项测定重复合计10次，将由高度与下式所计算出数值的算术平均值作为层叠体的回弹性。
回弹性[％]＝(h1/h0)×100
落球撞击试验前的钢球高度：h0
落球撞击试验后的钢球高度：h1
(6)多孔质结构体与表皮层的弯曲试验
从层叠体分离开构成该层叠体的多孔质结构体与表皮层后，切取各试验片，根据ISO178法(1993)测定弯曲弹性模量。关于试验片，将任意方向设为0°方向时，针对+45°、-45°、90°方向这4方向切取而制作试验片，针对各方向设为测定数n＝5，且将算术平均值作为弯曲弹性模量Ec。测定装置使用“INSTRON(注册商标)”5565型万能材料试验机(INSTRON·Japan(株)制)。
(7)多孔质结构体与表皮层的厚度
从层叠体切取长10mm、宽10mm的试验片合计5片，对试验片利用激光显微镜(KEYENCE(株)制、VK-9510)放大400倍进行观察。将观察影像展开于通用影像解析软件上，利用软件所套装的程序，测定观察影像中可看到的多孔质结构体与表皮层的厚度。从试料片的长或宽方向的端部起，在等间隔的10个地方位置处分别测定各构件的厚度。各构件厚度是通过对5片试验片分别拍摄各10个地方、合计50处的厚度，计算算术平均值而求得作为多孔质结构体的厚度tp与表皮层的厚度ts，根据所获得厚度与下式计算出厚度比。
多孔质结构体厚度与表皮层厚度的比＝tp/ts
多孔质结构体的厚度：tp
表皮层的厚度：ts
(8)多孔质结构体的空隙(C)的体积含有率：Va
从层叠体切取长10mm、宽10mm的试验片，利用扫描式电子显微镜(SEM)(日立高科技(株)制S-4800型)观察截面，并从距离层叠体表面朝厚度方向等间隔的10个地方，以1000倍倍率，且层叠体中至少多孔质结构体占满影像版面的方式进行拍摄。针对各个影像，求取影像内的空隙面积Aa。将各个空隙面积Aa除以影像版面面积而计算出空隙率。多孔质结构体的空隙体积含有率是通过对5片试验片分别拍摄各10个地方、合计50处的空隙率，计算算术平均值而求得。
(9)多孔质结构体的密度：ρp
从层叠体上剥离表皮层，仅取出多孔质结构体。从所获得多孔质结构体切取试验片，参考JIS K7222(2005)测定多孔质结构体的表观密度。试验片尺寸设为长100mm、宽100mm。利用测微器测定试验片的长、宽、厚度，再根据所获得数值计算出试验片的体积V。此外，利用电子天平测定所切取试验片的质量M。将所获得质量M与体积V代入下式，计算出多孔质结构体的密度ρp。此项测定重复合计5次，根据所获得质量与体积代入下式计算出数值，将其算术平均值作为多孔质结构体的密度。
ρp[g/cm3]＝M[g]/V[cm3]
(10)多孔质结构体的树脂(B)的被覆厚度
从层叠体切取长10mm、宽10mm的试验片，利用扫描式电子显微镜(SEM)(日立高科技(株)制S-4800型)观察层叠体截面中的多孔质结构体的部分，以3000倍倍率拍摄任意10个地方。从所获得各影像中选择强化纤维(A)的交点的截面被切出的任意5个地方，测定在强化纤维(A)交点处所被覆的树脂(B)的被覆厚度，将合计50个地方的算术平均作为树脂(B)的被覆厚度。
(11)树脂(B)的拉伸特性
参考JIS K6400(2012)所记载的方法施行拉伸试验，针对树脂(B)有无橡胶弹性进行评价。在该试验中，在(将试验片长度设为基准100％)伸长200％时释放应力，目视确认形状是否恢复至150％以下。如果恢复至150％以下则评为“有”，超过150％或断裂则评为“无”。
另外，作为试验片制作1号形哑铃试验片形状并提供进行试验。试验片是通过针对显示热塑性的树脂(B)，利用注射成形制作试验片。此外，针对室温下呈液状性质的树脂(B)，使树脂(B)流入至具有与1号形哑铃试验片相同形状的凹部的模具中，关闭模具后，以不致进行交联或固化的温度/时间进行固化，而制作试验片。
