TWI812737B - 積層體 - Google Patents

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TWI812737B
TWI812737B TW108120914A TW108120914A TWI812737B TW I812737 B TWI812737 B TW I812737B TW 108120914 A TW108120914 A TW 108120914A TW 108120914 A TW108120914 A TW 108120914A TW I812737 B TWI812737 B TW I812737B
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藤岡聖
足立健太郎
本間雅登
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日商東麗股份有限公司
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Abstract

本發明係提供：表現衝擊吸收性指標的壓縮特性，同時抑制形狀變形的積層體；又，亦提供可配合要求接受衝擊時之觸感進行控制的積層體。本發明的積層體，係含有多孔質構造體與表皮層；該多孔質構造體係含有不連續強化纖維(A)、樹脂(B)及空隙(C)；該表皮層係形成於上述多孔質構造體的表面；
上述多孔質構造體係壓縮50%時的彈性回復力為1MPa以上；
對形成了上述表皮層之面施行之落球衝擊試驗中，塑性變形量為20μm以下。

Description

積層體
本發明係關於緩和外力衝擊之衝擊吸收性優異、且抑制形狀變形的積層體。
近年來，例如汽車、運動用品、電子機器等產業用製品，針對剛性與輕量性提升的市場要求正逐年提高。因應此種要求，剛性與輕量性優異的纖維強化樹脂被廣泛利用於各種產業用途。該等用途主要係活用了強化纖維之優異力學特性，開發出適用於高強度、高剛性構件的製品。另一方面，近年來針對纖維強化樹脂的用途正急速展開中，除要求強度、剛性的用途之外，亦著眼於需要柔軟性、衝擊吸收性的用途。此種活用了衝擊吸收性用途的纖維強化樹脂的開發中，係採用具強化纖維與熱可塑性樹脂的柔軟構件(專利文獻1)。
另一方面，提案有：由具空隙之構件與纖維強化製樹脂構成的三明治構造體(參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2004-217829號公報
專利文獻2：國際公開第2015/029634號公報
上述文獻所記載的構造體，並無法同時滿足衝擊吸收性之表現與形狀變形之抑制。又，當使用於會接觸到人體的地方時，並未考慮到衝擊會依何種觸感傳遞等。所以，本發明係有鑑於上述課題而完成，目的在於提供：提升衝擊吸收性之指標的壓縮特性，同時抑制形狀變形的積層體。又，亦提供配合要求承受衝擊時之觸感進行控制的積層體。
為了解決上述課題，本發明的積層體係具有以下任一項構成。
(1)一種積層體，係含有多孔質構造體與表皮層；該多孔質構造體係含有不連續之強化纖維(A)、樹脂(B)及空隙(C)；該表皮層係形成於上述多孔質構造體的表面；
上述多孔質構造體係壓縮50%時的彈性回復力為1MPa以上；
對形成了上述表皮層之面施行之落球衝擊試驗中，塑性變形量為20μm以下。
(2)如上述(1)所記載的積層體，其中，對形成了上述表皮層之面施行之落球衝擊試驗中，塑性變形率為30×10-6以下。
(3)如上述(1)或(2)所記載的積層體，其中，對形成了上述表皮層之面施行之落球衝擊試驗中，彈性變形率為100×10-6以上。
(4)如上述(1)~(3)中任一項所記載的積層體，其中，對形成了上述表皮層之面施行之落球衝擊試驗中，回彈性為30%以上。
(5)如上述(1)~(4)中任一項所記載的積層體，其中，上述表皮層 係具有較上述多孔質構造體高之彎曲彈性模數。
(6)如上述(1)~(5)中任一項所記載的積層體，其中，具有在上述多孔質構造體的二表面配置了上述表皮層的三明治構造。
(7)如上述(1)~(6)中任一項所記載的積層體，其中，上述多孔質構造體之厚度tp與上述表皮層之厚度ts的比tp/ts為10以上。
(8)如上述(1)~(7)中任一項所記載的積層體，其中，在上述多孔質構造體中，
上述強化纖維(A)係依0.5體積%以上且55體積%以下範圍內含有；
上述樹脂(B)係依2.5體積%以上且85體積%以下範圍內含有；且
上述空隙(C)係依10體積%以上且97體積%以下範圍內的比例含有。
(9)如上述(1)~(8)中任一項所記載的積層體，其中，上述表皮層係含有從由不鏽鋼、鋁合金、鎂合金、鈦合金、纖維強化熱可塑性樹脂、纖維強化熱硬化性樹脂所構成群組中選擇之至少1種。
(10)如上述(1)~(9)中任一項所記載的積層體，其中，上述樹脂(B)係含有從由聚矽氧橡膠、乙烯丙烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、氟橡膠、聚烯烴系熱可塑性彈性體、聚胺基甲酸酯系熱可塑性彈性體、聚酯系熱可塑性彈性體及聚醯胺系熱可塑性彈性體所構成群組中選擇之至少1種。
(11)如上述(1)~(9)中任一項所記載的積層體，其中，上述樹脂(B)係含有從由聚醯胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚酮樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮酮樹脂、聚醚腈樹脂、氟樹脂、液晶高 分子、聚碳酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚伸苯醚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂所構成群組中選擇之至少1種。
(12)如上述(1)~(11)中任一項所記載的積層體，其中，上述多孔質構造體係形成連續之空隙(C)而成的連續氣泡多孔質構造體。
(13)如上述(1)~(12)中任一項所記載的積層體，其中，上述多孔質構造體中，對相接觸之上述強化纖維(A)間的交點利用上述樹脂(B)被覆而成。
(14)如上述(1)~(13)中任一項所記載的積層體，其中，上述強化纖維(A)係略單絲狀、且無規分散。
(15)一種運動用品，係其中一部分含有上述(1)~(14)中任一項所記載的積層體。
(16)如上述(15)所記載的運動用品，其中，具有打擊面，上述打擊面係由上述積層體形成。
根據本發明，可提供具有由多孔質構造體特性所形成的衝擊吸收性，且利用形成於表面的表皮層抑制形狀變形的積層體。
1(1a、1b、1c、1d、1e、1f)‧‧‧強化纖維(A)之單纖維
2‧‧‧多孔質構造體的強化纖維(A)之配向角度(θ s)
3‧‧‧樹脂(B)
4‧‧‧由通過交叉之2支強化纖維(A)各自中心的線段與該等強化纖維(A)最表面的2個交點所連結之線段的距離
5‧‧‧由通過交叉之2支強化纖維(A)各自中心的線段與被覆該等強化纖維(A)的樹脂(B)最表面之2個交點所連結之線段的距離
6‧‧‧金屬板
7‧‧‧試驗片(積層體)
8‧‧‧筒
9‧‧‧鋼球
10‧‧‧應變計
11‧‧‧多孔質構造體
12‧‧‧強化纖維切股
13‧‧‧分散介質
14‧‧‧分散槽
15‧‧‧攪拌機
16‧‧‧開口旋塞
17‧‧‧抄造槽
18‧‧‧網格式輸送機
19‧‧‧輸送機
20‧‧‧輸送部
圖1中，圖1(a)係對本發明的強化纖維氈(多孔質構造體)從氈厚度方向視點所看到的強化纖維(A)的分散狀態一例之示意圖；圖1(b)係從氈厚度方向的垂直方向視點所看到的強化纖維(A)的分散狀態一例之示意圖。
