JPWO2020003926A1 - 積層体 - Google Patents

Abstract

衝撃吸収性の指標となる圧縮特性を発現しつつ形状変形を抑制した積層体、さらには衝撃を受けた際の感触を要求に応じて制御できる積層体を提供するため、不連続の強化繊維（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び空隙（Ｃ）を含む多孔質構造体と、前記多孔質構造体の表面に形成されたスキン層とを含む積層体であって、前記多孔質構造体は５０％圧縮時の弾性回復力が１ＭＰａ以上であり、前記スキン層が形成された面に対して行う落球衝撃試験における塑性変形量が２０μｍ以下である、積層体とする。

Description

本発明は、外力による衝撃を緩和する衝撃吸収性に優れるとともに、形状変形を抑制した積層体に関する。

近年、自動車、スポーツ用品、電子機器等の産業用製品においては、剛性や軽量性の向上に対する市場要求が年々高まっている。このような要求に応えるべく、剛性や軽量性に優れる繊維強化樹脂は、各種産業用途に幅広く利用されている。これら用途では強化繊維の優れた力学特性を活用した高強度、高剛性部材に適応する製品開発が主であった。一方、繊維強化樹脂においては、近年、用途展開が急速に進んでおり、強度や剛性が要求される用途以外に、柔軟性や衝撃吸収性が必要な用途が着目されている。このような衝撃吸収性を活かした用途における繊維強化樹脂の開発では、強化繊維と熱可塑性樹脂を有する柔軟な部材が用いられている（特許文献１）。

一方、空隙を有する部材と繊維強化製樹脂から構成されるサンドイッチ構造体が提案されている（特許文献２参照）。

特開２００４−２１７８２９号公報 国際公開第２０１５／０２９６３４号パンフレット

上記文献に記載の構造体は、衝撃吸収性の発現と形状変形の抑制とをともに満足するものではなかった。また、人が触れるような箇所に用いた場合、衝撃がどのような感触で伝わるかなど考慮されていないものであった。そこで本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、衝撃吸収性の指標となる圧縮特性を向上するとともに形状変形を抑制した積層体を提供することである。また、衝撃を受けた際の感触を要求に応じて制御した積層体を提供することにもある。

前記課題を解決するため、本発明に係る積層体は以下のいずれかの構成を有している。
（１） 不連続の強化繊維（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び空隙（Ｃ）を含む多孔質構造体と、前記多孔質構造体の表面に形成されたスキン層とを含む積層体であって、
前記多孔質構造体は５０％圧縮時の弾性回復力が１ＭＰａ以上であり、
前記スキン層が形成された面に対して行う落球衝撃試験における塑性変形量が２０μｍ以下である、積層体。
（２） 前記スキン層が形成された面に対して行う落球衝撃試験における塑性変形率が３０×１０^−６以下である、前記（１）に記載の積層体。
（３） 前記スキン層が形成された面に対して行う落球衝撃試験における弾性変形率が１００×１０^−６以上である、前記（１）または（２）に記載の積層体。
（４） 前記スキン層が形成された面に対して行う落球衝撃試験における反発弾性が３０％以上である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
（５） 前記スキン層は、前記多孔質構造体よりも高い曲げ弾性率を有する、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体。
（６） 前記多孔質構造体の両表面に前記スキン層が配置されたサンドイッチ構造を有する、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の積層体。
（７） 前記多孔質構造体の厚みｔｐと前記スキン層の厚みｔｓの比ｔｐ／ｔｓが１０以上である、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の積層体。
（８） 前記多孔質構造体中には、
前記強化繊維（Ａ）が０．５体積％以上、５５体積％以下の範囲内、
前記樹脂（Ｂ）が２．５体積％以上、８５体積％以下の範囲内、かつ、
前記空隙（Ｃ）が１０体積％以上、９７体積％以下の範囲内の割合で含有される、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の積層体。
（９） 前記スキン層が、ステンレス、アルミニウム合金、マグネシウム合金、チタン合金、繊維強化熱可塑性樹脂、繊維強化熱硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、前記（１）〜（８）のいずれかに記載の積層体。
（１０） 前記樹脂（Ｂ）が、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー及びポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の積層体。
（１１） 前記樹脂（Ｂ）が、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の積層体。
（１２） 前記多孔質構造体が、連続した空隙（Ｃ）を形成してなる連続気泡多孔質構造体である、前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の積層体。
（１３） 前記多孔質構造体において、接触する前記強化繊維（Ａ）間の交点を、前記樹脂（Ｂ）により被覆してなる、前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の積層体。
（１４） 前記強化繊維（Ａ）が、略モノフィラメント状、且つ、ランダムに分散している、前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の積層体。
（１５） 前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の積層体を一部に含むスポーツ用品。
（１６） 打撃面を有し、前記打撃面が前記積層体により形成されている、前記（１５）に記載のスポーツ用品。

本発明によれば、多孔質構造体の特性に起因する衝撃吸収性を有しつつ、表面に形成されたスキン層により形状変形を抑制した積層体を提供することができる。

図１（ａ）は、本発明に係る強化繊維マット（多孔質構造体）をマットの厚み方向の視点から見た強化繊維（Ａ）の分散状態の一例を示す模式図である。図１（ｂ）は、マットの厚み方向に対して垂直方向の視点から見た強化繊維（Ａ）の分散状態の一例を示す模式図である。 図２は、本発明に係る樹脂（Ｂ）が被覆された強化繊維（Ａ）の断面の一例を示す模式図である。 図３は、本発明に係る積層体の落球衝撃試験に用いる装置の一例を示す模式図である。 図４（ａ）は、本発明に係る多孔質構造体の厚み方向に対して垂直方向の視点から見た多孔質構造体の断面の一例を示す模式図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）で示される断面に直交する方向の断面を示す模式図である。 図５は、本発明に係る強化繊維マットの製造装置の一例を示す模式図である。

以下、本発明の積層体について説明する。

本発明の積層体においては、多孔質構造体の表面にスキン層が形成されており、多孔質構造体は不連続の強化繊維（Ａ）と樹脂（Ｂ）と空隙（Ｃ）とを含み、一定以上の弾性回復力を有する。また、積層体は、スキン層が形成された面に対し特定条件で落球衝撃試験を行ったときの塑性変形量が２０μｍ以下である。これにより、衝撃吸収性の発現と形状変形の抑制との両立を可能とする。

〔強化繊維（Ａ）〕
本発明の積層体において、多孔質構造体は不連続の強化繊維（Ａ）を有する。不連続の強化繊維（Ａ）は、多孔質構造体中において、略モノフィラメント状、且つ、ランダムに分散していることが好ましい。強化繊維（Ａ）を不連続繊維とすることで、多孔質構造体前駆体ないし多孔質構造体を、外力を加えて成形する場合に、複雑形状への賦型が容易となる。また、強化繊維（Ａ）を略モノフィラメント状、且つ、ランダムに分散させることで、多孔質構造体中に繊維束として存在する強化繊維（Ａ）が少なくなるため、強化繊維（Ａ）の繊維束端における弱部を極小化でき、優れた補強効率及び信頼性に加えて、等方性も付与される。

ここで、略モノフィラメント状とは、強化繊維単糸が５００本未満の細繊度ストランドにて存在することを指す。さらに好ましくは、強化繊維単糸がモノフィラメント状に分散していることである。モノフィラメント状とは、単糸として存在することを指す。さらに好ましくは、モノフィラメント状の単繊維がランダムに分散していることである。

強化繊維（Ａ）がランダムに分散しているとは、多孔質構造体中において任意に選択した強化繊維（Ａ）間の配向角度θｓ（強化繊維間の交差角度）の算術平均値が３０°以上、６０°以下の範囲内にあることをいう。かかる配向角度θｓとは、実質的にシート状である多孔質構造体の面方向における、強化繊維（Ａ）の単繊維とこの単繊維と交差する他の単繊維とで形成される角度のことであり、交差する単繊維同士が形成する角度のうち、０°以上、９０°以下の範囲内にある鋭角側の角度と定義する。

この配向角度θｓについて、図面を用いてさらに説明する。図１（ａ）は、多孔質構造体をその厚み方向の視点から見た強化繊維（Ａ）の分散状態の一例を示す模式図であるが、この図において、単繊維１ａを基準とすると、単繊維１ａは他の単繊維１ｂ〜１ｆと交差している。ここで、交差とは、観察する二次元平面において、基準とする単繊維が他の単繊維と交わって観察される状態のことを意味し、単繊維１ａと単繊維１ｂ〜１ｆとが必ずしも接触している必要はなく、投影して見た場合に交わって観察される状態についても例外ではない。つまり、基準となる単繊維１ａについて見た場合、単繊維１ｂ〜１ｆの全てが配向角度の評価対象であり、図１（ａ）中において配向角度は交差する２つの単繊維が形成する２つの角度のうち、０°以上、９０°以下の範囲内にある鋭角側の角度２である。