(12)多孔质结构体的强化纤维(A)的体积含有率Vf
从层叠体分离开构成该层叠体的多孔质结构体与表皮层后，仅将多孔质结构体切取长10mm、宽10mm。测定多孔质结构体的质量Ws后，将多孔质结构体在空气中以500℃加热30分钟而烧除树脂(B)成分，测定剩余的强化纤维(A)的质量Wf，代入下式计算。此时，强化纤维(A)与树脂(B)的密度是使用根据JIS Z8807(2012)的静液比重测定法(将液体设为标准物质)所测定的结果。
Vf(体积％)＝(Wf/ρf)/{Wf/ρf+(Ws-Wf)/ρr}×100
ρf：强化纤维(A)的密度
ρr：树脂(B)的密度
(13)多孔质结构体的树脂(B)的体积含有率：Vr
使用由(8)方法求得的多孔质结构体中的空隙(C)的体积含有率Va、由(12)方法所求得的强化纤维(A)的体积含有率Vf的数值，代入下式求取树脂(B)的体积含有率Vr。
树脂(B)的Vr(体积％)＝100-(Vf+Va)
Vf：强化纤维(A)的体积含有率(体积％)
Va：空隙(C)的体积含有率(体积％)
Vr：树脂(B)的体积含有率(体积％)
(14)多孔质结构体的树脂(B)的被覆比例
从层叠体切取长10mm、宽10mm的试验片，利用扫描式电子显微镜(SEM)(日立高科技(株)制S-4800型)观察层叠体截面中的多孔质结构体部分，以1000倍倍率拍摄任意10个地方。从所获得影像中任意选择40处强化纤维(A)的交点，计数树脂(B)所被覆的交点的个数，代入下式计算出树脂(B)的被覆比例(％)。
树脂(B)的被覆比例(％)＝(C2/C1)×100
C1：所测定交点的个数(40个)
C2：C1中，树脂(B)所被覆交点的个数(个)
(15)多孔质结构体截面方向上的强化纤维(A)的取向角度θf
从层叠体切取长度25mm见方的小片，包埋于环氧树脂中，以层叠体厚度方向的垂直截面成为观察面方式施行研磨，而制作试料。针对试料利用激光显微镜(KEYENCE(株)制、VK-9510)将多孔质结构体处放大400倍，观察纤维截面形状。将观察影像展开于通用影像解析软件上，利用软件所套装的程序筛选出观察影像中可看到的各个纤维截面，设计内接在纤维截面的椭圆，形成近似纤维截面形状(以下称“纤维椭圆”)。此外，针对以纤维椭圆长轴长度α/短轴长度β表示的长宽比为20以上的纤维椭圆，求取层叠体平面方向(X方向或Y方向)与纤维椭圆长轴方向的夹角。针对从多孔质结构体的不同部位筛选出的观察试料，重复上述操作，且针对合计600支强化纤维(A)进行取向角度测定，求得其算术平均值作为截面方向的强化纤维(A)的取向角度θf。
(16)多孔质结构体面方向上的强化纤维(A)的取向角度θs(强化纤维间的交叉角度)
从层叠体分离开构成该层叠体的多孔质结构体与表皮层后，从多孔质结构体切取长度25mm见方的小片，以在后述条件下烧掉了树脂成分时残存的强化纤维不移动的方式，在双面上覆盖筛网。接着，将小片丢入450℃电炉中30分钟，使树脂烧没。将残存强化纤维(A)利用激光显微镜(KEYENCE(株)制、VK-9510)放大400倍，针对随机选择的单纤维，测定与其交叉的所有单纤维取向角度。同样地，针对合计20支强化纤维(A)测定取向角度，求得其算术平均值作为多孔质结构体面方向上的强化纤维(A)取向角度θs。
此时，当取向角度θs在30°以上且60°以下范围内时，判断强化纤维(A)呈“无序分散”。
(17)强化纤维(A)的质量平均纤维长Lf
从上述(12)“多孔质结构体的强化纤维(A)的体积含有率Vf”测定时所获得强化纤维(A)，随机选择400支，测定长度至10μm单位，将根据这些长度计算出的数值作为强化纤维(A)的质量平均纤维长Lf。