圖2係本發明之被樹脂(B)所被覆之強化纖維(A)的截面一例之示意圖。
圖3(a)及(b)係本發明積層體在落球衝擊試驗時所使用之裝置一例之示意圖。
圖4中，圖4(a)係從本發明多孔質構造體之厚度方向的垂直方向視點所看到的多孔質構造體的截面一例之示意圖，圖4(b)係圖4(a)所示截面的正交方向之截面之示意圖。
圖5係本發明之強化纖維氈之製造裝置一例之示意圖。
以下，針對本發明積層體進行說明。
本發明的積層體係在多孔質構造體的表面形成表皮層，多孔質構造體係含有不連續之強化纖維(A)、樹脂(B)及空隙(C)，具有一定以上的彈性回復力。又，積層體係對形成有表皮層之一面，依特定條件施行落球衝擊試驗時，塑性變形量為20μm以下。藉此，可兼顧衝擊吸收性之表現、與形狀變形之抑制。
〔強化纖維(A)〕
本發明的積層體中，多孔質構造體係具有不連續的強化纖維(A)。不連續的強化纖維(A)較佳係在多孔質構造體中呈略單絲狀且無規分散。藉由將強化纖維(A)作成為不連續纖維，當對多孔質構造體先質或多孔質構造體施加外力而進行成形時，可輕易賦型為複雜形狀。又，藉由使強化纖維(A)依略單絲狀且無規分散，則在多孔質構造體中依纖維束存在的強化纖維(A)變少，因而可使強化纖維(A)的纖維束端之弱部極小化，除了優異之補強效率與可靠度之 外，尚亦可賦予等向性。
此處所謂「略單絲狀」係指依強化纖維單絲未滿500支的細纖度股之形式存在。更佳係強化纖維單絲依單絲狀分散。所謂「單絲狀」係指依單絲形式存在。更佳係單絲狀之單纖維依無規分散。
所謂「強化纖維(A)依無規分散」係指於多孔質構造體中任意選擇的強化纖維(A)間之配向角度θ s(強化纖維間之交叉角度)的算術平均值為30°以上且60°以下範圍內。該配向角度θ s係指在實質上片狀多孔質構造體的面方向上，由強化纖維(A)的單纖維、及與該單纖維交叉的其他單纖維所形成之角度，定義為由交叉的單纖維彼此所形成的角度中，在0°以上且90°以下範圍內的銳角側之角度。
針對該配向角度θ s，使用圖式更進一步說明。圖1(a)所示係多對孔質構造體從厚度方向視點所看到的強化纖維(A)的分散狀態一例之示意圖，該圖中，若以單纖維1a為基準，則單纖維1a係與其他單纖維1b~1f呈交叉。此處所謂「交叉」係指在所觀察的二維平面中，觀察到基準之單纖維與其他單纖維呈交叉的狀態，但單纖維1a與單纖維1b~1f未必一定要相接觸，即使是投影觀看時觀察到呈交叉的狀態亦不例外。即，觀看基準之單纖維1a時，所有的單纖維1b~1f均為配向角度的評價對象，圖1(a)中，配向角度係將由交叉的2支單纖維所形成之2個角度中，在0°以上且90°以下範圍內的銳角側之角度2。
面方向的強化纖維(A)間之配向角度θ s之測定方法，並無特別的限制，可例示如：從構成要素(多孔質構造體)的表 面觀察強化纖維(A)之配向的方法。此時，藉由研磨多孔質構造體表面使強化纖維(A)露出，可更輕易觀察強化纖維(A)。又，亦可例示如：施行X射線CT穿透觀察，並拍攝強化纖維(A)之配向影像的方法。當X射線穿透性較高的強化纖維(A)時，最好預先在強化纖維(A)中混合示蹤劑用纖維，或在強化纖維(A)上塗佈示蹤劑用藥劑，可輕易觀察強化纖維(A)。又，當依照上述方法而難以測定的情況，亦可例示如：利用加熱爐等將積層體在高溫下燒磬樹脂成分之後，再使用光學顯微鏡或電子顯微鏡，從所取出的強化纖維(A)觀察強化纖維(A)配向的方法。
配向角度θ s的平均值係依照下述順序進行測定。即，針對隨機選擇的單纖維(圖1的單纖維1a)，測定與其交叉的所有單纖維(圖1的單纖維1b~1f)之配向角度平均值。例如當某單纖維所交叉的其他單纖維係多數之情況，亦可從交叉的其他單纖維中隨機選擇20支進行測定，並採用算術平均值。此測定係以其他單纖維為基準，合計重複5次，計算出算術平均值作為配向角度的算術平均值。
藉由強化纖維(A)依無規分散，可將利用上述依略單絲狀分散的強化纖維(A)所賦予之性能提高至最大極限。又，可對多孔質構造體的力學特性賦予等向性。從該觀點而言，強化纖維(A)的纖維分散率、亦即，強化纖維(A)中依無規分散的纖維比例，較佳為90體積%以上，越接近100體積%越佳。又，強化纖維(A)間的配向角度算術平均值更佳為、40°以上且50°以下範圍內，越接近理想角度45°越佳。配向角度的較佳範圍係可將上述上限的任一數值設為上限，亦可將上述下限任一數值設為下限。
本發明的強化纖維(A)，係從樹脂(B)對強化纖維(A)之含潤容易度的觀點而言，較佳係採取不織布狀形態。又，藉由強化纖維(A)具有不織布狀形態，除不織布本身的操作性容易度之外，當使用高黏度樹脂(B)時，亦可輕易地含潤故較佳。此處所謂「不織布狀形態」係指強化纖維(A)的股及/或單絲非規則性地呈面狀分散的形態，可例示如：切股氈、連續纖維股氈、抄紙氈、梳理墊、氣流成網氈等(以下將該等統稱為「強化纖維氈」)。
強化纖維(A)的質量平均纖維長度Lf係1~15mm，因為可提高強化纖維(A)對多孔質構造體的補強效率，亦可對多孔質構造體賦予優異的力學特性，故較佳。若強化纖維(A)的質量平均纖維長度未滿1mm時，因為多孔質構造體中的空隙(C)無法效率佳地形成，因而有密度提高的情況，換言之，即使為相同質量但仍較難獲得所需厚度的多孔質構造體，故不較佳。另一方面，當強化纖維(A)的質量平均纖維長度大於15mm時，在多孔質構造體中強化纖維(A)容易因自重而撓曲，成為阻礙力學特性表現的要因，故不較佳。從補強效率與密度(輕量性)的觀點而言，更佳係3mm以上、特佳係5mm以上。
質量平均纖維長度係將多孔質構造體中的樹脂(B)成分，利用燒磬、溶出等方法去除，再從剩餘的強化纖維(A)中隨機選擇400支，分別測定各長度至10μm單位，再從下式可求取。
質量平均纖維長度Lf=Σ(Li×Wi/100)
Li：所測得纖維長度(i=1、2、3、‧‧‧、n)
Wi：纖維長度Li的纖維質量分率(i=1、2、3、‧‧‧、n)
本發明的強化纖維(A)係可例示如：鋁、黄銅、不鏽鋼等金屬 纖維；PAN系、縲縈系、木質素系、瀝青系碳纖維、石墨纖維、玻璃等絕緣性纖維；芳醯胺、PBO、聚苯硫醚、聚酯、壓克力、尼龍、聚乙烯等有機纖維、碳化矽、氮化矽等無機纖維。特別係從作成多孔質構造體時的力學特性與輕量性之均衡之觀點而言，較佳係從PAN系碳纖維、瀝青系碳纖維、玻璃纖維、及芳醯胺纖維所構成群組中選擇至少1種。又，強化纖維(A)亦可經施行表面處理。表面處理係除了利用導電體的金屬施行被黏處理之外，尚有如：利用偶合劑進行的處理、利用上漿劑進行的處理、利用集束劑進行的處理、利用添加劑進行的附著處理等。又，強化纖維(A)係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。尤其從輕量化效果的觀點而言，較佳係使用比強度、比剛性優異的PAN系、瀝青系、縲縈系等碳纖維。又，從提高所獲得多孔質構造體經濟性的觀點而言，較佳係使用玻璃纖維，特別從力學特性與經濟性之均衡的觀點而言，較佳係併用碳纖維與玻璃纖維。又，從提高所獲得孔質構造體的衝擊吸收性、賦形性之觀點而言，較佳係使用芳醯胺纖維，特別從力學特性與衝擊吸收性之均衡的觀點而言，較佳係併用碳纖維與芳醯胺纖維。又，從提高所獲得多孔質構造體導電性的觀點而言，較佳係使用經鎳、銅、鏡等金屬被覆的強化纖維。該等之中，更佳係使用強度與彈性模數等力學特性優異的PAN系碳纖維。
〔樹脂(B)〕
本發明的多孔質構造體係含有樹脂(B)。樹脂(B)係可例示如：熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂。又，本發明中，亦可摻合熱硬化性樹脂與熱可塑性樹脂，此情況，構成樹脂(B)的成分中，將佔有超 過50質量%之量的成分稱為「樹脂(B)」。