面方向における強化繊維（Ａ）間の配向角度θｓを測定する方法としては、特に制限はないが、例えば、構成要素（多孔質構造体）の表面から強化繊維（Ａ）の配向を観察する方法を例示できる。この場合、多孔質構造体の表面を研磨して強化繊維（Ａ）を露出させることで、強化繊維（Ａ）をより観察しやすくなる。また、Ｘ線ＣＴ透過観察を行って強化繊維（Ａ）の配向画像を撮影する方法も例示できる。Ｘ線透過性の高い強化繊維（Ａ）の場合には、強化繊維（Ａ）にトレーサ用の繊維を混合しておく、又は、強化繊維（Ａ）にトレーサ用の薬剤を塗布しておくと、強化繊維（Ａ）を観察しやすくなるため望ましい。また、上記方法で測定が困難な場合には、加熱炉等により積層体を高温下において樹脂成分を焼失させた後、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて取り出した強化繊維（Ａ）から強化繊維（Ａ）の配向を観察する方法を例示できる。

配向角度θｓの平均値は、次の手順で測定する。すなわち、無作為に選択した単繊維（図１における単繊維１ａ）に対して交差している全ての単繊維（図１における単繊維１ｂ〜１ｆ）との配向角度の平均値を測定する。例えば、ある単繊維に交差する別の単繊維が多数の場合には、交差する別の単繊維を無作為に２０本選び測定した算術平均値を代用してもよい。この測定を別の単繊維を基準として合計５回繰り返し、その算術平均値を配向角度の算術平均値として算出する。

強化繊維（Ａ）がランダムに分散していることで、上述した略モノフィラメント状に分散した強化繊維（Ａ）により与えられる性能を最大限まで高めることができる。また、多孔質構造体における力学特性に等方性を付与できる。かかる観点から、強化繊維（Ａ）の繊維分散率、すなわち強化繊維（Ａ）におけるランダムに分散した繊維の割合は９０体積％以上であることが好ましく、１００体積％に近づくほどより好ましい。また、強化繊維（Ａ）間の配向角度の算術平均値は、４０°以上、５０°以下の範囲内にあることがより好ましく、理想的な角度である４５°に近づくほどさらに好ましい。配向角度の好ましい範囲としては、上記した上限のいずれの値を上限としてもよく、上記した下限のいずれの値を下限としてもよい。

本発明における強化繊維（Ａ）は、不織布状の形態をとることが、強化繊維（Ａ）への樹脂（Ｂ）の含浸の容易さの観点から好ましい。さらに、強化繊維（Ａ）が不織布状の形態を有していることにより、不織布自体のハンドリング性の容易さに加え、高粘度の樹脂（Ｂ）を用いた場合においても含浸を容易なものとできるため好ましい。ここで、不織布状の形態とは、強化繊維（Ａ）のストランド及び／又はモノフィラメントが規則性なく面状に分散した形態を指し、チョップドストランドマット、コンティニュアンスストランドマット、抄紙マット、カーディングマット、エアレイドマット等を例示できる（以下、これらをまとめて強化繊維マットと称す）。

強化繊維（Ａ）は、質量平均繊維長さＬｆが１〜１５ｍｍであることが、多孔質構造体への強化繊維（Ａ）の補強効率を高めることができ、多孔質構造体に優れた力学特性を与えられるため、好ましい。強化繊維（Ａ）の質量平均繊維長さが１ｍｍ未満である場合、多孔質構造体中の空隙（Ｃ）を効率よく形成できないため、密度が高くなる場合があり、言い換えれば、同一質量でありながら所望する厚さの多孔質構造体を得ることが困難となるので好ましくない。一方、強化繊維（Ａ）の質量平均繊維長さが１５ｍｍより長い場合には、多孔質構造体中で強化繊維（Ａ）が自重により屈曲しやすくなり、力学特性の発現を阻害する要因となるので好ましくない。補強効率と密度（軽量性）の観点から、３ｍｍ以上がより好ましく、５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。

質量平均繊維長さは、多孔質構造体中の樹脂（Ｂ）成分を焼失や溶出等の方法により取り除き、残った強化繊維（Ａ）から無作為に４００本を選択し、各々の長さを１０μｍ単位まで測定し、次式により求めることができる。

質量平均繊維長さＬｆ＝Σ（Ｌｉ×Ｗｉ／１００）
Ｌｉ：測定した繊維長さ（ｉ＝１、２、３、・・・、ｎ）
Ｗｉ：繊維長さＬｉの繊維の質量分率（ｉ＝１、２、３、・・・、ｎ）
本発明の強化繊維（Ａ）としては、アルミニウム、黄銅、ステンレス等の金属繊維、ＰＡＮ系、レーヨン系、リグニン系、ピッチ系の炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス等の絶縁性繊維、アラミド、ＰＢＯ、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アクリル、ナイロン、ポリエチレン等の有機繊維、シリコンカーバイト、シリコンナイトライド等の無機繊維を例示できる。とりわけ、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ガラス繊維、及びアラミド繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが、多孔質構造体としたときの力学特性と軽量性のバランスの観点から好ましい。さらに強化繊維（Ａ）は、表面処理が施されているものであってもよい。表面処理としては、導電体として金属の被着処理の他に、カップリング剤による処理、サイジング剤による処理、結束剤による処理、添加剤の付着処理等がある。また、１種類の強化繊維（Ａ）を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、軽量化効果の観点から、比強度、比剛性に優れるＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系等の炭素繊維が好ましく用いられる。また、得られる多孔質構造体の経済性を高める観点からは、ガラス繊維が好ましく用いられ、とりわけ力学特性と経済性とのバランスから炭素繊維とガラス繊維とを併用することが好ましい。さらに、得られる多孔質構造体の衝撃吸収性や賦形性を高める観点からは、アラミド繊維が好ましく用いられ、とりわけ力学特性と衝撃吸収性とのバランスから炭素繊維とアラミド繊維とを併用することが好ましい。また、得られる多孔質構造体の導電性を高める観点からは、ニッケルや銅やイッテルビウム等の金属を被覆した強化繊維を用いることもできる。これらの中で、強度と弾性率等の力学特性に優れるＰＡＮ系の炭素繊維をより好ましく用いることができる。

〔樹脂（Ｂ）〕
本発明の多孔質構造体は、樹脂（Ｂ）を有する。樹脂（Ｂ）としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を例示できる。また、本発明においては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とがブレンドされていてもよく、その場合は、樹脂（Ｂ）を構成する成分のうち、５０質量％を超える量を占める成分を樹脂（Ｂ）の名称とする。

本発明における１つの形態において、樹脂（Ｂ）は、少なくとも１種類以上の熱可塑性樹脂を含むことが望ましい。熱可塑性樹脂としては、「ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、液晶ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６等のポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂等のポリアリーレンエーテルケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、液晶ポリマー」等の結晶性樹脂、「スチレン系樹脂の他、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂」等の非晶性樹脂、その他、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、さらにポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系樹脂、及びアクリロニトリル系等の熱可塑エラストマー等や、これらの共重合体及び変性体等から選ばれる熱可塑性樹脂を例示できる。

上記の結晶性樹脂、非晶性樹脂のうち、得られる多孔質構造体および積層体に比較的硬い感触をあわせ持たせる観点からは、樹脂（Ｂ）が、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。このようなエンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックと呼ばれる力学特性の高い樹脂を用いることで、本願の効果である衝撃吸収性に優れるとともに、形状変形を抑制し、さらに軽量性も満足するような積層体を得ることができる。一方、汎用樹脂と呼ばれる樹脂を用いても本願の効果を発現することは可能であるが、多孔質構造体の構成やスキン層の構成などの設計自由度が限定的となる。

また、多孔質構造体および積層体に比較的柔らかい感触をあわせ持たせる観点からは、室温でゴム弾性を示す樹脂であることが好ましい。樹脂（Ｂ）が室温でゴム弾性を示すとは、室温下にて樹脂（Ｂ）を変形させ、変形に要した応力を開放した後に、元の形状に戻る特徴をいう。具体的には、ＪＩＳ Ｋ６４００（２０１２）に記載の１号形ダンベル試験片を伸張した後に、伸張に要した応力を解除する。その後、ほぼ元の長さに弾性的に回復することを指す。ただし、元の長さに完全に回復する必要はなく、伸張前の寸法を１００％とした場合に、伸張に要した応力を開放した後の寸法変化が、８０％以上１２０％以下、好ましくは９０％以上１５０％以下を示すものでもよい。なお、室温とは２５℃を意味する。ゴム弾性の発現のため、とりわけ、樹脂（Ｂ）は、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、及びポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

本発明における１つの形態において、樹脂（Ｂ）は、少なくとも１種類以上の熱硬化性樹脂を含むことが望ましい。熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリイミド、これらの共重合体、変性体、及びこれらの少なくとも２種類をブレンドした樹脂を例示できる。