下述实施例与比较例使用以下材料。
[碳纤维]
对以聚丙烯腈为主成分的共聚物施行纺丝、煅烧处理、及表面氧化处理，获得总单丝数12,000支的连续碳纤维。该连续碳纤维的特性如下所示：
比重：1.8
拉伸强度：4900MPa
拉伸弹性模量：2300GPa
拉伸断裂伸长率：2.1％
[聚酯树脂]
制作由热塑性聚酯树脂(东丽(株)制“HYTREL”(注册商标)5557)构成、表观密度111g/m2的树脂薄膜，使用它作为树脂(B)。所获得树脂薄膜的特性如表1所示。
[聚苯硫醚树脂]
制作由聚苯硫醚树脂(东丽(株)制“TORELINA”(注册商标)M2888构成、表观密度141g/m2的树脂薄膜，使用它作为树脂(B)。所获得树脂薄膜的特性如表1所示。
[聚丙烯树脂]
制作由未改性聚丙烯树脂(Prime Polymer(株)制“Prime Polypro”(注册商标)J105G)80质量％、与酸改性聚丙烯树脂(三井化学(株)制“ADMER”QB510)20质量％构成、表观密度100g/m2的薄膜，使用它作为树脂(B)。所获得树脂薄膜的特性如表1所示。
[聚碳酸酯树脂]
制作由聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料(株)制“JUPILON”(注册商标)H-4000构成、表观密度120g/m2的树脂薄膜，使用它作为树脂(B)。所获得树脂薄膜的特性如表1所示。
[发泡聚丙烯树脂]
将无交联低发泡聚丙烯片(古河电气工业(株)制“EFCELL”(注册商标)CP3050)使用为多孔质结构体(比较例3)。特性如表4所示。
[预浸体]
将作为强化纤维的碳纤维朝单一方向取向的热固性树脂片(东丽(株)制“TORAYCA”(注册商标)预浸体P3252S-10)切取必要大小，将其用作为预浸体。
(实施例1)
使用碳纤维作为强化纤维(A)，利用美工刀切取6mm，获得短切碳纤维。制作由水与表面活性剂(NACALAI TESQUE(株)制、聚氧乙烯月桂醚(商品名))构成的浓度0.1质量％分散液，使用该分散液与短切碳纤维，制作强化纤维毡。该强化纤维毡的制造装置如图5所示，具备：下部具有开口旋塞16且直径1000mm的圆筒形状容器(分散槽14)、抄纸槽17、以及将分散槽14与抄纸槽17连接起来的直线状的输送部20(倾斜角30°)。在分散槽14上面的开口部附设有搅拌机15，可从开口部投入短切碳纤维(强化纤维12)与分散液(分散介质13)。抄纸槽17具有底部具备宽500mm的抄纸面的网格式输送机18，将可搬运碳纤维基材(抄纸基材)的输送机19连接于网格式输送机18。抄纸将分散液中的碳纤维浓度设为0.05质量％而实施。将经抄纸了的强化纤维毡利用200℃干燥炉干燥30分钟，获得强化纤维毡。所获得强化纤维毡的碳纤维表观密度是50g/m2。
将作为强化纤维(A)的强化纤维毡8片、与作为树脂(B)的上述聚酯树脂薄膜9片，按照[树脂薄膜/强化纤维毡/树脂薄膜/强化纤维毡/树脂薄膜/强化纤维毡/树脂薄膜/强化纤维毡/树脂薄膜/强化纤维毡/树脂薄膜/强化纤维毡/树脂薄膜/强化纤维毡/树脂薄膜/强化纤维毡/树脂薄膜]的顺序配置，而制作预制件Ip。另外，将用于获得多孔质结构体的预制件设为预制件Ip，以下也相同。
接着，经由以下步骤(1)～(4)获得多孔质结构体前体。
(1)将预制件Ip配置于预热至220℃的压合成形用模具模穴内，关闭模具。
(2)接着，保持120秒钟后，赋予3MPa压力再保持60秒钟。
(3)在保持压力的状态下，将模穴温度冷却至50℃。
(4)打开模具，取出多孔质结构体前体。