本發明一形態中，樹脂(B)最好含有至少1種以上的熱可塑性樹脂。熱可塑性樹脂係可例示如從：「聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸丙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、液晶聚酯等聚酯樹脂；聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚丁烯等聚烯烴樹脂；聚甲醛樹脂、聚醯胺6、聚醯胺66等聚醯胺樹脂；聚苯硫醚樹脂等聚伸芳硫醚樹脂；聚酮樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮酮樹脂等聚伸芳醚酮樹脂；聚醚腈樹脂、聚四氟乙烯等氟系樹脂；液晶高分子」等結晶性樹脂；「苯乙烯系樹脂、以及聚碳酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚伸苯醚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂」等非晶性樹脂；其他尚可例示如：酚系樹脂、苯氧樹脂、以及聚苯乙烯系、聚烯烴系、聚胺基甲酸酯系、聚酯系、聚醯胺系、聚丁二烯系、聚異戊二烯系、氟系樹脂、及丙烯腈系等熱可塑彈性體等、該等的共聚合體及改質體等之中選擇的熱可塑性樹脂。
上述結晶性樹脂、非晶性樹脂中，從使所獲得多孔質構造體及積層體能兼具有較硬觸感的觀點而言，樹脂(B)較佳係含有從：聚醯胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚酮樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮酮樹脂、聚醚腈樹脂、氟樹脂、液晶高分子、聚碳酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚伸苯醚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂所構成群組中選擇至少1種。藉由使用此種通稱「工程塑膠」、「超級工程塑膠」的高力學特性樹脂，可獲得本案效果的衝擊吸收性優 異、且抑制形狀變形、亦能滿足輕量性的積層體。另一方面，雖使用通稱「通用樹脂」的樹脂亦能表現本案效果，但多孔質構造體的構成、表皮層的構成等之設計自由度受限。
再者，從使多孔質構造體及積層體合併具有較柔觸感的觀點而言，最好係室溫下顯示橡膠彈性的樹脂。所謂樹脂(B)在室溫下顯示橡膠彈性，係指在室溫下使樹脂(B)變形，經鬆開變形所需之應力後，即回復至原本形狀的特徵。具體而言，將JIS K6400(2012)所記載的1號形啞鈴試驗片伸張後，解除伸張所需要的應力。然後，彈性地回復至大致原本長度。但，在不需要完全回復至原本長度，將伸張前的尺寸設為100%時，經鬆開伸張所需之應力後的尺寸變化亦可為80%以上且120%以下、較佳90%以上且150%以下。另外，所謂「室溫」係指25℃。為了顯示橡膠彈性，樹脂(B)特佳係含有從：聚矽氧橡膠、乙烯丙烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、氟橡膠、聚烯烴系熱可塑性彈性體、聚胺基甲酸酯系熱可塑性彈性體、聚酯系熱可塑性彈性體、及聚醯胺系熱可塑性彈性體所構成群組中選擇至少1種。
本發明一形態中，樹脂(B)最好含有至少1種以上的熱硬化性樹脂。熱硬化性樹脂係可例示如：不飽和聚酯、乙烯酯、環氧樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、熱硬化性聚醯亞胺、該等的共聚合體、改質體、及由該等至少2種摻合的樹脂。
再者，在不致損及本發明目的之範圍內，本發明的多孔質構造體亦可含有例如：彈性體或橡膠成分等耐衝擊性提升劑、以及其他的填充材、添加劑。填充材、添加劑之例係可例示如：無機填充材、難燃劑、導電性賦予劑、結晶核劑、紫外線吸收劑、抗 氧化劑、減震劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、抗著色劑、熱安定劑、離型劑、抗靜電劑、可塑劑、滑劑、著色劑、顏料、染料、發泡劑、抑泡劑、或偶合劑。
本發明的多孔質構造體較佳係使相互接觸的強化纖維間之交點(以下，將強化纖維間的交點稱為「交點」)被樹脂(B)所被覆。又，從表現出壓縮時彈性回復力的觀點而言，強化纖維(A)與其他強化纖維(A)之交點處由樹脂(B)被覆的厚度較佳係1μm以上且15μm以下範圍內。被樹脂(B)被覆之交點的被覆狀態，係從多孔質構造體的形狀安定性、壓縮特性顯現的觀點而言，至少構成多孔質構造體的強化纖維(A)之單纖維彼此間之交叉點被樹脂(B)被覆即足夠，但更佳態樣係上述交點周圍亦依上述厚度所被覆的狀態。此狀態係意指強化纖維間交點的表面因樹脂(B)而不露出，換言之，在強化纖維(A)形成由樹脂(B)所造成之電線狀皮膜。藉此，多孔質構造體可更進一步具有形狀安定性、且能充分表現力學特性。又，由樹脂(B)所被覆之交點的被覆狀態，並不需要強化纖維(A)全部均被被覆，只要在不致損及本發明多孔質構造體的形狀安定性、壓縮彈性模數之範圍內即可。例如較佳係由相互接觸強化纖維間所形成之交點之50%以上為被樹脂(B)被覆的狀態，從壓縮時的彈性回復力表現之安定性之觀點而言，更佳係80%以上。
此處，被覆強化纖維(A)與其他強化纖維(A)之交點的樹脂(B)，係可為1種、亦可為2種以上的複數種樹脂(B)。其中，從強化纖維處理性、作成多孔質構造體時能有效表現出壓縮時之彈性回復力的觀點而言，較佳係利用第1樹脂(B)被覆強化纖維(A)之後，再利用第2樹脂(B)進一步被覆。第1樹脂(B)係藉由填塞屬於 不連續纖維的強化纖維(A)，具有提升與第2樹脂(B)複合化時之操作性的效果，故較佳。又，亦具有提高第2樹脂(B)與強化纖維(A)之親和性的效果，故較佳。
該被覆狀態(被覆厚度)係從多孔質構造體切取小片，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)等可依高倍率觀察其截面的裝置進行觀察則可測定。例如利用SEM，依3000倍的倍率進行觀察、拍攝，從所獲得影像，從如圖2所示強化纖維(A)截面被切斷的任意50個地方，可測定在強化纖維間之交點所被覆之樹脂(B)的被覆厚度。具體而言，將由通過對象之各強化纖維(A)(交叉的2支強化纖維(A))中心之線段與強化纖維(A)最表面的2個交點所連結的線段設為「距離4」，並將通過該等強化纖維(A)中心的線段與被覆強化纖維(A)的樹脂最表面之2個交點所連結的線段設為「距離5」，將距離4與距離5的差除以2之厚度，作為任意點的樹脂(B)之被覆厚度。被覆著強化纖維(A)與其他強化纖維(A)之交點的樹脂(B)之厚度代表值，係藉由使用從該50處所測定結果的算術平均值而求得。另外，當強化纖維(A)被2種樹脂被覆的情況，在進行測定時，係預先針對尚未賦予第2樹脂(B)前的2支強化纖維(A)之交點(如上述，利用第1樹脂(B)黏結的2支強化纖維(A)交點)，如同上述進行觀察、拍攝，而求得該交點的直徑(d1)，然後從經賦予第2樹脂(B)後的影像所獲得之交點直徑(d2)，減掉前述交點直徑(d1)則可求得，依此可獲得更佳精度的測定結果。該交點的直徑係求取從觀察視野所獲得之交點的截面最大直徑。測定所求得最大直徑的直角方向纖維徑，求取算術平均值，將其設為交點以及被第1樹脂(B)及/或第2樹脂(B)被覆的交點之直徑。