また、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明に係る多孔質構造体は、エラストマー又はゴム成分等の耐衝撃性向上剤、他の充填材や添加剤を含有してもよい。充填材や添加剤の例としては、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、又は、カップリング剤を例示できる。

本発明の多孔質構造体は、互いに接触する強化繊維間の交点（強化繊維間の交点を、以下、交点と記す）を、樹脂（Ｂ）が被覆していることが好ましい。さらに強化繊維（Ａ）と他の強化繊維（Ａ）との交点における樹脂（Ｂ）による被覆厚みが１μｍ以上、１５μｍ以下の範囲内にあることが、圧縮時の弾性回復力を発現させる観点から好ましい。樹脂（Ｂ）に被覆された交点の被覆状態としては、多孔質構造体の形状安定性や、圧縮特性の発現の観点から、少なくとも多孔質構造体を構成する強化繊維（Ａ）の単繊維同士の交差する点が樹脂（B）によって被覆されていれば十分であるが、さらに好ましい態様とすれば、前記交点の周囲も上述の厚みで被覆された状態であることが好ましい。この状態は、強化繊維間の交点の表面が樹脂（Ｂ）によって露出していない、言い換えれば、強化繊維（Ａ）に樹脂（Ｂ）による電線状の皮膜が形成されていることを意味する。このことにより、多孔質構造体は、さらに、形状安定性を有すると共に、力学特性の発現が十分なものとなる。また、樹脂（Ｂ）に被覆された交点の被覆状態は、その強化繊維（Ａ）の全てにおいて被覆されている必要はなく、本発明に係る多孔質構造体の形状安定性や圧縮弾性率を損なわない範囲内であればよい。例えば、互いに接触する強化繊維間が形成する交点の５０％以上が樹脂（Ｂ）で被覆されている状態が好ましく、さらに好ましくは、圧縮時の弾性回復力発現の安定性の観点から８０％以上である。

ここで、強化繊維（Ａ）と他の強化繊維（Ａ）の交点を被覆する樹脂（Ｂ）は、１種でもよいし、２種以上の複数種類の樹脂（Ｂ）でもよい。中でも、強化繊維（Ａ）を、第１の樹脂（Ｂ）で被覆した後、第２の樹脂（Ｂ）によりさらに被覆することが、強化繊維の取り扱い性、多孔質構造体としたときの圧縮時における弾性回復力を効果的に発現する観点から好ましい。第１の樹脂（Ｂ）は、不連続繊維である強化繊維（Ａ）を目止めすることで、第２の樹脂（Ｂ）と複合化させるときのハンドリング性を向上させる効果を有することが好ましい。さらには、第２の樹脂（Ｂ）と強化繊維（Ａ）の親和性を高める効果を有することも好ましい。

かかる被覆状態（被覆厚み）は、多孔質構造体を小片に切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの高倍率に観察可能な装置を用いて観察することで測定できる。例えば、ＳＥＭにより３０００倍の倍率で観察、撮影し、得られた画像より、図２に示すような強化繊維（Ａ）の断面がカットされた任意の５０ヶ所から、強化繊維間の交点に被覆している樹脂（Ｂ）の被覆厚さを測定することができる。具体的には、対象となる各強化繊維（Ａ）（交差する2本の強化繊維（Ａ））の中心を通る線分と強化繊維（Ａ）の最表面との交点2つを結ぶ線分の距離４と、それら強化繊維（Ａ）の中心を通る線分と強化繊維（Ａ）を被覆した樹脂の最表面との交点２つを結ぶ線分の距離５との差を２で割った厚みを、任意の点に置ける樹脂（Ｂ）の被覆厚みとする。強化繊維（Ａ）と他の強化繊維（Ａ）との交点を被覆した樹脂（Ｂ）の厚みの代表値としては、かかる５０ヶ所の測定結果の算術平均値を用いることにより求まる。なお、強化繊維（Ａ）が２種の樹脂によって被覆されている場合の測定に際しては、予め第２の樹脂（Ｂ）が付与されていない2本の強化繊維（Ａ）の交点（上述の通り第１の樹脂（Ｂ）により結合されてなる２本の強化繊維（Ａ）の交点）を上記と同様に観察、撮影し、該交点の直径（ｄ１）を求めておき、第２の樹脂（Ｂ）を付与した後の画像から得られる交点の直径（ｄ２）から、前述の交点の直径（ｄ１）を差し引いて求めることで、さらに精度の良い測定結果を得ることができる。かかる交点の直径は、観察視野から得られる交点の断面の最大直径を求める。求めた最大直径と直角方向の繊維径を測定し、算術平均したものを、交点ならびに第１の樹脂（Ｂ）及び／又は第２の樹脂（Ｂ）に被覆された交点の直径とする。

また、樹脂（Ｂ）による被覆割合は、多孔質構造体を小片に切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの高倍率に観察可能な装置を用いて観察することで測定できる。例えば、ＳＥＭにより１０００倍の倍率で観察、撮影し、得られた画像から得られる任意の４００ヶ所から、樹脂（Ｂ）が被覆している交点の数を測定した交点の数（すなわち、４００）で除することにより、樹脂（Ｂ）により交点が被覆された被覆割合が算出できる。なお、４００ヶ所未満でも被覆割合を得ることは可能であるが、４００ヶ所以上とすることにより、測定者間での誤差を小さくすることができるため好ましい。

〔多孔質構造体〕
本発明における多孔質構造体は空隙（Ｃ）を有する。さらに密度ρｐが０．０１ｇ／ｃｍ^３以上、１．３ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。多孔質構造体の密度ρｐが１．３ｇ／ｃｍ^３以下であることにより、積層体とした場合の質量の増加を防ぎ、軽量性を担保することができるため好ましい。多孔質構造体の密度ρｐが０．０１ｇ／ｃｍ^３以上であることにより、多孔質構造体自身の密度には優れ、多孔質構造体中の強化繊維（Ａ）と樹脂（Ｂ）成分の体積割合が少なくなりすぎることを防ぐことができる。そのため、弾性回復力、形状変形の抑制のバランスの取れた積層体とすることができるため好ましく、上述の観点から、多孔質構造体の密度は０．０３ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、更に、軽量性と弾性回復力、形状変形の抑制のバランスを考慮すると、０．１ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。また、積層体の軽量性の観点から、密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．８ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。

本発明の多孔質構造体を１００体積％とすると、空隙（Ｃ）の体積含有率は１０体積％以上９７体積％以下の範囲内であることが好ましい。空隙（Ｃ）の体積含有率が１０体積％以上である場合、多孔質構造体の軽量性を満足するため好ましい。一方、空隙（Ｃ）の体積含有率が９７体積％以下である場合には、言い換えれば、強化繊維（Ａ）の周囲に被覆された樹脂（Ｂ）の厚みが十分に確保され、多孔質構造体中における強化繊維（Ａ）同士の補強が十分に行われるため、力学特性を向上させることができ好ましい。

ここで空隙（Ｃ）には、樹脂（Ｂ）により被覆された強化繊維（Ａ）が柱状の支持体となり、それが重なり合い、又は、交差することにより形成された空間が含まれる。例えば強化繊維（Ａ）に樹脂（Ｂ）が予め含浸された多孔質構造体前駆体を加熱して多孔質構造体を得る場合、加熱に伴う樹脂（Ｂ）の溶融又は軟化により、強化繊維（Ａ）が起毛して空隙（Ｃ）が形成される。これは、多孔質構造体前駆体において、加圧により圧縮状態とされていた内部の強化繊維（Ａ）が、その弾性率に由来する起毛力によって起毛する性質に基づく。また別の形成方法としては、多孔質構造体前駆体に、圧縮ガスの放圧や気体等の物理的変化によって発泡する物理発泡剤や熱分解や化学反応によってガスを発生する化学発泡剤などを含ませておくことが挙げられる。これらの中で、熱分解によって窒素ガスや炭酸ガスを発生する化学発泡剤を熱分解型化学発泡剤という。熱分解型化学発泡剤は、常温において液体又は固体の化合物であり、加熱された時に分解又は気化する化合物である。また、熱分解型化学発泡剤は、本発明に係る構造体の製造方法に用いる構造体前駆体を製造する過程を実質的に妨害しないものであることが好ましく、熱分解型化学発泡剤の分解温度は１８０〜２５０℃の範囲内にあることが好ましい。

本発明の多孔質構造体は、連続した空隙（Ｃ）が形成された連続気泡多孔質構造体であることが好ましい。連続気泡多孔質構造体とすることで、積層体に外力が加わった際に受ける衝撃エネルギーを振動や熱などのエネルギーに変換しやすくなり、衝撃吸収性の向上および形状変形を抑制することができる。なお、「連続した」とは、該多孔質構造体の一方の側から他方の側に連なっていることであり、通気性を有するとも言える。

