CN112030260A - 一种易降解pet发光纤维的制备方法及其产品 - Google Patents

一种易降解pet发光纤维的制备方法及其产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种易降解PET发光纤维的制备方法及其产品，包括，将成纤聚合物PET切片烘干，将SrAl2O4:Eu2+，Dy2+和催化剂按照质量比100:1～16混合后，经双螺杆挤出机添加到PET中，熔融造粒制成纺丝发光母粒；将发光母粒与PET切片原料混合，在110℃的温度下烘干10小时后，经双螺杆挤出机以260～290℃熔融混合后，经纺丝即得易降解PET发光纤维。本发明所述易降解PET发光纤维的制备方法，利用了稀土铝酸盐优异的发光性能和催化剂的特性,采用乙二醇醇解法降解时，由于催化剂均匀的分散在发光纤维内，降解效率快，回收率高。

Description

一种易降解PET发光纤维的制备方法及其产品
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及到一种易降解PET发光纤维的制备方法及其产品。
背景技术
SrAl2O4：Eu2+，Dy3+是一种以碱土铝酸锶为基质，掺杂Eu、Dy等稀土元素的新型功能性节能发光材料,具有发光亮度高、余辉时间长、无毒无害无放射性、化学性能稳定等优点。
稀土铝酸锶夜光纤维(以下简称夜光纤维)是一种新型高科技功能纤维，其是以纺丝原料(主要为PET)为基材,添加发光材料稀土铝酸锶微粒经特种纺丝工艺制成的夜光性蓄能型纤维。该纤维只要吸收一定量的可见光，在黑暗状态下持续发光10h以上，并可循环使用,无毒无害,无放射性。近些年来得到了广泛的应用，如发光外衣、安全服、发光救生衣、发光消防服等。
随着发光纤维使用范围的扩大、使用量的提升，其废旧产品不仅会带来一定的环境污染，同时造成功能材料的资源浪费。因此，对其进行降解回收利用具有重要的意义。但是现有发光纤维，降解效率低，回收率低，因此，本领域亟需一种易降解PET发光纤维的制备方法及其产品。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种易降解PET发光纤维的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种易降解PET发光纤维的制备方法，包括，发光母粒的制备：将成纤聚合物PET切片烘干，将SrAl2O4:Eu2+，Dy2+和催化剂按照质量比100:1～16混合后，经双螺杆挤出机添加到PET中，熔融造粒制成纺丝发光母粒；发光纤维的制备：将发光母粒与PET切片原料混合，在110℃的温度下烘干10小时后，经双螺杆挤出机以260～290℃熔融混合后，经纺丝即得易降解PET发光纤维。
作为本发明所述易降解PET发光纤维的制备方法的一种优选方案，其中：所述催化剂包括醋酸锌、碳酸锌和氯化锌中的一种或几种。
作为本发明所述易降解PET发光纤维的制备方法的一种优选方案，其中：所述稀土发光材料，包括稀土离子掺杂的铝酸盐发光材料SrAl2O4:Eu2+，Dy2+。
作为本发明所述易降解PET发光纤维的制备方法的一种优选方案，其中：所述稀土发光材料与PET切片的质量比为100：5～10。
作为本发明所述易降解PET发光纤维的制备方法的一种优选方案，其中：所述稀土发光材料与PET切片的质量比为100:5。
作为本发明所述易降解PET发光纤维的制备方法的一种优选方案，其中：所述易降解PET发光纤维中，催化剂含量占PET发光纤维质量的百分比为0.1％～0.8％。
作为本发明所述易降解PET发光纤维的制备方法的一种优选方案，其中：所述催化剂含量占PET发光纤维质量的百分比为0.6：100。
作为本发明所述易降解PET发光纤维的制备方法的一种优选方案，其中：所述经双螺杆挤出机添加到PET中，熔融造粒制成纺丝发光母粒，其中，熔融造粒温度为280℃，转速为400r/min。