再者，由樹脂(B)進行的被覆比例，係藉由從多孔質構造體切取小片，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)等可依高倍率觀察截面的裝置進行觀察則可測定。例如利用SEM依1000倍的倍率進行觀察、拍攝，再從由所獲得影像中取得的任意400個地方，將被樹脂(B)被覆的交點數除以所測定交點數(即400)，可計算出交點有被樹脂(B)被覆的被覆比例。另外，即使未滿400個地方仍可獲得被覆比例，但藉由設為達400個地方以上，可縮小測定者間的誤差，故較佳。
〔多孔質構造體〕
本發明的多孔質構造體係具有空隙(C)。又，密度ρp較佳係0.01g/cm3以上且1.3g/cm3以下。藉由多孔質構造體的密度ρp在1.3g/cm3以下，可防止作成積層體時的質量增加，以確保輕量性，故較佳。藉由多孔質構造體的密度ρp為0.01g/cm3以上，則多孔質構造體本身的密度優異，可防止多孔質構造體中的強化纖維(A)與樹脂(B)成分之體積比例過低。所以，可作為彈性回復力、抑制形狀變形間取得均衡的積層體，故較佳，從上述觀點而言，多孔質構造體的密度更佳係0.03g/cm3以上，又，若考慮輕量性、以及彈性回復力、抑制形狀變形之均衡，則較佳係0.1g/cm3以上。又，從積層體輕量性的觀點而言，密度較佳係1.0g/cm3以下、更佳係0.8g/cm3以下。
若將本發明多孔質構造體設為100體積%，則空隙(C)的體積含有率較佳為10體積%以上且97體積%以下之範圍內。若空隙(C)的體積含有率為10體積%以上，可滿足多孔質構造體的輕 量性，故較佳。另一方面，若空隙(C)的體積含有率在97體積%以下，換言之，可充分確保在強化纖維(A)周圍所被覆之樹脂(B)的厚度，能充分進行多孔質構造體中的強化纖維(A)彼此之補強，能提升力學特性，故較佳。
此處所謂「空隙(C)」係涵括由樹脂(B)所被覆的強化纖維(A)成為柱狀支撐體，藉由其重疊或交叉所形成的空間。例如當將預先使強化纖維(A)含潤了樹脂(B)的多孔質構造體先質進行加熱而獲得多孔質構造體時，利用加熱使樹脂(B)熔融或軟化，使強化纖維(A)起毛而形成空隙(C)。此現象係根據多孔質構造體先質中，因加壓而成為壓縮狀態的內部之強化纖維(A)會因源自彈性模數的起毛力發生起毛的性質。又，其他形成方法係可舉例如預先使多孔質構造體先質含有：利用壓縮氣體的釋壓、氣體等物理變化而發泡的物理發泡劑，或利用熱分解、化學反應產生氣體的化學發泡劑等。該等之中，將利用熱分解產生氮氣、碳酸氣體的化學發泡劑，稱為「熱分解型化學發泡劑」。熱分解型化學發泡劑係在常溫下呈液態或固態的化合物，經加熱時分解或氣化的化合物。又，熱分解型化學發泡劑較佳係在本發明構造體的製造方法所使用構造體先質之製造過程中，實質上不構成妨礙者，熱分解型化學發泡劑的分解溫度較佳係180~250℃範圍內。
本發明的多孔質構造體較佳係形成了連續空隙(C)的連續氣泡多孔質構造體。藉由作成為連續氣泡多孔質構造體，可輕易將對積層體施加外力時所受到的衝擊能量，轉換為振動、熱等能量，可提升衝擊吸收性、及抑制形狀變形。另外，所謂「連續」係指從該多孔質構造體其中一側連繫至另一側，亦可謂具有通氣性。
本發明中，若將構成多孔質構造體的樹脂(B)、強化纖維(A)及空隙(C)的各別之體積含有率之合計設為100體積%時，多孔質構造體的樹脂(B)之體積含有率較佳係2.5體積%以上且85體積%以下範圍內。若樹脂(B)的體積含有率為2.5體積%以上，則多孔質構造體中的強化纖維(A)彼此黏結，可使強化纖維(A)的補強效果充足，能滿足多孔質構造體的力學特性，尤其是壓縮特性與彎曲特性，故較佳。另一方面，若樹脂(B)的體積含有率在85體積%以下，則因為樹脂量少，因而可輕易獲得空隙構造，故較佳。
多孔質構造體的強化纖維(A)之體積含有率，較佳係0.5體積%以上且55體積%以下範圍內。若強化纖維(A)為0.5體積%以上，則由強化纖維(A)所造成的補強效果充足，故較佳。另一方面，若強化纖維(A)的體積含有率為55體積%以下，則樹脂(B)相對於強化纖維(A)的體積含有率相對變多，多孔質構造體中的強化纖維(A)彼此黏結，使強化纖維(A)的補強效果充足，因而能滿足多孔質構造體的力學特性、尤其是壓縮特性與彎曲特性，故較佳。
本發明的多孔質構造體係壓縮50%時的彈性回復力為1MPa以上。該彈性回復力係根據JIS K7220(2006)進行測定，將多孔質構造體朝厚度方向壓縮50%時的壓縮強度。藉由厚度方向壓縮50%時的彈性回復力為1MPa以上，則多孔質構造體的形狀保持性優異，所以例如作成製品並安裝於其他構件時的操作性優異。又，實用上將多孔質構造體的厚度方向設為施加負荷的方向而使用時，可承受輕微荷重，但若更進一步施加一定以上的荷重時則出現變形，因而當將積層體使用為製品時，從可緩和對所安裝構件、貼身使用的人之衝擊之影響而言，係屬較佳。若壓縮50%時的彈性回 復力達1MPa以上，則實用上沒有問題，較佳係3MPa以上、更佳係5MPa以上。彈性回復力的上限值並無特別限定，較佳係50MPa以下、更佳係30MPa以下、特佳係10MPa以下。若在此種範圍內，可輕易滿足壓縮特性、抑制形狀變形、輕量性的均衡。
再者，本發明中，多孔質構造體之厚度方向截面(以下稱「截面方向」)的強化纖維(A)之配向角度θ f，較佳係60°以下，且較佳係3°以上。該配向角度θ f係表示強化纖維(A)相對於多孔質構造體截面方向的傾斜程度之指標，換言之，亦係強化纖維(A)相對於平面方向的傾斜程度。多孔質構造體厚度方向之截面(x-z平面)中，例如圖4(a)所示具有切剖面的單纖維1，係如表示從其切剖面朝深度方向(y方向)的圖4(b)所示般，纖維呈立起。依此，強化纖維(A)的傾斜程度，基本係關聯於厚度方向截面的強化纖維(A)之截面形狀，從該強化纖維(A)的截面形狀可計算出。
該配向角度θ f係值越大，則表示相對於平面立起而越傾斜，可在0°以上且90°以下範圍內變化，但藉由將強化纖維(A)的配向角度θ f設在適當範圍，可更有效地表現多孔質構造體的補強機能。強化纖維(A)的配向角度θ f上限值並無特別的限制，有鑑於作成多孔質構造體時的彎曲彈性模數之表現，較佳係60°以下、更佳係45°以下。又，當強化纖維(A)的配向角度θ f未滿3°時，多孔質構造體中的強化纖維(A)呈平面狀，換言之，呈二維配向狀態。因為此狀態係成為空隙(C)形成較少的狀態，因而無法滿足輕量性，故不佳。所以，強化纖維(A)的配向角度θ f較佳係3°以上。
截面方向的強化纖維(A)之配向角度θ f之測定方法，基本上可例示與上述面方向的強化纖維(A)間之配向角度θ s 同樣之方法。其中，較佳係利用環氧樹脂包埋多孔質構造體，對截面施行研磨再測定。從強化纖維(A)的截面形狀計算配向角度θ f時，可舉例如：從強化纖維(A)的截面形狀(長軸α的斜率θ x、長軸α與短軸β的長寬比α/β等)進行計算的方法。
本發明的多孔質構造體係例如經由使氈狀強化纖維(A)(以下簡稱「強化纖維氈」)含潤樹脂(B)的多孔質構造體先質而可製造。製造多孔質構造體先質的方法，係從製造容易度的觀點而言，較佳可採用將強化纖維氈與樹脂(B)積層，再依對樹脂(B)加熱至熔融或樹脂(B)軟化溫度以上的狀態賦予壓力，使強化纖維氈含潤樹脂(B)的方法。用於實現上述方法的設備，最好使用壓縮成形機、雙帶沖壓機。使用壓縮成形機時成為批次式，藉由設為由加熱用與冷卻用之2台以上併排形成間歇式壓合系統，可達到生產性提升。使用雙帶沖壓機時為連續式，因為可輕易進行連續式加工，因而連續生產性優異。另一方面，在樹脂(B)呈水溶液或乳液形態時，亦可採用利用淋幕塗佈或浸塗等方法，將樹脂(B)添加於強化纖維氈中，再使水分或溶劑成分乾燥的方法，在能對強化纖維氈賦予樹脂(B)的手法之前提下，任何方法均可採用。
〔表皮層〕