表皮层是使用上述预浸体P3252S-10，与多孔质结构体前体一起按照[预浸体(0°方向)/预浸体(90°方向)/多孔质结构体前体]的顺序配置，制得预制件II。另外，将用于获得层叠体的预制件设为预制件II，以下也相同。接着，经由以下步骤(5)～(9)，获得层叠体。特性如表2所示。
(5)将预制件II配置于预热至220℃的压合成形用模具模穴内，关闭模具。
(6)接着，赋予1MPa压力并保持15分钟。
(7)经步骤(6)后打开模具模穴，在其末端插入金属间隔物，以层叠体厚度成为5.0mm方式进行调整。
(8)然后，再度锁上模具模穴，在保持压力状态下将模穴温度冷却至50℃。
(9)打开模具，取出层叠体。
(实施例2)
除了将成为表皮层的预浸体P3252S-10片数设为3片，且将预制件II的层叠构成设为[预浸体(0°方向)/预浸体(90°方向)/预浸体(0°方向)/多孔质结构体前体]，并以层叠体厚度成为5.1mm的方式进行调整以外，其余均与实施例1同样进行获得层叠体。特性如表2所示。
(实施例3)
除了使用按照实施例1的(1)～(4)制作的多孔质结构体前体2片，且按照[预浸体(0°方向)/预浸体(90°方向)/多孔质结构体前体/多孔质结构体前体]的顺序层叠而形成预制件II以外，其余均与实施例1同样地获得层叠体。特性如表2所示。
(实施例4)
除了使用按照实施例1的(1)～(4)制作的多孔质结构体前体3片，且按照[预浸体(0°方向)/预浸体(90°方向)/多孔质结构体前体/多孔质结构体前体/多孔质结构体前体]的顺序层叠而形成预制件II以外，其余均与实施例1同样进行获得层叠体。特性如表2所示。
(实施例5)
将使用2片上述预浸体P3252S-10并按照[预浸体(0°方向)/预浸体(90°方向)]的顺序配置的预制件Is，配置于预热至160℃的压合成形用模具模穴内，关闭模具。另外，将用于获得表皮层的预制件设为预制件Is，以下也相同。接着，赋予0.5MPa压力并保持30分钟，经30分钟后打开模具，取出已固化的预浸体(CFRP)。将所获得物作为表皮层的材料。
其次，将上述聚苯硫醚树脂使用为树脂(B)，并将实施例1所使用的强化纤维毡14片与树脂(B)的薄膜(树脂薄膜)15片，按照[树脂薄膜/强化纤维毡/树脂薄膜/…/树脂薄膜/强化纤维毡/树脂薄膜]的顺序交替配置，而制作预制件Ip。其次，除了将步骤(5)的成形温度设为320℃、将步骤(7)的厚度调整为4.8mm、以及取代预制件II而使用上述预制件Ip以外，其余均经由实施例1的步骤(5)～(9)，获得多孔质结构体。
在所获得表皮层的表面涂布接合剂，而与多孔质结构体一体化，获得层叠体。特性如表2所示。
(实施例6)
除了将预制件II的层叠构成设为[预浸体(0°方向)/预浸体(90°方向)/多孔质结构体前体/预浸体(90°方向)/预浸体(0°方向)]，以及将层叠体的厚度调整为5.2mm以外，其余均与实施例1同样进行获得层叠体。特性如表3所示。
(实施例7)
作为表皮层准备厚度0.2mm的铝合金(A5052)。
其次，除表皮层未使用预浸体以外，其余均与实施例1同样地经由步骤(1)～(9)，获得多孔质结构体。
在铝合金表面涂布接着接合剂，而与所得多孔质结构体一体化，获得层叠体。特性如表3所示。
(实施例8)
以上述聚碳酸酯树脂作为树脂(B)，并将实施例1也使用的强化纤维毡14片与树脂(B)的薄膜(树脂薄膜)15片，按照[树脂薄膜/强化纤维毡/树脂薄膜/…/树脂薄膜/强化纤维毡/树脂薄膜]的顺序交替配置，而制作预制件Ip。其次，除了将步骤(5)的成形温度设为280℃、将步骤(7)的厚度调整为4.8mm、以及取代预制件II改为使用上述预制件Ip以外，其余均经由实施例1的步骤(5)～(9)，通过这样获得多孔质结构体。