作为本发明所述易降解PET发光纤维的制备方法的一种优选方案，其中：所述将成纤聚合物PET切片烘干，烘干温度为110℃，烘干时间为10小时。本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种易降解PET发光纤维的制备方法制得的产品，其中：所述产品被降解回收，降解方法为乙二醇醇解法，降解效率为95.31～100％，回收率为88.25～96.34％
本发明有益效果：
本发明所述易降解PET发光纤维的制备方法，利用了稀土铝酸盐优异的发光性能和催化剂的特性,采用乙二醇醇解法降解时，由于催化剂均匀的分散在发光纤维内，降解效率快，回收率高。本发明优选催化剂含量为0.6％时，收的发光材料的初始余辉亮度较高，发光性能较好的同时，PET发光纤维降解回收率达到最高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施中铝酸锶和降解回收的发光材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施中易降解PET发光纤维中回收的发光材料的XRD图和PDF#34-0379。
图3为本发明实施中不同醋酸锌含量的易降解PET发光纤维中回收所得的发光材料的余晖衰减图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明中乙二醇(分析纯)，碳酸锌(分析纯)，氯化锌(分析纯)，醋酸锌(分析纯)，均来自国药集团化学试剂有限公司，氮气，来自无锡市圣马气体有限公司，PET母粒，来自恒力集团有限公司，铝酸锶发光材料，来自江苏博睿光电有限公司；其他原料，无特殊说明，均为普通市售。
实施例1
一种易降解PET发光纤维的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)发光母粒的制备：将成纤聚合物PET切片在110℃烘箱中烘干10小时，将SrAl2O4:Eu2+，Dy3+和醋酸锌以质量比100:4混合后，经双螺杆挤出机添加到PET中，熔融造粒制成纺丝发光母粒。
(2)发光纤维的制备：将发光母粒与PET切片等纺丝原料混合，其中发光材料SrAl2O4:Eu2+，Dy3+含量为5％。在110℃的温度下烘干10小时后，经双螺杆挤出机以260～290℃熔融混合后，被送入纺丝部位，经纺丝泵定量送入纺丝组件，过滤后，由喷丝板的毛细孔中挤出。液态丝条通过冷却介质时逐渐固化，而后由下方的卷绕装置高速拉伸成丝。
实施例2：
一种易降解PET发光纤维的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)发光母粒的制备：将成纤聚合物PET切片在110℃烘箱中烘干10小时，将SrAl2O4:Eu2+，Dy3+和醋酸锌以质量比100:8混合后，经双螺杆挤出机添加到PET中，熔融造粒制成纺丝发光母粒。
(2)发光纤维的制备：将发光母粒与PET切片等纺丝原料混合，其中发光材料SrAl2O4:Eu2+，Dy3+含量为5％。在110℃的温度下烘干10小时后，经双螺杆挤出机以260～290℃熔融混合后，被送入纺丝部位，经纺丝泵定量送入纺丝组件，过滤后，由喷丝板的毛细孔中挤出。液态丝条通过冷却介质时逐渐固化，而后由下方的卷绕装置高速拉伸成丝。
实施例3：
一种易降解PET发光纤维的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)发光母粒的制备：将成纤聚合物PET切片在110℃烘箱中烘干10小时，将SrAl2O4:Eu2+，Dy3+和醋酸锌以质量比100:12混合后，经双螺杆挤出机添加到PET中，熔融造粒制成纺丝发光母粒。
(2)发光纤维的制备：将发光母粒与PET切片等纺丝原料混合，其中发光材料SrAl2O4:Eu2+，Dy3+含量为5％。在110℃的温度下烘干10小时后，经双螺杆挤出机以260～290℃熔融混合后，被送入纺丝部位，经纺丝泵定量送入纺丝组件，过滤后，由喷丝板的毛细孔中挤出。液态丝条通过冷却介质时逐渐固化，而后由下方的卷绕装置高速拉伸成丝。