本発明において、多孔質構造体を構成する樹脂（Ｂ）、強化繊維（Ａ）及び空隙（Ｃ）のそれぞれの体積含有率の合計を１００体積％とした場合、多孔質構造体における樹脂（Ｂ）の体積含有率は、２．５体積％以上８５体積％以下の範囲内にあることが好ましい。樹脂（Ｂ）の体積含有率が２．５体積％以上である場合、多孔質構造体中の強化繊維（Ａ）同士を結着し、強化繊維（Ａ）の補強効果を十分なものとすることができるため、多孔質構造体の力学特性、とりわけ圧縮特性および曲げ特性を満足できるので好ましい。一方、樹脂（Ｂ）の体積含有率が８５体積％以下の場合には、樹脂量が少ないことから、空隙構造をとることが容易となるので好ましい。

多孔質構造体における強化繊維（Ａ）の体積含有率は、０．５体積％以上５５体積％以下の範囲内にあることが好ましい。強化繊維（Ａ）が０．５体積％以上である場合、強化繊維（Ａ）に由来する補強効果を十分なものとすることができるため好ましい。一方、強化繊維（Ａ）の体積含有率が５５体積％以下の場合には、強化繊維（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の体積含有率が相対的に多くなり、多孔質構造体中の強化繊維（Ａ）同士を結着し、強化繊維（Ａ）の補強効果を十分なものとできるため、多孔質構造体の力学特性、とりわけ圧縮特性および曲げ特性を満足できるので好ましい。

本発明の多孔質構造体は、５０％圧縮時の弾性回復力が１ＭＰａ以上である。この弾性回復力は、ＪＩＳ Ｋ７２２０（２００６）で測定されるものであり、多孔質構造体を厚み方向に５０％圧縮した際の圧縮強度である。厚み方向の５０％圧縮時の弾性回復力が１ＭＰａ以上であることにより、多孔質構造体は形状保持性に優れるため、例えば製品として他部材に取り付ける際のハンドリング性に優れる。さらに、実用上、多孔質構造体の厚み方向を負荷がかかる方向として用いた場合、軽微な荷重には耐えることができ、さらに、一定以上の荷重が加わった場合には変形するため、積層体を製品として用いた場合に、取り付けた部材や身に付けた人に対する衝撃の影響を緩和することが可能な点で好ましい。５０％圧縮時の弾性回復力は、１ＭＰａ以上あれば実用上問題ないが、好ましくは３ＭＰａ以上、さらに好ましくは５ＭＰａ以上である。弾性回復力の上限値については特に限定はされないが、５０ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。このような範囲であれば圧縮特性と形状変形の抑制、軽量性のバランスの観点を満足しやすい。

また、本発明においては、多孔質構造体の厚み方向の断面（以下、断面方向という）における強化繊維（Ａ）の配向角度θｆが、６０°以下であることが好ましく、また、３°以上あることも好ましい。該配向角度θｆは、多孔質構造体の断面方向に対する強化繊維（Ａ）の傾き度合いを示す指標であって、言い換えれば、平面方向に対する強化繊維（Ａ）の傾き度合いでもある。多孔質構造体の厚み方向の断面（ｘ-ｚ平面）において、例えば図４（ａ）に示すような切断面を有する単繊維１は、その切断面から奥行方向（ｙ方向）を示す図４（ｂ）に示すように、繊維が立っていることになる。このように、強化繊維（Ａ）の傾き度合は、基本的に、厚み方向の断面における強化繊維（Ａ）の断面形状と相関があるので、この強化繊維（Ａ）の断面形状から算出することができる。

該配向角度θｆは、値が大きいほど平面に対して立って傾いていることを示し、０°以上、９０°以下の範囲で与えられるが、強化繊維（Ａ）の配向角度θｆを適切な範囲とすることで、多孔質構造体における補強機能をより効果的に発現できる。強化繊維（Ａ）の配向角度θｆの上限値には特に制限はないが、多孔質構造体とした際の曲げ弾性率の発現に鑑みて、６０°以下であることが望ましく、さらには４５°以下であることがより望ましい。また、強化繊維（Ａ）の配向角度θｆが３°未満である場合、多孔質構造体中の強化繊維（Ａ）が平面状、言い換えれば二次元に配向した状態となる。この状態は、空隙（Ｃ）の形成が少ない状態となるため、軽量性を満足できないため望ましくない。そのため強化繊維（Ａ）の配向角度θｆは３°以上であることが好ましい。

断面方向における強化繊維（Ａ）の配向角度θｆを測定する方法としては、基本的には、上記面方向における強化繊維（Ａ）間の配向角度θｓと同様の方法が例示できる。なかでも、多孔質構造体をエポキシ樹脂で包埋し、断面を研磨して測定することが好ましい。強化繊維（Ａ）の断面形状から配向角度θｆを算出するにあたっては、強化繊維（Ａ）の断面形状（長軸αの傾きθｘや、長軸αと短軸βとのアスペクト比α/βなど）より算出する方法が挙げられる。

本発明に係る多孔質構造体は、例えばマット状の強化繊維（Ａ）（以下、単に強化繊維マットと称す）に樹脂（Ｂ）を含浸させた多孔質構造体前駆体を介して製造することができる。多孔質構造体前駆体を製造する方法としては、強化繊維マットと樹脂（Ｂ）とを積層し、樹脂（Ｂ）を溶融又は樹脂（Ｂ）の軟化温度以上に加熱した状態で圧力を付与し、強化繊維マットに樹脂（Ｂ）を含浸させる方法を用いることが、製造の容易さの観点から好ましい。上記方法を実現するための設備としては、圧縮成形機やダブルベルトプレスを好適に用いることができる。圧縮成形機を用いる場合はバッチ式となり、加熱用と冷却用との２機以上を並列した間欠式プレスシステムとすることで生産性の向上が図れる。ダブルベルトプレスを用いる場合は連続式となり、連続的な加工を容易に行うことができるので連続生産性に優れる。他方、樹脂（Ｂ）が水溶液やエマルジョンの形態である場合には、強化繊維マットに、カーテンコートやディップなどの方法により樹脂（Ｂ）を添加し、水分や溶媒分を乾燥させる方法を採用することもできるが、強化繊維マットに樹脂（Ｂ）を付与できる手法であれば、方法によらず採用することができる。

〔スキン層〕
本発明の積層体におけるスキン層は、多孔質構造体の表面に形成される層状の部材であり、多孔質構造体とともに積層体を形成する。本発明におけるスキン層は、積層体の形状変形の抑制を補助する役割を担う観点から、前記多孔質構造体よりも高い曲げ弾性率を有することが好ましい。特に限定はされないが、多孔質構造体の曲げ弾性率の３倍以上が好ましく、より好ましくは５倍以上、さらに好ましくは１０倍以上である。中でも、ステンレス、アルミニウム合金、マグネシウム合金、チタン合金、繊維強化熱可塑性樹脂、繊維強化熱硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。とりわけ、比剛性の高い繊維強化熱可塑性樹脂または繊維強化熱硬化性樹脂を選択することが好ましい。このような材料を用いることで、少量のスキン層で本発明の効果である衝撃吸収特性と形状変形の抑制を両立することができる。

上記繊維強化熱可塑性樹脂、繊維強化熱硬化性樹脂としては、連続した強化繊維に熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含浸せしめたシート状中間基材（プリプレグ）を用いることもできる。ここで、連続した強化繊維とは、少なくとも一方向に１００ｍｍ以上の長さで連続したものであり、その多数本を一方向に配列した集合体、いわゆる強化繊維束が、積層体の全長にわたり連続しているものである。連続した強化繊維からなるシート状中間基材の形態としては、多数本の連続した強化繊維からなる強化繊維束から構成されたクロス、多数本の連続した強化繊維が一方向に配列された強化繊維束（一方向性繊維束）、この一方向性繊維束から構成された一方向性クロス等がある。強化繊維は、同一の形態の複数本の繊維束から構成されていても、又は、異なる形態の複数本の繊維束から構成されていてもよい。一つの強化繊維束を構成する強化繊維数は、通常、３００〜４８，０００本であるが、プリプレグの製造やクロスの製造を考慮すると、望ましくは３００〜２４，０００本であり、より望ましくは１，０００〜１２，０００本である。

このとき、多孔質構造体の厚みｔｐとスキン層の厚みｔｓの比ｔｐ／ｔｓが１０以上であることが好ましい。積層体の軽量性の観点から、ｔｐ／ｔｓは、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは２０以上である。特に限定はされないが、３０もあれば、形状変形の抑制および軽量性とのバランスの観点から満足できる。