本發明積層體的表皮層係在多孔質構造體表面上所形成的層狀構件，與多孔質構造體一起形成積層體。本發明的表皮層，係從負責輔助抑制積層體形狀變形之功用的觀點而言，最好具有較上述多孔質構造體高的彎曲彈性模數。雖無特別的限定，但較佳係多孔質構造體的彎曲彈性模數之3倍以上、更佳係5倍以上、特佳係10 倍以上。其中，較佳係含有從：不鏽鋼、鋁合金、鎂合金、鈦合金、纖維強化熱可塑性樹脂、纖維強化熱硬化性樹脂所構成群組中選擇至少1種。特佳係選擇比剛性較高的纖維強化熱可塑性樹脂、或纖維強化熱硬化性樹脂。藉由使用此種材料，可依少量表皮層即兼顧本發明效果的衝擊吸收特性與抑制形狀變形。
上述纖維強化熱可塑性樹脂、纖維強化熱硬化性樹脂亦可使用使連續的強化纖維含潤了熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂之片狀中間基材(預浸體)。此處所謂「連續的強化纖維」係指至少一方向上連續達100mm以上之長度者，例如由多數支朝單一方向排列的集合體(所謂「強化纖維束」)，即屬於積層體全長呈連續者。由連續的強化纖維所形成之片狀中間基材的形態，係有如：由多數支連續強化纖維所形成之強化纖維束所構成的布；由多數支連續強化纖維朝單一方向排列的強化纖維束(單向性纖維束)；由該單向性纖維束構成的單向性布等。強化纖維可為由同一形態的複數條纖維束所構成，或由不同形態的複數條纖維束所構成。構成一條強化纖維束的強化纖維數，通常係300~48,000支，若考慮預浸體製造、布製造，較佳係300~24,000支、更佳係1,000~12,000支。
此時，多孔質構造體厚度tp與表皮層厚度ts的比tp/ts，較佳係10以上。從積層體之輕量性的觀點而言，tp/ts更佳係15以上、特佳係20以上。雖無特別的限定，但若為30，可滿足抑制形狀變形與輕量性的均衡。
〔積層體〕
本發明的積層體係在上述多孔質構造體表面上積層著上述表 皮層而形成的積層體，在對形成了表皮層之一面施行落球衝擊試驗時，塑性變形量係20μm以下。藉由上述塑性變形量為20μm以下，可作成為抑制形狀變形優異的積層體。若塑性變形量超過20mm，則目視即可輕易確認在積層體表面上發生形狀變形(凹陷)，有使用了本發明積層體的製品無法發揮原本特性的情況、或製品價值降低的情況。上述塑性變形量更佳係15μm以下、特佳係10μm以下，一般係越少越好。此處，本發明的落球衝擊試驗中，係針對如圖3(a)所示在金屬板6上所固定的積層體7，使JIS B1501(2009)所規定之通稱20mm、等級G40(質量：32.7g)的鋼球9，從300mm高度瞄準形成了表皮層之一面的中心進行自由落下。此時的塑性變形量，係由藉測微器所測得之落球衝擊試驗前後的積層體厚度值依照下式計算出的值。
塑性變形量：△t[μm]=(t0-t1)
落球衝擊試驗前的積層體厚度：t0
落球衝擊試驗後的積層體厚度：t1
又，本發明的積層體係在對形成了表皮層之一面施行落球衝擊試驗時，塑性變形率較佳係30×10-6以下。此處所謂「塑性變形率」，係在上述落球衝擊試驗中，如圖3(b)所示，在積層體7的表皮層表面黏貼應變計10，從使鋼球9掉落於積層體開始起經5秒後所測定到的應變。在塑性變形率超過30×10-6時，於積層體表面發生形狀變形(凹陷)，有使用了本發明積層體的製品無法發揮原本特性的情況、或製品價值降低的情況。上述塑性變形率更佳係20×10-6以下、特佳係10×10-6以下，越少越好。
本發明的積層體係在對形成了表皮層之一面施行落球衝擊試驗時，彈性變形率較佳係100×10-6以上。此處，所謂「彈性變形率」係指在上述落球衝擊試驗中，如圖3(b)所示，於積層體7的表皮層表面黏貼應變計10，並使鋼球9掉落於積層體7上，當該鋼球9接觸到積層體7時的應變尖峰值。在彈性變形率未滿100×10-6時，表示積層體的形狀變化小，在從積層體其中一表皮層表面受到外力時，衝擊不會被緩和而傳遞至積層體另一面，無法獲得必要的衝擊吸收性。從衝擊吸收性的觀點、及獲得更柔軟感覺的觀點而言，彈性變形率更佳係500×10-6以上、特佳係1000×10-6以上。雖無特別的限定，但若彈性變形率較大則可獲得柔軟的感覺，另一方面，積層體可能出現較大變形。若彈性變形率為3000×10-6，可滿足壓縮特性與抑制形狀變形。
本發明的積層體係在對形成了表皮層之一面施行落球衝擊試驗時，回彈性較佳係30%以上。藉由回彈性達30%以上，可抑制積層體的過度形狀變形。若回彈性未滿30%，則表示將過度吸收由外力造成的衝擊，亦可謂積層體將出現較大變形。所以，在活用為製品時，必需將積層體厚度設計為較厚。更佳係40%以上、特佳係50%以上。此處所謂「回彈性」係指在上述落球試驗中，從試驗前後的鋼球高度及下式所計算出的數值。
回彈性[%]=(h1/h0)×100
落球衝擊試驗前的鋼球高度：h0
落球衝擊試驗後的鋼球高度：h1
本發明的積層體最好具有在上述多孔質構造體的二表面配置 了上述表皮層的三明治構造。其中，更佳係以積層體厚度方向之中心軸為對象的構成(對稱構造)。藉由設為此種構造，在將本發明積層體使用於製品時，承受外力的面不受限定，可提高設計自由度。此時，亦可於積層體的側面配置上述表皮層。
以下，利用實施例，針對本發明進行更具體說明。
[實施例]
(1)多孔質構造體壓縮50%時的彈性回復力
從多孔質構造體切取試驗片，參考JIS K7220(2006)測定多孔質構造體的壓縮特性。此時，最好從積層體剝離表皮層，僅剩多孔質構造體。其中，當在壓縮試驗時表皮層未發生厚度變化時，亦可保留積層體進行評價。試驗片係切取為長25±1mm、寬25±1mm。所獲得試驗片的壓縮特性係使用萬能試驗機進行測定。此時，使用當相對於試驗前的厚度到達50%之厚度時，由萬能試驗機所顯示之力Fm、與試驗片在試驗前的底面截面積A0，從下式計算出壓縮強度σm，並設為彈性回復力。測定裝置係使用「INSTRON」(註冊商標)」5565型萬能材料試驗機(INSTRON‧Japan(股)製)。此項測定重複合計5次，計算出算術平均值，並設為多孔質構造體壓縮50%時的彈性回復力。
彈性回復力：σm[MPa]=Fm[N]/A0[mm2]
(2)積層體的塑性變形量：△t
從積層體切取長100±1mm、寬100±1mm的試驗片。在如圖3所示金屬板6上固定所切取的試驗片7，使JIS B1501(2009)所規定通稱20mm、等級G40(質量：32.79)的鋼球9，從300mm高度瞄準 形成了表皮層之一面的中心進行自由落下，而施行落球衝擊試驗。從由測微器所測得之落球衝擊試驗前後的積層體厚度，依下式進行計算，獲得積層體的塑性變形量。此項測定重複合計10次，計算出算術平均值並設為積層體的塑性變形量。
塑性變形量：△t[μm]=t0-t1
落球衝擊試驗前的積層體厚度：t0
落球衝擊試驗後的積層體厚度：t1
(3)積層體的塑性變形率
在上述(2)測定積層體之塑性變形量的落球衝擊試驗中，在所切取試驗片的表皮層表面上，於距中心位置15mm位置處黏貼應變計，測定落球衝擊試驗時的電阻值(Ω)變化，計算出應變。此時，將落球衝擊試驗經5秒後的應變值設為積層體的塑性變形率。此項測定重複合計10次，計算出該應變值的算術平均值，並設為積層體的塑性變形率。
(4)積層體的彈性變形率
在上述(3)測定積層體之塑性變形率的落球衝擊試驗中，將鋼球接觸到試驗片時的應變尖峰值設為積層體的彈性變形率。此項測定重複合計10次，計算出該尖峰值的算術平均值，並設為積層體的彈性變形率。
(5)積層體的回彈性
在上述(3)測定積層體之塑性變形率的落球衝擊試驗中，測定鋼 球接觸到試驗片後的反彈高度h1。此時，從落球衝擊試驗前後的鋼球高度，由下式進行計算，並設為積層體的回彈性。此項測定重複合計10次，將由高度與下式所計算出數值的算術平均值，設為積層體的回彈性。
回彈性[%]=(h1/h0)×100