在所获得的表皮层表面涂布接着接合剂，而与多孔质结构体一体化，获得层叠体。特性如表3所示。
(实施例9)
将上述聚丙烯树脂的树脂薄膜使用为树脂(B)，并将实施例1所使用的强化纤维毡16片与树脂薄膜17片，按照[树脂薄膜/强化纤维毡/树脂薄膜/…/树脂薄膜/强化纤维毡/树脂薄膜]的顺序交替配置，而制作预制件Ip。其次，除了将成形温度设为200℃以外，其余均与实施例1的步骤(1)～(9)同样进行，获得层叠体。特性如表3所示。
(比较例1)
将上述聚丙烯树脂的树脂薄膜使用为树脂(B)，并将实施例1也使用的强化纤维毡9片与树脂薄膜10片，按照[树脂薄膜/强化纤维毡/树脂薄膜/…/树脂薄膜/强化纤维毡/树脂薄膜]的顺序交替配置，而制作预制件Ip。其次，除了将成形温度设为200℃以外，其余均与实施例1的步骤(1)～(9)同样进行，获得层叠体。特性如表4所示。
(比较例2)
除了未使用表皮层以外，其余均按照与比较例1同样，获得多孔质结构体。特性如表4所示。
(比较例3)
与实施例5同样进行，获得由使用2片预浸体P3252S-10并固化了的预浸体(CFRP)所构成的表皮层。
将发泡聚丙烯树脂使用为多孔质结构体，与实施例7同样地使用接合剂，使上述表皮层与发泡聚丙烯树脂一体化，获得层叠体。特性如表4所示。
〔讨论〕
由本实施例得知，含有具不连续强化纤维(A)、树脂(B)及空隙(C)的多孔质结构体、以及表皮层的层叠体，且表皮层使用具有弯曲弹性模量高于多孔质结构体的纤维强化复合材料(例如碳纤维强化树脂的预浸体)或金属材料而成的层叠体，均通过使用多孔质结构体压缩50％时的弹性恢复力为1MPa以上的多孔质结构体，而显现出优异的撞击吸收性，且通过将对形成了表皮层的那一面施行落球撞击试验时塑性变形量设在20μm以下，可获得目视无法轻易确认到形状变形(凹陷)的层叠体。实施例2是通过增加表皮层的厚度，实施例3与4是通过提高多孔质结构体的密度，确认到能够在维持撞击吸收性的同时，更加抑制形状变形。实施例5是通过取代聚酯树脂而使用力学特性优异的PPS树脂作为树脂(B)，而确认到能够更加抑制形状变形。此外，实施例1～4中，因为将在室温下呈橡胶弹性的聚酯树脂使用为树脂(B)，因而层叠体的弹性变形率比较大、兼具有柔软触感。其中，实施例1因为多孔质结构体的弹性恢复力较低，因而更具柔软触感，实施例4的多孔质结构体的弹性恢复力高于实施例1，因而具有较硬的触感。此外，实施例5是因为使用高力学特性的超级工程塑料的PPS树脂，实施例8是因为使用聚碳酸酯树脂，因而兼具有较硬触感。实施例9是通过使用通用塑料的聚丙烯树脂，且提高多孔质结构体的密度，而能够在维持撞击吸收性的同时，抑制形状变形。实施例6评价了层叠体双面的特性，可确认到其表现与实施例1同等的特性，得知通过设为如实施例6那样的夹层结构，当将层叠体应用于制品时可提高设计自由度。
另一方面，比较例1与2中，因为多孔质结构体的弹性恢复力为1MPa以上，虽可表现撞击吸收性，但塑性变形量大于20μm，无法满足抑制形状变形。尤其是比较例2，因为并未使用表皮层，因而形状变形较大。比较例3，因为多孔质结构体的弹性恢复力为1MPa以下，因而也无法表现撞击吸收性。
由以上结果得知，本发明范围内的层叠体是具有能缓和由外力所造成的撞击的撞击吸收性，且抑制了形状变形的层叠体。
Figure BDA0002744516330000291
Figure BDA0002744516330000301
Figure BDA0002744516330000311
Figure BDA0002744516330000321
产业上的可利用性