〔積層体〕
本発明における積層体は、上記多孔質構造体の表面に上記スキン層が積層されて形成される積層体であって、スキン層が形成された面に対して行う落球衝撃試験における塑性変形量が２０μｍ以下である。上記塑性変形量が２０μｍ以下であることにより、変形形状の抑制に優れる積層体とすることができる。塑性変形量が２０ｍｍを超えると、積層体表面に形状変形（へこみ）が生じていることを目視で容易に確認することができ、本発明の積層体を用いた製品が本来の特性を発揮することができない場合や製品の価値が低下する場合がある。上記塑性変形量は、さらに好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、一般には少なければ少ない程よい。ここで、本発明における落球衝撃試験においては、図３（ａ）に示すような金属板６に固定した積層体７に対し、ＪＩＳ Ｂ１５０１（２００９）に規定される呼び２０ｍｍ、等級Ｇ４０（質量：３２．７ｇ）の鋼球９を３００ｍｍの高さからスキン層が形成された面の中心をめがけて自由落下させる。このときの塑性変形量とは、落球衝撃試験前後の積層体の厚みをマイクロメーターで測定した値から次式より算出される値である。

塑性変形量：Δｔ［μｍ］＝（ｔ０−ｔ１）
落球衝撃試験前の積層体の厚み：ｔ０
落球衝撃試験後の積層体の厚み：ｔ１
本発明における積層体は、また、スキン層が形成された面に対して行う落球衝撃試験における塑性変形率が３０×１０^−６以下であることが好ましい。ここで、塑性変形率とは、前記落球衝撃試験において図３（ｂ）に示すように積層体７のスキン層表面にひずみゲージ１０を貼り付け、積層体に鋼球９を落球させてから５秒後に測定したひずみのことである。塑性変形率が３０×１０^−６を超える場合、積層体表面に形状変形（へこみ）が生じており、本発明の積層体を用いた製品が本来の特性を発揮することができない場合や製品の価値が低下する場合がある。上記塑性変形率は、さらに好ましくは２０×１０^−６以下であり、より好ましくは１０×１０^−６以下であり、少なければ少ないほどよい。

本発明における積層体は、スキン層が形成された面に対して行う落球衝撃試験における弾性変形率が１００×１０^−６以上であることが好ましい。ここで、弾性変形率とは、前記落球衝撃試験において図３（ｂ）に示すように積層体７のスキン層表面にひずみゲージ１０を貼り付けて積層体７に鋼球９を落球させ、その鋼球９が積層体７に接触した際のひずみのピーク値のことである。弾性変形率が１００×１０^−６未満の場合、積層体の形状変化が小さいことを示しており、積層体の一方のスキン層表面から外力を受けた際に、積層体の他方に衝撃を緩和することなく伝えてしまい、必要とされる衝撃吸収性が得られない。衝撃吸収性の観点およびより柔らかな感覚を得る観点から、弾性変形率はより好ましくは５００×１０^−６以上、さらに好ましくは１０００×１０^−６以上である。特に限定はされないが、弾性変形率が大きいと柔らかな感覚は得られる一方、積層体が大きく変形してしまうことはあり得る。弾性変形率が３０００×１０^−６あれば、圧縮特性および形状変形の抑制を満足できる。

本発明における積層体は、スキン層が形成された面に対して行う落球衝撃試験における反発弾性が３０％以上であることが好ましい。反発弾性が３０％以上であることにより、積層体の過度な形状変形を抑制することができる。反発弾性が３０％未満の場合、外力による衝撃を過剰に吸収することを示し、積層体が大きく変形しているとも言える。このため、製品として活用する場合は、積層体の厚みを厚く設計しなければならなくなる。より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。ここで、反発弾性とは、前記落球試験における試験前後の鋼球の高さおよび次式より算出される値である。

反発弾性［％］＝（ｈ１／ｈ０）×１００
落球衝撃試験前の鋼球の高さ：ｈ０
落球衝撃試験後の鋼球の高さ：ｈ１
本発明の積層体は、前記多孔質構造体の両表面に前記スキン層が配置されたサンドイッチ構造を有することが好ましい。なかでも、積層体の厚み方向の中心軸から対象となる構成（対称構造）であることがより好ましい。このような構造とすることで、本発明の積層体を製品に適用した場合に、外力を受ける面が限定されることなく、設計自由度を高めることが可能となる。このとき、積層体の側面にも前記スキン層が配置されていても良い。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

（１）多孔質構造体の５０％圧縮時における弾性回復力
多孔質構造体から試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７２２０（２００６）を参考にして多孔質構造体の圧縮特性を測定した。このとき、積層体からスキン層を剥がし、多孔質構造体のみとすることが好ましい。ただし、圧縮試験時にスキン層の厚み変化が生じない場合は、積層体のまま評価を行っても良い。試験片は、縦２５±１ｍｍ、横２５±１ｍｍに切り出した。得られた試験片の圧縮特性は万能試験機を用いて測定した。この時、試験前の厚みに対して５０％の厚みに到達した際に万能試験機が示す力Ｆｍと試験片の試験前の底面断面積Ａ０とを用いて、次式より圧縮強さσｍを算出し、弾性回復力とした。測定装置としては“インストロン（登録商標）”５５６５型万能材料試験機（インストロン・ジャパン（株）製）を使用した。この測定を合計５回繰り返し、その算術平均値を多孔質構造体の５０％圧縮時における弾性回復力として算出した。
弾性回復力：σｍ［ＭＰａ］＝Ｆｍ［Ｎ］／Ａ０［ｍｍ^２］
（２）積層体の塑性変形量：Δｔ
積層体から縦１００±１ｍｍ、横１００±１ｍｍの試験片を切り出した。図３に示すような金属板６に切り出した試験片７を固定し、ＪＩＳ Ｂ１５０１（２００９）に規定する呼び２０ｍｍ、等級Ｇ４０（質量：３２．７ｇ）の鋼球９を３００ｍｍの高さからスキン層が形成された面の中心をめがけて自由落下させ、落球衝撃試験を行った。マイクロメーターで測定した落球衝撃試験前後の積層体の厚みから次式より算出し、積層体の塑性変形量とした。この測定を合計１０回繰り返し、その算術平均値を積層体の塑性変形量として算出した。

塑性変形量：Δｔ［μｍ］＝ｔ０−ｔ１
落球衝撃試験前の積層体の厚み：ｔ０
落球衝撃試験後の積層体の厚み：ｔ１
（３）積層体の塑性変形率
前記（２）積層体の塑性変形量を測定する落球衝撃試験において、切り出した試験片のスキン層表面における中心位置から１５ｍｍ離れた位置にひずみゲージを貼り付け、落球衝撃試験時の抵抗値（Ω）の変化を測定し、ひずみを算出した。このとき、落球衝撃試験の５秒後のひずみの値を積層体の塑性変形率とした。この測定を合計１０回繰り返し、そのひずみの値の算術平均値を積層体の塑性変形率として算出した。

（４）積層体の弾性変形率
前記（３）の積層体の塑性変形率を測定する落球衝撃試験において、鋼球が試験片に接触した際のひずみのピーク値を積層体の弾性変形率とした。この測定を合計１０回繰り返し、そのピーク値の算術平均値を積層体の弾性変形率として算出した。

（５）積層体の反発弾性
前記（３）の積層体の塑性変形率を測定する落球衝撃試験において、鋼球が試験片に接触した後の跳ね返った高さｈ１を測定した。このとき、落球衝撃試験前後の鋼球の高さから次式より算出し、積層体の反発弾性とした。この測定を合計１０回繰り返し、その高さと次式から算出される値の算術平均値を積層体の反発弾性として算出した。

反発弾性［％］＝（ｈ１／ｈ０）×１００
落球衝撃試験前の鋼球の高さ：ｈ０
落球衝撃試験後の鋼球の高さ：ｈ１
（６）多孔質構造体およびスキン層の曲げ試験
積層体より、該積層体を構成する多孔質構造体およびスキン層を分離した後、各試験片を切り出し、ＩＳＯ１７８法（１９９３）に従い曲げ弾性率を測定した。試験片は、任意の方向を０°方向とした場合に＋４５°、−４５°、９０°方向の４方向について切り出した試験片を作製し、それぞれの方向について測定数ｎ＝５とし、算術平均値を曲げ弾性率Ｅｃとした。測定装置としては“インストロン（登録商標）”５５６５型万能材料試験機（インストロン・ジャパン（株）製）を使用した。