落球衝擊試驗前的鋼球高度：h0
落球衝擊試驗後的鋼球高度：h1
(6)多孔質構造體與表皮層的彎曲試驗
從積層體分離開構成該積層體的多孔質構造體與表皮層後，切取各試驗片，根據ISO178法(1993)測定彎曲彈性模數。試驗片係在將任意方向設為0°方向時，針對+45°、-45°、90°方向等4方向切取而製作試驗片，針對各方向設為測定數n=5，且將算術平均值設為彎曲彈性模數Ec。測定裝置係使用「INSTRON」(註冊商標)」5565型萬能材料試驗機(INSTRON‧Japan(股)製)。
(7)多孔質構造體與表皮層的厚度
從積層體切取長10mm、寬10mm的試驗片合計5片，對試驗片利用雷射顯微鏡(KEYENCE(股)製、VK-9510)放大400倍並進行觀察。將觀察影像展開於通用影像解析軟體上，利用軟體所套裝的程式，測定觀察影像中可看到之多孔質構造體與表皮層的厚度。從試料片的長或寬方向之端部起，在等間隔之10個地方位置處分別測定各構件的厚度。各構件厚度係由對5片試驗片分別拍攝各10個地方、合計50處的厚度，經計算算術平均值而求得，作為多孔 質構造體的厚度tp與表皮層的厚度ts，由所獲得厚度與下式計算出厚度比。
多孔質構造體厚度與表皮層厚度的比=tp/ts
多孔質構造體的厚度：tp
表皮層的厚度：ts
(8)多孔質構造體的空隙(C)之體積含有率：Va
從積層體切取長10mm、寬10mm的試驗片，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)(日立高科技(股)製S-4800型)觀察截面，並從積層體表面，朝厚度方向等間隔之10個地方，依1000倍倍率，且積層體中至少多孔質構造體佔滿影像版面的方式進行拍攝。針對各個影像，求取影像內的空隙面積Aa。將各個空隙面積Aa除以影像版面面積而計算出空隙率。多孔質構造體的空隙體積含有率係由對5片試驗片分別拍攝各10個地方、合計50處的空隙率，經計算算術平均值而求得。
(9)多孔質構造體的密度：ρp
從積層體上剝離表皮層，僅取出多孔質構造體。從所獲得多孔質構造體切取試驗片，參考JIS K7222(2005)測定多孔質構造體的表觀密度。試驗片尺寸係設為長100mm、寬100mm。利用測微器測定試驗片的長、寬、厚度，再從所獲得數值計算出試驗片的體積V。又，利用電子天秤測定所切取試驗片的質量M。將所獲得質量M與體積V代入下式，計算出多孔質構造體的密度ρp。此項測定重複合計5次，將從所獲得質量與體積依下式計算出數值的算術平均值，設為多孔質構造體的密度。
ρp[g/cm3]=M[g]/V[cm3]
(10)多孔質構造體的樹脂(B)之被覆厚度
從積層體切取長10mm、寬10mm的試驗片，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)(日立高科技(股)製S-4800型)觀察積層體截面中的多孔質構造體之部分，依3000倍倍率拍攝任意10個地方。從所獲得各影像中選擇強化纖維(A)之交點的截面被切斷之任意5個地方，測定在強化纖維(A)交點處所被覆之樹脂(B)的被覆厚度，將合計50個地方的算術平均設為樹脂(B)的被覆厚度。
(11)樹脂(B)的拉伸特性
參考JIS K6400(2012)所記載的方法施行拉伸試驗，針對樹脂(B)有無橡膠彈性進行評價。在該試驗中，於(將試驗片長度設為基準100%)伸長200%時釋放應力，目視確認形狀是否回復至150%以下。若回復至150%以下時評為「有」，超過150%時或斷裂時評為「無」。
另外，試驗片係製作1號形啞鈴試驗片形狀並提供進行試驗。試驗片係針對顯示熱可塑性的樹脂(B)，利用射出成形製作試驗片。又，針對室溫下呈液狀性質的樹脂(B)，使樹脂(B)流入至具有與1號形啞鈴試驗片相同形狀之凹部的模具中，關閉模具後，依不致進行交聯或硬化的溫度/時間進行硬化，而製作試驗片。
(12)多孔質構造體的強化纖維(A)之體積含有率Vf
從積層體分離開構成該積層體的多孔質構造體與表皮層後，僅將多孔質構造體切取長10mm、寬10mm。測定多孔質構造體的質 量Ws後，將多孔質構造體在空氣中依500℃加熱30分鐘而燒除樹脂(B)成分，測定剩餘的強化纖維(A)之質量Wf，並從下式計算。此時，強化纖維(A)與樹脂(B)的密度係使用根據JIS Z8807(2012)的靜液比重測定法(將液體設為標準物質)所測定之結果。
Vf(體積%)=(Wf/ρf)/{Wf/ρf+(Ws-Wf)/ρr}×100
ρf：強化纖維(A)的密度
ρr：樹脂(B)的密度
(13)多孔質構造體的樹脂(B)之體積含有率：Vr
使用依(8)方法所求得之多孔質構造體的空隙(C)之體積含有率Va、依(12)方法所求得之強化纖維(A)之體積含有率Vf的數值，從下式求取樹脂(B)的體積含有率Vr。
樹脂(B)的Vr(體積%)=100-(Vf+Va)
Vf：強化纖維(A)的體積含有率(體積%)
Va：空隙(C)的體積含有率(體積%)
Vr：樹脂(B)的體積含有率(體積%)
(14)多孔質構造體的樹脂(B)之被覆比例
從積層體切取長10mm、寬10mm的試驗片，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)(日立高科技(股)製S-4800型)觀察積層體截面中的多孔質構造體部分，依1000倍倍率拍攝任意10個地方。從所獲得影像中任意選擇40處強化纖維(A)的交點，計數樹脂(B)所被覆之交點的個數，從下式計算出樹脂(B)的被覆比例(%)。
樹脂(B)的被覆比例(%)=(C2/C1)×100
C1：所測定交點的個數(40個)
C2：C1中，樹脂(B)所被覆交點的個數(個)
(15)多孔質構造體截面方向的強化纖維(A)之配向角度θ f
從積層體切取長度25mm四方的小片，包埋於環氧樹脂中，依積層體厚度方向的垂直截面成為觀察面方式施行研磨，而製作試料。針對試料利用雷射顯微鏡(KEYENCE(股)製、VK-9510)將多孔質構造體處放大400倍，施行纖維截面形狀觀察。將觀察影像展開於通用影像解析軟體上，利用軟體所套裝的程式篩選出觀察影像中可看到的各個纖維截面，設計內接在纖維截面的橢圓，形成近似纖維截面形狀(以下稱「纖維橢圓」)。又，針對依纖維橢圓長軸長度α/短軸長度β表示的長寬比為20以上的纖維橢圓，求取積層體平面方向(X方向或Y方向)與纖維橢圓長軸方向的夾角。針對從多孔質構造體之不同部位篩選出的觀察試料，重複上述操作，且針對合計600支強化纖維(A)進行配向角度測定，求得其將算術平均值作為截面方向強化纖維(A)的配向角度θ f。
(16)多孔質構造體面方向的強化纖維(A)之配向角度θ s(強化纖維間的交叉角度)
從積層體分離開構成該積層體的多孔質構造體與表皮層後，從多孔質構造體切取長度25mm四方的小片，依在後述條件下燒磬了樹脂成分時殘存的強化纖維不移動之方式，在雙面上覆蓋篩網。接著，將小片丟入450℃電氣爐中30分鐘，使樹脂燒磬。將殘存強化纖維(A)利用雷射顯微鏡(KEYENCE(股)製、VK-9510)放大400倍，針對隨機選擇的單纖維，測定與其交叉的所有單纖維配向角度。同樣地，針對合計20支強化纖維(A)測定配向角度，並求得其算術平均值作為多孔質構造體面方向的強化纖維(A)配向角度θ s。
此時，當配向角度θ s為30°以上且60°以下範圍內時，判斷強化纖維(A)呈「無規分散」。
(17)強化纖維(A)的質量平均纖維長Lf
從上述(12)「多孔質構造體的強化纖維(A)之體積含有率Vf」測定時所獲得強化纖維(A)，隨機選擇400支，測定長度至10μm單位，將從該等長度所計算出的數值設為強化纖維(A)的質量平均纖維長Lf。
下述實施例與比較例係使用以下材料。
[碳纖維]