根据本发明，可提供表现出撞击吸收性的指标的压缩特性，且能够抑制形状变形的层叠体。这种本发明的层叠体，从压缩时的弹性恢复力、轻量性的观点而言，适合使用于例如汽车内外装、电气·电子机器壳体、自行车、运动用品用结构材、飞机内装材、医疗仪器等的构成零件。此外，优选用于接触到人体的零件、制品，例如汽车、自行车等的把手、座椅表面、运动用品等的握把、外壳、打击面等。通过使用于这种地方，可更有意义地利用能控制由外力所造成的撞击触感的本发明的层叠体效果。
附图符号说明
1(1a、1b、1c、1d、1e、1f)…强化纤维(A)的单纤维
2…多孔质结构体中的强化纤维(A)的取向角度(θs)
3…树脂(B)
4…从交叉的2支强化纤维(A)各自的中心通过的线段与这些强化纤维(A)的最表面相交而成的2个交点所连结的线段的距离
5…从交叉的2支强化纤维(A)各自的中心通过的线段与被覆这些强化纤维(A)的树脂(B)最表面相交而成的2个交点所连结的线段的距离
6…金属板
7…试验片(层叠体)
8…筒
9…钢球
10…应变计
11…多孔质结构体
12…短切强化纤维
13…分散介质
14…分散槽
15…搅拌机
16…开口旋塞
17…抄造槽
18…网格式输送机
19…输送机
20…输送部

Claims (12)

1.一种层叠体，含有多孔质结构体和形成在所述多孔质结构体的表面上的表皮层，所述多孔质结构体含有不连续的强化纤维(A)、树脂(B)和空隙(C)，
所述树脂(B)含有选自聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂、聚醚腈树脂、氟树脂、液晶聚合物、聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯醚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂和聚醚砜树脂中的至少1种，所述多孔质结构体的厚度tp与所述表皮层的厚度ts之比tp/ts为10以上且30以下，
所述多孔质结构体压缩50％时的弹性恢复力为1MPa以上，
在对形成所述表皮层的面进行的落球撞击试验中塑性变形量为15μm以下，
对形成所述表皮层的面进行的落球撞击试验中弹性变形率为100×10－6以上。
2.如权利要求1所述的层叠体，在对形成所述表皮层的面进行的落球撞击试验中塑性变形率为30×10－6以下。
3.如权利要求1或2所述的层叠体，对形成所述表皮层的面进行的落球撞击试验中回弹性为30％以上。
4.如权利要求1或2所述的层叠体，所述表皮层的弯曲弹性模量比所述多孔质结构体高。
5.如权利要求1或2所述的层叠体，具有在所述多孔质结构体的两表面上都配置所述表皮层的夹层结构。
6.如权利要求1或2所述的层叠体，所述多孔质结构体中，
所述强化纤维(A)以0.5体积％以上且55体积％以下的比例范围存在，
所述树脂(B)以2.5体积％以上且85体积％以下的比例范围存在，并且
所述空隙(C)以10体积％以上且97体积％以下的比例范围存在。
7.如权利要求1或2所述的层叠体，所述表皮层含有选自不锈钢、铝合金、镁合金、钛合金、纤维强化热塑性树脂、和纤维强化热固性树脂中的至少1种。
8.如权利要求1或2所述的层叠体，所述多孔质结构体是形成有连续的空隙(C)的连续气泡多孔质结构体。
9.如权利要求1或2所述的层叠体，所述多孔质结构体中接触的所述强化纤维(A)之间的交点被所述树脂(B)被覆。
10.如权利要求1或2所述的层叠体，所述强化纤维(A)大致为单丝状，且无序分散。
11.一种运动用品，含有权利要求1～10的任一项所述的层叠体作为其一部分。
12.如权利要求11所述的运动用品，具有打击面，所述打击面由所述层叠体形成。
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