（７）多孔質構造体およびスキン層の厚み
積層体から縦１０ｍｍ、横１０ｍｍに試験片を５枚切り出し、試験片をレーザー顕微鏡（キーエンス（株）製、ＶＫ−９５１０）で４００倍に拡大し、観察を行った。観察画像を汎用画像解析ソフトウェア上に展開し、ソフトウェアに組み込まれたプログラムを利用して観察画像中に見える多孔質構造体およびスキン層の厚みを測定した。試料片の縦または横方向の端から、等間隔に１０箇所の位置において、各部材の厚みを測定した。各部材の厚みは、５枚の試験片でそれぞれ１０箇所ずつ撮影した合計５０箇所の厚みから算術平均により求め、多孔質構造体の厚みｔｐとスキン層の厚みｔｓとし、得られた厚みと次式より、厚みの比を算出した。
多孔質構造体の厚みとスキン層の厚みの比＝ｔｐ／ｔｓ
多孔質構造体の厚み：ｔｐ
スキン層の厚み：ｔｓ
（８）多孔質構造体における空隙（Ｃ）の体積含有率：Ｖａ
積層体から縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの試験片を切り出し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−４８００型）により観察し、積層体の表面から、厚み方向に等間隔に１０箇所を１０００倍の倍率で、積層体のうち少なくとも多孔質構造体が画像全体を占めるように撮影した。それぞれの画像について、画像内の空隙の面積Ａａを求めた。それぞれの空隙の面積Ａａを画像全体の面積で除算することにより空隙率を算出した。多孔質構造体の空隙の体積含有率は、５枚の試験片でそれぞれ１０箇所ずつ撮影した合計５０箇所の空隙率から算術平均により求めた。

（９）多孔質構造体の密度：ρｐ
積層体からスキン層を剥がし、多孔質構造体のみを取り出した。得られた多孔質構造体から試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７２２２（２００５）を参考にして多孔質構造体の見かけ密度を測定した。試験片の寸法は縦１００ｍｍ、横１００ｍｍとした。試験片の縦、横、厚みをマイクロメーターで測定し、得られた値より試験片の体積Ｖを算出した。また、切り出した試験片の質量Ｍを電子天秤で測定した。得られた質量Ｍ及び体積Ｖを次式に代入することにより多孔質構造体の密度ρｐを算出した。この測定を合計５回繰り返し、その質量および体積、次式から算出される値の算術平均値を多孔質構造体の密度として算出した。
ρｐ［ｇ／ｃｍ^３］＝Ｍ［ｇ］／Ｖ［ｃｍ^３］
（１０）多孔質構造体における樹脂（Ｂ）の被覆厚み
積層体から縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの試験片を切り出し、積層体の断面のうち多孔質構造体の部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−４８００型）により観察し、任意の１０箇所を３０００倍の倍率で撮影した。得られた各々の画像において、強化繊維（Ａ）の交点の断面がカットされた任意の５ヶ所を選んで、強化繊維（Ａ）の交点にて被覆している樹脂（Ｂ）の被覆厚さを測定し、計５０箇所の算術平均を樹脂（Ｂ）の被覆厚みとした。

（１１）樹脂（Ｂ）の引張特性
ＪＩＳ Ｋ６４００（２０１２）に記載の方法を参考にし、引張試験を行い、樹脂（Ｂ）のゴム弾性の有無について評価した。同試験において、（試験片の長さを基準の１００％として）２００％伸張時に応力を開放し、形状が１５０％以下に戻るか否かを目視にて確認した。１５０％以下に戻る場合は「有」、１５０％を超える場合もしくは、破断する場合は「無」とした。

なお、試験片として１号形ダンベル試験片形状を作製して試験に供した。試験片は、熱可塑性を示す樹脂（Ｂ）については、射出成型により試験片を作製した。また、室温にて液状の性質を示す樹脂（Ｂ）については、１号形ダンベル試験片と同型状の凹部を有する金型に樹脂（Ｂ）を流し込み、金型を閉じた後、架橋ないしは硬化する温度／時間にて硬化させることで、試験片を作製した。

（１２）多孔質構造体における強化繊維（Ａ）の体積含有率Ｖｆ
積層体より、該積層体を構成する多孔質構造体およびスキン層を分離した後、多孔質構造体のみを縦１０ｍｍ、横１０ｍｍに切り出した。多孔質構造体の質量Ｗｓを測定した後、多孔質構造体を空気中５００℃で３０分間加熱して樹脂（Ｂ）成分を焼き飛ばし、残った強化繊維（Ａ）の質量Ｗｆを測定し、次式により算出した。このとき、強化繊維（Ａ）および樹脂（Ｂ）の密度は、ＪＩＳ Ｚ８８０７（２０１２）の液中ひょう量法（液体を標準物質とする）に従って測定した結果を用いる。
Ｖｆ（体積％）＝（Ｗｆ／ρｆ）／｛Ｗｆ／ρｆ＋（Ｗｓ−Ｗｆ）／ρｒ｝×１００
ρｆ：強化繊維（Ａ）の密度
ρｒ：樹脂（Ｂ）の密度
（１３）多孔質構造体における樹脂（Ｂ）の体積含有率：Ｖｒ
（８）の方法により求めた多孔質構造体における空隙（Ｃ）の体積含有率Ｖａ、（１２）の方法により求めた強化繊維（Ａ）の体積含有率Ｖｆの値を用いて、下式により樹脂（Ｂ）の体積含有率Ｖｒを求めた。
樹脂（Ｂ）のＶｒ（体積％）＝１００−（Ｖｆ＋Ｖａ）
Ｖｆ：強化繊維（Ａ）の体積含有率（体積％）
Ｖａ：空隙（Ｃ）の体積含有率（体積％）
Ｖｒ：樹脂（Ｂ）の体積含有率（体積％）
（１４）多孔質構造体における樹脂（Ｂ）の被覆割合
積層体から縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの試験片を切り出し、積層体の断面のうち多孔質構造体の箇所を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−４８００型）により観察し、任意の１０箇所を１０００倍の倍率で撮影した。得られた画像から強化繊維（Ａ）の交点を任意に４０ヶ所選択し、樹脂（B）が被覆している交点の個数を数え、下式により樹脂（Ｂ）の被覆割合（％）とした。
樹脂（Ｂ）の被覆割合（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００
Ｃ１：測定した交点の個数（４０個）
Ｃ２：Ｃ１の内、樹脂（Ｂ）が被覆している交点の個数（個）
（１５）多孔質構造体における断面方向の強化繊維（Ａ）の配向角度θｆ
積層体から長さ２５ｍｍ四方の小片を切り出し、エポキシ樹脂に包埋した上で、積層体の厚み方向の垂直断面が観察面となるように研磨して試料を作製した。試料をレーザー顕微鏡（キーエンス（株）製、ＶＫ−９５１０）で多孔質構造体の箇所を４００倍に拡大し、繊維断面形状の観察を行った。観察画像を汎用画像解析ソフトウェア上に展開し、ソフトウェアに組み込まれたプログラムを利用して観察画像中に見える個々の繊維断面を抽出し、繊維断面に内接する楕円を設け、繊維断面の形状を近似した（以降、繊維楕円と呼ぶ）。さらに、繊維楕円の長軸長さα／短軸長さβで表されるアスペクト比が２０以上の繊維楕円に対し、積層体の平面方向（X方向またはY方向）と繊維楕円の長軸方向とのなす角を求めた。多孔質構造体の異なる部位から抽出した観察試料について上記操作を繰り返すことにより、計６００本の強化繊維（Ａ）について配向角度を測定し、その算術平均値を断面方向の強化繊維（Ａ）の配向角度θｆとして求めた。

（１６）多孔質構造体の面方向における強化繊維（Ａ）の配向角度θｓ（強化繊維間の交差角度）
積層体より、該積層体を構成する多孔質構造体およびスキン層を分離した後、多孔質構造体から長さ２５ｍｍ四方の小片を切り出し、後述する条件で樹脂成分を焼失させる際に残存する強化繊維が動かないよう、両面をメッシュで覆った。ついで、４５０℃の電気炉に３０分間、小片を投入し、樹脂を焼失させた。残存した強化繊維（Ａ）をレーザー顕微鏡（キーエンス（株）製、ＶＫ−９５１０）で４００倍に拡大し、無作為に選択した単繊維に対して交差している全ての単繊維との配向角度を測定した。同様にして、計２０本の強化繊維（Ａ）について配向角度を測定し、その算術平均値を多孔質構造体の面方向における強化繊維（Ａ）の配向角度θｓとして求めた。

このとき、配向角度θｓが３０°以上、６０°以下の範囲内にある場合、強化繊維（Ａ）が「ランダムに分散している」と判断した。

（１７）強化繊維（Ａ）の質量平均繊維長Ｌｆ
前記（１２）の「多孔質構造体における強化繊維（Ａ）の体積含有率Ｖｆ」の測定で得られた強化繊維（Ａ）から無作為に４００本を選択し、その長さを１０μｍ単位まで測定し、それらの長さから算出した値を強化繊維（Ａ）の質量平均繊維長Ｌｆとした。

下記の実施例および比較例において以下の材料を使用した。

［炭素繊維］
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、及び表面酸化処理を行い、総単糸数１２，０００本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。
比重：１．８
引張強度：４９００ＭＰａ
引張弾性率：２３００ＧＰａ
引張破断伸度：２．１％
［ポリエステル樹脂］
熱可塑性ポリエステル樹脂（東レ（株）製“ハイトレル”（登録商標）５５５７）からなる目付１１１ｇ／ｍ^２の樹脂フィルムを作製し、樹脂（Ｂ）として用いた。得られた樹脂フィルムの特性を表１に示す。