從以聚丙烯腈為主成分的共聚合體施行紡絲、煅燒處理、及表面氧化處理，獲得總單絲數12,000支的連續碳纖維。該連續碳纖維的特性如下示：
比重：1.8
拉伸強度：4900MPa
拉伸彈性模數：2300GPa
拉伸斷裂伸度：2.1%
[聚酯樹脂]
製作由熱可塑性聚酯樹脂(東麗(股)製「HYTREL」」(註冊商標)5557)構成、表觀密度111g/m2的樹脂薄膜，並使用為樹脂(B)。所獲得樹脂薄膜的特性如表1所示。
[聚苯硫醚樹脂]
製作由聚苯硫醚樹脂(東麗(股)製「TORELINA」(註冊商標)M2888構成、表觀密度141g/m2的樹脂薄膜，使用為樹脂(B)。所獲得樹脂薄膜的特性如表1所示。
[聚丙烯樹脂]
製作由未改質聚丙烯樹脂(Prime Polymer(股)製「Prime Polypro」(註冊商標)J105G)80質量%、與酸改質聚丙烯樹脂(三井化學(股)製「ADMER」QB510)20質量%構成、表觀密度100g/m2的薄膜，使用為樹脂(B)。所獲得樹脂薄膜的特性如表1所示。
[聚碳酸酯樹脂]
製作由聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑膠(股)製「JUPILON」(註冊商標)H-4000構成、表觀密度120g/m2的樹脂薄膜，使用為樹脂(B)。所獲得樹脂薄膜的特性如表1所示。
[發泡聚丙烯樹脂]
將無交聯低發泡聚丙烯片(古河電氣工業(股)製「EFCELL」(註冊商標)CP3050)使用為多孔質構造體(比較例3)。特性如表4所示。
[預浸體]
將作為強化纖維之碳纖維朝單一方向配向的熱硬化性樹脂片(東麗(股)製「TORAYCA」(註冊商標)預浸體P3252S-10)，切取必要大小，使用為預浸體。
(實施例1)
作為強化纖維(A)係使用碳纖維，利用美工刀切取6mm，獲得切股碳纖維。製作由水、與界面活性劑(NACALAI TESQUE(股)製、聚聚氧乙烯月桂醚(商品名))構成的濃度0.1質量%分散液，使用該分散液與切股碳纖維，製作強化纖維氈。該強化纖維氈的製造裝置係如圖5所示，具備有：下部設有具開口旋塞16且直徑1000mm的圓筒形狀容器(分散槽14)、抄紙槽17、以及將該等分散槽14與抄紙槽17連接用的直線狀之輸送部20(傾斜角30°)。於分散槽14上面的開口部附設有攪拌機15，可從開口部丟入切股碳纖維(強化纖維12)與分散液(分散介質13)。抄紙槽17係於底部具備有具寬500mm之抄紙面的網格式輸送機18，將可搬運碳纖維基材(抄紙基材)的輸送機19連接於網格式輸送機18。抄紙係將分散液中的碳纖維濃度設為0.05質量%而實施。將經抄紙的強化纖維氈利用200℃乾燥爐施行30分鐘乾燥，獲得強化纖維氈。所獲得強化纖維氈的碳纖維表觀密度係50g/m2。
將強化纖維(A)的強化纖維氈8片、與作為樹脂(B)的上述聚酯樹脂薄膜9片，依照[樹脂薄膜/強化纖維氈/樹脂薄膜/強化纖維氈/樹脂薄膜/強化纖維氈/樹脂薄膜/強化纖維氈/樹脂薄膜/強化纖維氈/樹脂薄膜/強化纖維氈/樹脂薄膜/強化纖維氈/樹脂薄膜/強化纖維氈/樹脂薄膜]的順序配置，而製作預製件Ip。另外，將用於獲得多孔質構造體的預製件設為預製件Ip，以下亦同。
接著，經由以下的步驟(1)~(4)獲得多孔質構造體先質。
(1)將預製件Ip配置於經預熱至220℃的壓合成形用模具模穴內，關閉模具。
(2)接著，保持120秒鐘後，賦予3MPa壓力再保持60秒鐘。
(3)在保持壓力之狀態下，將模穴溫度冷卻至50℃。
(4)打開模具，取出多孔質構造體先質。
表皮層係使用上述預浸體P3252S-10，與多孔質構造體先質一起依照[預浸體(0°方向)/預浸體(90°方向)/多孔質構造體先質]的順序配置，製得預製件II。另外，將用於獲得積層體的預製件設為預製件II，以下亦同。接著，經由以下步驟(5)~(9)，獲得積層體。特性如表2所示。
(5)將預製件II配置於經預熱至220℃的壓合成形用模具模穴內，關閉模具。
(6)接著，賦予1MPa壓力並保持15分鐘。
(7)經步驟(6)後打開模具模穴，在其末端插入金屬間隔物，依積層體厚度成為5.0mm方式進行調整。
(8)然後，再度鎖上模具模穴，在保持壓力狀態下將模穴溫度冷卻至50℃。
(9)打開模具，取出積層體。
(實施例2)
除了將成為表皮層的預浸體P3252S-10片數設為3片，且將預製件II的積層構成設為[預浸體(0°方向)/預浸體(90°方向)/預浸體(0°方向)/多孔質構造體先質]，並依積層體厚度成為5.1mm的方式進行調整之外，其餘均依照與實施例1同樣進行獲得積層體。特性如表2所示。
(實施例3)
除了使用依照實施例1之(1)~(4)所製作的多孔質構造體先質2片，且依照[預浸體(0°方向)/預浸體(90°方向)/多孔質構造體先質/多孔質構造體先質]的順序積層而形成預製件II之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得積層體。特性如表2所示。
(實施例4)
除了使用依實施例1的(1)~(4)所製作多孔質構造體先質3片，且依照[預浸體(0°方向)/預浸體(90°方向)/多孔質構造體先質/多孔質構造體先質/多孔質構造體先質]的順序積層而形成預製件II之外，其餘均依照與實施例1同樣進行獲得積層體。特性如表2所示。
(實施例5)
將使用2片上述預浸體P3252S-10並依照[預浸體(0°方向)/預浸體(90°方向)]的順序配置之預製件Is，配置於經預熱至160℃的壓合成形用模具模穴內，關閉模具。另外，將用於獲得表皮層的預製件設為預製件Is，以下亦同。接著，賦予0.5MPa壓力並保持30分鐘，經30分鐘後打開模具，取出已硬化的預浸體(CFRP)。將所獲得物使用為表皮層的材料。
其次，將上述聚苯硫醚樹脂使用為樹脂(B)，並將實施例1所使用的強化纖維氈14片與樹脂(B)之薄膜(樹脂薄膜)15片，依照[樹脂薄膜/強化纖維氈/樹脂薄膜/‧‧‧/樹脂薄膜/強化纖維氈/樹脂薄膜]交替順序配置，而製作預製件Ip。其次，除了將步驟(5)的成形溫度設為320℃、將步驟(7)的厚度調整為4.8mm、以及取代 預製件II而使用上述預製件Ip之外，其餘均經由實施例1的步驟(5)~(9)，獲得多孔質構造體。
在所獲得表皮層的表面塗佈接著劑，而與多孔質構造體一體化，獲得積層體。特性如表2所示。
(實施例6)
除了將預製件II的積層構成設為[預浸體(0°方向)/預浸體(90°方向)/多孔質構造體先質/預浸體(90°方向)/預浸體(0°方向)]，以及將積層體的厚度調整為5.2mm之外，其餘均依照與實施例1同樣進行獲得積層體。特性如表3所示。
(實施例7)
作為表皮層係準備厚度0.2mm的鋁合金(A5052)。
其次，除表皮層未使用預浸體之外，其餘均與實施例1同樣地經由步驟(1)~(9)，獲得多孔質構造體。
在鋁合金表面塗布接著劑，而與多孔質構造體一體化，獲得積層體。特性如表3所示。
(實施例8)
以上述聚碳酸酯樹脂作為樹脂(B)，並將於實施例1亦使用的強化纖維氈14片與樹脂(B)之薄膜(樹脂薄膜)15片，依照[樹脂薄膜/強化纖維氈/樹脂薄膜/‧‧‧/樹脂薄膜/強化纖維氈/樹脂薄膜]交替順序配置，而製作預製件Ip。其次，除了將步驟(5)的成形溫度設為280℃、將步驟(7)的厚度調整為4.8mm、以及取代預製件II改為使 用上述預製件Ip之外，其餘均經由實施例1的步驟(5)~(9)，藉此獲得多孔質構造體。
在所獲得表皮層表面塗佈接著劑，而與多孔質構造體一體化，獲得積層體。特性如表3所示。
(實施例9)
將上述聚丙烯樹脂的樹脂薄膜使用為樹脂(B)，並將實施例1所使用的強化纖維氈16片與樹脂薄膜17片，依照[樹脂薄膜/強化纖維氈/樹脂薄膜/‧‧‧/樹脂薄膜/強化纖維氈/樹脂薄膜]交替順序配置，而製作預製件Ip。其次，除了將成形溫度設為200℃之外，其餘均依照與實施例1的步驟(1)~(9)同樣進行，獲得積層體。特性如表3所示。