［ポリフェニレンサルファイド樹脂］
ポリフェニレンサルファイド樹脂（東レ（株）製“トレリナ（登録商標）Ｍ２８８８からなる目付け１４１ｇ／ｍ^２の樹脂フィルムを作製し、樹脂（Ｂ）として用いた。得られた樹脂フィルムの特性を表１に示す。

［ポリプロピレン樹脂］
未変性ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー（株）製“プライムポリプロ”（登録商標）Ｊ１０５Ｇ）８０質量％と、酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学（株）製“アドマー”ＱＢ５１０）２０質量％とからなる目付１００ｇ／ｍ^２のフィルムを作製し、樹脂（Ｂ）として用いた。得られた樹脂フィルムの特性を表１に示す。

［ポリカーボネート樹脂］
ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製“ユーピロン（登録商標）Ｈ−４０００からなる目付け１２０ｇ／ｍ^２の樹脂フィルムを作製し、樹脂（Ｂ）として用いた。得られた樹脂フィルムの特性を表１に示す。

［発泡ポリプロピレン樹脂］
無架橋低発泡ポリプロピレンシート（古河電気工業（株）製“エフセル”（登録商標）ＣＰ３０５０）を多孔質構造体として用いた（比較例３）。特性を表４に示す。

［プリプレグ］
強化繊維として炭素繊維が一方向に配向した熱硬化性樹脂シート（東レ（株）製“トレカ”（登録商標）プリプレグＰ３２５２Ｓ−１０）を必要な大きさに切り出し、プリプレグとして用いた。

（実施例１）
強化繊維（Ａ）として炭素繊維を用い、カートリッジカッターで６ｍｍにカットし、チョップド炭素繊維を得た。水と界面活性剤（ナカライテクス（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名））とからなる濃度０．１質量％の分散液を作製し、この分散液とチョップド炭素繊維とを用いて、強化繊維マットを製造した。該強化繊維マットの製造装置は、図５に示すように、下部に開口コック１６を有する直径１０００ｍｍの円筒形状の容器（分散槽１４）、抄紙槽１７、およびそれら分散槽１４と抄紙槽１７とを接続する直線状の輸送部２０（傾斜角３０°）を備えていた。分散槽１４の上面の開口部には撹拌機１５が付属され、開口部からチョップド炭素繊維（強化繊維１２）及び分散液（分散媒体１３）を投入可能なものであった。抄紙槽１７は、底部に幅５００ｍｍの抄紙面を有するメッシュコンベア１８を備え、炭素繊維基材（抄紙基材）を運搬可能なコンベア１９をメッシュコンベア１８に接続しているものであった。抄紙は分散液中の炭素繊維濃度を０．０５質量％として行った。抄紙した強化繊維マットを２００℃の乾燥炉で３０分間乾燥し、強化繊維マットを得た。得られた強化繊維マットの炭素繊維の目付は５０ｇ／ｍ^２であった。

強化繊維（Ａ）として強化繊維マット８枚と樹脂（Ｂ）として上記ポリエステル樹脂フィルム９枚を、［樹脂フィルム／強化繊維マット／樹脂フィルム／強化繊維マット／樹脂フィルム／強化繊維マット／樹脂フィルム／強化繊維マット／樹脂フィルム／強化繊維マット／樹脂フィルム／強化繊維マット／樹脂フィルム／強化繊維マット／樹脂フィルム／強化繊維マット／樹脂フィルム］の順番に配置したプリフォームＩｐを作製した。なお、多孔質構造体を得るためのプリフォームをプリフォームＩｐとし、以下同様である。次いで、以下の工程（１）〜（４）を経ることにより多孔質構造体前駆体を得た。
（１）プリフォームＩｐを２２０℃に予熱したプレス成形用金型キャビティ内に配置して金型を閉じる。
（２）次いで、１２０秒間保持した後、３ＭＰａの圧力を付与してさらに６０秒間保持する。
（３）圧力を保持した状態でキャビティ温度を５０℃まで冷却する。
（４）金型を開いて多孔質構造体前駆体を取り出す。

スキン層として上記プリプレグＰ３２５２Ｓ−１０を用い、多孔質構造体前駆体とともに［プリプレグ（０°方向）／プリプレグ（９０°方向）／多孔質構造体前駆体］の順番に配置したプリフォームＩＩを作製した。なお、積層体を得るためのプリフォームをプリフォームＩＩとし、以下同様である。次いで、以下の工程（５）〜（９）を経ることにより、積層体を得た。特性を表２に示す。
（５）プリフォームＩＩを２２０℃に予熱したプレス成形用金型キャビティ内に配置して金型を閉じる。
（６）次いで、１ＭＰａの圧力を付与して１５分間保持する。
（７）工程（６）の後、金型キャビティを開放し、その末端に金属スペーサーを挿入し、積層体の厚みが５．０ｍｍとなるように調整する。
（８）その後、再度、金型キャビティを締結し、圧力を保持した状態でキャビティ温度を５０℃まで冷却する。
（９）金型を開いて積層体を取り出す。

（実施例２）
スキン層となるプリプレグＰ３２５２Ｓ−１０の枚数を３枚とし、プリフォームＩＩにおける積層構成を［プリプレグ（０°方向）／プリプレグ（９０°方向）／プリプレグ（０°方向）／多孔質構造体前駆体］とすること、積層体の厚みが５．１ｍｍとなるように調整すること以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。特性を表２に示す。

（実施例３）
実施例１の（１）〜（４）で作製した多孔質構造体前駆体を２枚用い、［プリプレグ（０°方向）／プリプレグ（９０°方向）／多孔質構造体前駆体／多孔質構造体前駆体］の順番に積層してプリフォームＩＩを形成すること以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。特性を表２に示す。

（実施例４）
実施例１の（１）〜（４）で作製した多孔質構造体前駆体を３枚用い、［プリプレグ（０°方向）／プリプレグ（９０°方向）／多孔質構造体前駆体／多孔質構造体前駆体／多孔質構造体前駆体］の順番に積層してプリフォームＩＩを形成すること以用いること以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。特性を表２に示す。

（実施例５）
上記プリプレグＰ３２５２Ｓ−１０を２枚用いて［プリプレグ（０°方向）／プリプレグ（９０°方向）］の順番に配置したプリフォームＩｓを１６０℃に予熱したプレス成形用金型キャビティ内に配置して金型を閉じた。なお、スキン層を得るためのプリフォームをプリフォームＩｓとし、以下同様である。次いで、０．５ＭＰａの圧力を付与して３０分間保持し、３０分後に金型を開いて硬化したプリプレグ（ＣＦＲＰ）を取り出した。得られたものをスキン層の材料とした。

次に、樹脂（Ｂ）を上記ポリフェニレンサルファイド樹脂とし、実施例１でも用いた強化繊維マット１４枚と樹脂（Ｂ）のフィルム（樹脂フィルム）１５枚を、［樹脂フィルム／強化繊維マット／樹脂フィルム／・・・／樹脂フィルム／強化繊維マット／樹脂フィルム］の交互に順番に配置したプリフォームＩｐを作製した。次いで、工程（５）における成形温度を３２０℃とすること、工程（７）における厚みが４．８ｍｍとなるように調整すること、プリフォームＩＩに替えて上記プリフォームＩｐを用いること以外は、実施例１の工程（５）〜（９）を経ることにより多孔質構造体を得た。

得られたスキン層の表面に接着剤を塗布し、多孔質構造体と一体化し、積層体を得た。特性を表２に示す。

（実施例６）
プリフォームＩＩの積層構成を［プリプレグ（０°方向）／プリプレグ（９０°方向）／多孔質構造体前駆体／プリプレグ（９０°方向）／プリプレグ（０°方向）］とすること、積層体の厚みが５．２ｍｍとなるように調整する以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。特性を表３に示す。

（実施例７）
スキン層として、厚み０．２ｍｍのアルミ合金（Ａ５０５２）を準備した。

次いで、スキン層としてプリプレグを用いないこと以外は、実施例１と同様に工程（１）〜（９）を経て、多孔質構造体を得た。

アルミ合金の表面に接着剤を塗布し、得られた多孔質構造体と一体化し、積層体を得た。特性を表３に示す。

（実施例８）
樹脂（Ｂ）を上記ポリカーボネート樹脂とし、実施例１でも用いた強化繊維マット１４枚と樹脂（Ｂ）のフィルム（樹脂フィルム）１５枚を、［樹脂フィルム／強化繊維マット／樹脂フィルム／・・・／樹脂フィルム／強化繊維マット／樹脂フィルム］の交互に順番に配置したプリフォームＩｐを作製した。次いで、工程（５）における成形温度を２８０℃とすること、工程（７）における厚みが４．８ｍｍとなるように調整すること、プリフォームＩＩに替えて上記プリフォームＩｐを用いること以外は、実施例１の工程（５）〜（９）を経ることにより多孔質構造体を得た。