(比較例1)
將上述聚丙烯樹脂的樹脂薄膜使用為樹脂(B)，並將實施例1亦使用的強化纖維氈9片與樹脂薄膜10片，依照[樹脂薄膜/強化纖維氈/樹脂薄膜/‧‧‧/樹脂薄膜/強化纖維氈/樹脂薄膜]交替順序配置，而製作預製件Ip。其次，除了將成形溫度設為200℃之外，其餘均依照與實施例1的步驟(1)~(9)同樣進行，獲得積層體。特性如表4所示。
(比較例2)
除了未使用表皮層之外，其餘均依照與比較例1同樣，獲得多孔質構造體。特性如表4所示。
(比較例3)
依照與實施例5同樣進行，獲得由使用2片預浸體P3252S-10經硬化的預浸體(CFRP)所構成之表皮層。
將發泡聚丙烯樹脂使用為多孔質構造體，依照與實施例7同樣地使用接著劑，使上述表皮層與發泡聚丙烯樹脂一體化，獲得積層體。特性如表4所示。
〔檢討〕
利用本實施例得知，含有具不連續強化纖維(A)、樹脂(B)及空隙(C)的多孔質構造體、以及表皮層的積層體，且表皮層係使用具有彎曲彈性模數高於多孔質構造體的纖維強化複合材料(例如碳纖維強化樹脂之預浸體)或金屬材料的積層體，均藉由使用多孔質構造體壓縮50%時的彈性回復力為1MPa以上的多孔質構造體，而可顯現出優異的衝擊吸收性，且對形成了表皮層之一面施行落球衝擊試驗時，藉由將塑性變形量設在20μm以下，可獲得目視無法輕易確認到形狀變形(凹陷)的積層體。實施例2係藉由增加表皮層的厚度，實施例3與4係藉由提高多孔質構造體的密度，確認到可在維持衝擊吸收性之下，更加抑制形狀變形。實施例5係藉由取代聚酯樹脂而使用力學特性優異的PPS樹脂作為樹脂(B)，而確認到可更加抑制形狀變形。又，實施例1~4中，因為將在室溫下呈橡膠彈性的聚酯樹脂使用為樹脂(B)，因而積層體的彈性變形率比大、合併具有柔軟觸感。其中，實施例1因為多孔質構造體的彈性回復力較低，因而更具柔軟觸感，實施例4的多孔質構造體之彈性回復力較 高於實施例1，因而具有較硬的觸感。又，實施例5係因為使用高力學特性之超級工程塑膠的PPS樹脂，實施例8係因為使用聚碳酸酯樹脂，因而合併具有較硬觸感。實施例9係藉由使用通用塑膠的聚丙烯樹脂，且提高多孔質構造體的密度，而可在維持衝擊吸收性之下，抑制形狀變形。針對實施例6評價了積層體雙面的特性，可確認到其表現與實施例1同等級的特性，得知藉由設為如實施例6的三明治構造，當將積層體應用於製品時可提高設計自由度。
另一方面，比較例1與2中，因為多孔質構造體的彈性回復力為1MPa以上，雖可表現衝擊吸收性，但塑性變形量大於20μm，無法滿足抑制形狀變形。尤其是比較例2，因為並未使用表皮層，因而形狀變形較大。比較例3，因為多孔質構造體的彈性回復力為1MPa以下，因而亦無法表現衝擊吸收性。
由以上結果得知，本發明範圍內的積層體係屬於具有能緩和由外力所造成之衝擊的衝擊吸收性，且抑制了形狀變形的積層體。
[表1]
Figure 108120914-A0101-12-0037-7
[表2]
Figure 108120914-A0101-12-0038-12
[表3]
Figure 108120914-A0101-12-0039-11
[表4]
Figure 108120914-A0101-12-0040-13
(產業上之可利用性)
根據本發明，可提供表現衝擊吸收性之指標的壓縮特性，且經抑制形狀變形的積層體。此種本發明的積層體，係從壓縮時的彈性回復力、輕量性之觀點而言，適合使用於例如：汽車內外裝、電氣‧電子機器殼體、自行車、運動用品用構造材、飛機內裝材、醫療機器等的構成零件。又，較佳亦可使用於接觸到人體的零件、製品，例如：汽車、自行車等的把手、座椅表面、運動用品等的握把、外殼、打擊面等。藉由使用於此種地方，可更有意義地應用能控制由外力所造成之衝擊觸感的本發明之積層體效果。
6‧‧‧金屬板
7‧‧‧試驗片(積層體)
8‧‧‧筒
9‧‧‧鋼球
10‧‧‧應變計

Claims (18)

  1. 一種積層體，係含有：多孔質構造體，其含有不連續之強化纖維(A)、樹脂(B)及空隙(C)；以及表皮層，其形成於上述多孔質構造體的表面；其中，上述多孔質構造體壓縮50%時的彈性回復力為1MPa以上；對形成了上述表皮層之面施行之落球衝擊試驗中，塑性變形量為20μm以下。
  2. 如請求項1之積層體，其中，對形成了上述表皮層之面施行之落球衝擊試驗中，塑性變形率為30×10-6以下。
  3. 如請求項1或2之積層體，其中，對形成了上述表皮層之面施行之落球衝擊試驗中，彈性變形率為100×10-6以上。
  4. 如請求項1或2之積層體，其中，對形成了上述表皮層之面施行之落球衝擊試驗中，回彈性為30%以上。
  5. 如請求項1或2之積層體，其中，上述表皮層係具有較上述多孔質構造體高的彎曲彈性模數。
  6. 如請求項1或2之積層體，其中，具有在上述多孔質構造體的二表面配置了上述表皮層的三明治構造。
  7. 如請求項1或2之積層體，其中，上述多孔質構造體之厚度tp與上述表皮層之厚度ts的比tp/ts為10以上。
  8. 如請求項3之積層體，其中，上述多孔質構造體之厚度tp與上述表皮層之厚度ts的比tp/ts為10以上且30以下。
  9. 如請求項1或2之積層體，其中，在上述多孔質構造體中，上述強化纖維(A)係依0.5體積%以上且55體積%以下範圍內的比 例含有；上述樹脂(B)係依2.5體積%以上且85體積%以下範圍內的比例含有；且上述空隙(C)係依10體積%以上且97體積%以下範圍內的比例含有。
  10. 如請求項1或2之積層體，其中，上述表皮層係含有從不鏽鋼、鋁合金、鎂合金、鈦合金、纖維強化熱可塑性樹脂、纖維強化熱硬化性樹脂所構成群組中選擇之至少1種。
  11. 如請求項1或2之積層體，其中，上述樹脂(B)係含有從聚矽氧橡膠、乙烯丙烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、氟橡膠、聚烯烴系熱可塑性彈性體、聚胺基甲酸酯系熱可塑性彈性體、聚酯系熱可塑性彈性體及聚醯胺系熱可塑性彈性體所構成群組中選擇之至少1種。
  12. 如請求項1或2之積層體，其中，上述樹脂(B)係含有從聚醯胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚酮樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮酮樹脂、聚醚腈樹脂、氟樹脂、液晶高分子、聚碳酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚伸苯醚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂所構成群組中選擇之至少1種。
  13. 如請求項12之積層體，其中，對形成了上述表皮層之面施行之落球衝擊試驗中，塑性變形量為15μm以下。
  14. 如請求項1或2之積層體，其中，上述多孔質構造體係形成連續之空隙(C)而成的連續氣泡多孔質構造體。
  15. 如請求項1或2之積層體，其中，上述多孔質構造體中，將 相接觸之上述強化纖維(A)間的交點利用上述樹脂(B)被覆而成。
  16. 如請求項1或2之積層體，其中，上述強化纖維(A)係略單絲狀、且無規分散。
  17. 一種運動用品，係其中一部分含有請求項1至16中任一項之積層體。
  18. 如請求項17之運動用品，其中，具有打擊面，上述打擊面係由上述積層體形成。
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