得られたスキン層の表面に接着剤を塗布し、多孔質構造体と一体化し、積層体を得た。特性を表３に示す。

（実施例９）
樹脂樹脂（Ｂ）を上記したポリプロピレン樹脂の樹脂フィルムとし、実施例１でも用いた強化繊維マット１６枚と樹脂フィルム１７枚を、［樹脂フィルム／強化繊維マット／樹脂フィルム／・・・／樹脂フィルム／強化繊維マット／樹脂フィルム］の交互に順番に配置したプリフォームＩｐを作製した。次いで、成形温度を２００℃とすること以外は、実施例１の工程（１）〜（９）と同様にして積層体を得た。特性を表３に示す。

（比較例１）
樹脂（Ｂ）を上記したポリプロピレン樹脂の樹脂フィルムとし、実施例１でも用いた強化繊維マット９枚と樹脂フィルム１０枚を、［樹脂フィルム／強化繊維マット／樹脂フィルム／・・・／樹脂フィルム／強化繊維マット／樹脂フィルム］の交互に順番に配置したプリフォームＩｐを作製した。次いで、成形温度を２００℃とすること以外は、実施例１の工程（１）〜（９）と同様にして積層体を得た。特性を表４に示す。

（比較例２）
スキン層を用いないこと以外は、比較例１と同様にして、多孔質構造体を得た。特性を表４に示す。

（比較例３）
実施例５と同様にして、プリプレグＰ３２５２Ｓ−１０を２枚用いて硬化したプリプレグ（ＣＦＲＰ）からなるスキン層を得た。

発泡ポリプロピレン樹脂を多孔質構造体として用い、実施例７と同様に接着剤を用いて上記スキン層と発泡ポリプロピレン樹脂とを一体化し、積層体を得た。特性を表４に示す。

〔検討〕
本実施例により、不連続の強化繊維（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び空隙（Ｃ）を含む多孔質構造体と、スキン層とを含む積層体であり、スキン層として多孔質構造体よりも高い曲げ弾性率を有する繊維強化複合材料（例えば炭素繊維強化樹脂のプリプレグ）や金属材料を用いた積層体は、いずれも多孔質構造体の５０％圧縮時の弾性回復力が１ＭＰａ以上の多孔質構造体を用いることで優れた衝撃吸収性を発現し、またスキン層が形成された面に対して行った落球衝撃試験における塑性変形量を２０μｍ以下とすることで形状変形（へこみ）が目視で容易に確認することができない積層体を得ることができた。実施例２においてはスキン層の厚みを増すことによって、実施例３および４においては多孔質構造体の密度を高めることによって、衝撃吸収性を維持しつつ、形状変形をより抑制することが可能なことが確認できた。実施例５においては、樹脂（Ｂ）としてポリエステル樹脂に替えて力学特性に優れるＰＰＳ樹脂を用いることによって、形状変形のさらなる抑制が可能なことが確認できた。また実施例１〜４では、室温でゴム弾性を示すポリエステル樹脂を樹脂（Ｂ）として用いたため積層体は弾性変形率が比較的大きく柔らかな感触をあわせ持っていた。なかでも実施例１は、多孔質構造体の弾性回復力が低いためより柔らかな感触であり、実施例４は実施例１と比較して多孔質構造体の弾性回復力が高いため硬めの感触をあわせ持っていた。また実施例５では、力学特性の高いスーパーエンジニアリングプラスチックであるＰＰＳ樹脂を、実施例８ではポリカーボネート樹脂を用いたため、硬めの感触をあわせ持っていた。実施例９では汎用プラスチックであるポリプロピレン樹脂を用い、多孔質構造体の密度を高めることによって、衝撃吸収性を維持しつつ、形状変形が抑制することが可能であった。実施例６においては、積層体両面の特性を評価したが、実施例１と同等の特性を発現しており、実施例６のようなサンドイッチ構造とすることで積層体を製品に活用する際に設計自由度を高めることが可能であることを確認できた。

一方、比較例１におよび２においては、多孔質構造体の弾性回復力が１ＭＰａ以上であるため衝撃吸収性を発現することはできたが、塑性変形量が２０μｍよりも大きく、形状変形の抑制を満足することができなかった。特に比較例２では、スキン層を用いなかったため、形状変形は大きくなった。比較例3においては、多孔質構造体の弾性回復力が１ＭＰａ以下であるため、衝撃吸収性も発現することでできなかった。

以上の結果から、本発明の範囲における積層体は、外力による衝撃を緩和する衝撃吸収性を有しつつ、形状変形を抑制した積層体であることは明らかである。

本発明によれば、衝撃吸収性の指標となる圧縮特性を発現するとともに形状変形を抑制した積層体を提供することができる。このような本発明の積層体は、圧縮時の弾性回復力や軽量性の観点から、自動車内外装、電気・電子機器筐体、自転車、スポーツ用品用構造材、航空機内装材、医療機器などの構成部品に好ましく用いられる。また、人が触れる部品や製品に用いられることが好ましく、例えば、自動車や自転車などのハンドルや座面、スポーツ用品などのグリップ、フレーム、打撃面などに用いられることが好ましい。このような箇所に用いられることにより、外力による衝撃の感触を制御することが可能な本発明の積層体の効果をより一層有意義に活用することができる。

１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、１ｆ） 強化繊維（Ａ）の単繊維
２ 多孔質構造体における強化繊維（Ａ）の配向角度（θｓ）
３ 樹脂（Ｂ）
４ 交差する２本の強化繊維（Ａ）それぞれの中心を通る線分とそれら強化繊維（Ａ）の最表面との交点2つを結ぶ線分の距離
５ 交差する2本の強化繊維（Ａ）それぞれの中心を通る線分とそれら強化繊維（Ａ）を被覆する樹脂（Ｂ）の最表面との交点２つを結ぶ線分の距離
６ 金属板
７ 試験片（積層体）
８ 筒
９ 鋼球
１０ ひずみゲージ
１１ 多孔質構造体
１２ 強化繊維チョップド
１３ 分散媒体
１４ 分散槽
１５ 攪拌機
１６ 開口ロック
１７ 抄造槽
１８ メッシュコンベア
１９ コンベア
２０ 輸送部

Claims (16)

1. 不連続の強化繊維（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び空隙（Ｃ）を含む多孔質構造体と、前記多孔質構造体の表面に形成されたスキン層とを含む積層体であって、
   前記多孔質構造体は５０％圧縮時の弾性回復力が１ＭＰａ以上であり、
   前記スキン層が形成された面に対して行う落球衝撃試験における塑性変形量が２０μｍ以下である、積層体。
2. 前記スキン層が形成された面に対して行う落球衝撃試験における塑性変形率が３０×１０^−６以下である、請求項１に記載の積層体。
3. 前記スキン層が形成された面に対して行う落球衝撃試験における弾性変形率が１００×１０^−６以上である、請求項１または２に記載の積層体。
4. 前記スキン層が形成された面に対して行う落球衝撃試験における反発弾性が３０％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
5. 前記スキン層は、前記多孔質構造体よりも高い曲げ弾性率を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
6. 前記多孔質構造体の両表面に前記スキン層が配置されたサンドイッチ構造を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
7. 前記多孔質構造体の厚みｔｐと前記スキン層の厚みｔｓの比ｔｐ／ｔｓが１０以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
8. 前記多孔質構造体中には、
   前記強化繊維（Ａ）が０．５体積％以上、５５体積％以下の範囲内、
   前記樹脂（Ｂ）が２．５体積％以上、８５体積％以下の範囲内、かつ、
   前記空隙（Ｃ）が１０体積％以上、９７体積％以下の範囲内の割合で含有される、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
9. 前記スキン層が、ステンレス、アルミニウム合金、マグネシウム合金、チタン合金、繊維強化熱可塑性樹脂、繊維強化熱硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
10. 前記樹脂（Ｂ）が、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー及びポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
11. 前記樹脂（Ｂ）が、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
12. 前記多孔質構造体が、連続した空隙（Ｃ）を形成してなる連続気泡多孔質構造体である、請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体。
13. 前記多孔質構造体において、接触する前記強化繊維（Ａ）間の交点を、前記樹脂（Ｂ）により被覆してなる、請求項１〜１２のいずれかに記載の積層体。
14. 前記強化繊維（Ａ）が、略モノフィラメント状、且つ、ランダムに分散している、請求項１〜１３のいずれかに記載の積層体。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載の積層体を一部に含むスポーツ用品。
16. 打撃面を有し、前記打撃面が前記積層体により形成されている、請求項１５に記載のスポーツ用品。

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