图1为铝酸锶和降解回收的铝酸锶的扫描电镜图。可以看出铝酸锶原料表面十分光滑，而降解回收的发光材料表面变得粗糙，说明经过纺丝和降解过程，发光材料的表面形貌受到一定影响。图2为易降解PET发光纤维中回收的发光材料的XRD图和PDF#34-0379，可以看出发光材料的衍射图与铝酸锶(PDF#34-0379)的衍射图非常吻合，说明纺丝和降解过程没有破坏发光材料的物相结构。
实施例4：
一种易降解PET发光纤维的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)发光母粒的制备：将成纤聚合物PET切片在110℃烘箱中烘干10小时，将SrAl2O4:Eu2+，Dy3+和醋酸锌以质量比100:16混合后，经双螺杆挤出机添加到PET中，熔融造粒制成纺丝发光母粒。
(2)发光纤维的制备：将发光母粒与PET切片等纺丝原料混合，其中发光材料SrAl2O4:Eu2+，Dy3+含量为5％。在110℃的温度下烘干10小时后，经双螺杆挤出机以260～290℃熔融混合后，被送入纺丝部位，经纺丝泵定量送入纺丝组件，过滤后，由喷丝板的毛细孔中挤出。液态丝条通过冷却介质时逐渐固化，而后由下方的卷绕装置高速拉伸成丝。
本发明乙二元醇醇解PET；
本发明中，降解效率、回收效率的计算方法：
降解效率＝(原料总质量-未反应物质量)/原料总质量*100％；
回收效率＝回收所得材料在800℃煅烧后剩余质量/回收所得材料总质量*100％
实施例1～4制得的易降解PET发光纤维，其降解性能，见表1。
表1
Figure BDA0002657679980000051
从表1可以看出，催化剂含量对降解回收率的影响较大，发明人发现，当催化剂添加量在0.6％时，PET发光纤维降解回收率最高。
图3为不同醋酸锌含量的易降解PET发光纤维中回收所得的发光材料的余晖衰减图。可以看出催化剂的含量没有影响发光材料的余晖衰减过程，随着催化剂含量的增加，初始余辉亮度先升高后降低，表明催化剂含量为0.6％时，回收的发光材料的初始余辉亮度较高，发光性能较好，随着催化剂含量进一步增加，初始余辉亮度有所降低。本发明优选催化剂含量为0.6％时，收的发光材料的初始余辉亮度较高，发光性能较好的同时，PET发光纤维降解回收率达到最高。
实施例5～实施例7
实施例5～实施例7，见表2。
表2
Figure BDA0002657679980000061
从表2可以看出，夜光纤维中夜光粉主要进去非结晶区，部分可能会进入结晶区，一定程度改变结晶度，但夜光纤维中夜光粉含量不易过高，不超过10％。
目前，常用的降解方法是：醇解发；本发明采用前道改性，将降解催化剂直接添加到纤维内部，以利于后期降解回收。乙二元醇醇解PET通常在反应压力相对较低的反应条件下进行，具有反应安全性高的特点，其工艺条件也比较成熟。将原料PET与溶液己二醇和催化剂按照质量比混合，在氮气氛围的保护下对溶液加热搅拌，采用冷凝回流装置以控制乙二醇在高温下的挥发。在常压环境下，控制温度在一定的范围内进行PET的催化醇解反应。乙二醇醇解PET得到产物的平均相对分子质量通常低于305g/mol，主要成分是单体对苯二甲酸己二醇酷(BHET)及其相关的二聚体与三聚体，PET降解后，通过过滤、烘干等操作回收发光材料。
本发明所述易降解PET发光纤维的制备方法，利用了稀土铝酸盐优异的发光性能和催化剂的特性,采用乙二醇醇解法降解时，由于催化剂均匀的分散在发光纤维内，降解效率快，回收率高。本发明优选催化剂含量为0.6％时，收的发光材料的初始余辉亮度较高，发光性能较好的同时，PET发光纤维降解回收率达到最高。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种易降解PET发光纤维的制备方法，其特征在于：包括，
发光母粒的制备：将成纤聚合物PET切片烘干，将SrAl2O4:Eu2+，Dy2+和催化剂按照质量比100:1～16混合后，经双螺杆挤出机添加到PET中，熔融造粒制成纺丝发光母粒；
发光纤维的制备：将发光母粒与PET切片原料混合，在110℃的温度下烘干10小时后，经双螺杆挤出机以260～290℃熔融混合后，经纺丝即得易降解PET发光纤维。
2.如权利要求1所述易降解PET发光纤维的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括醋酸锌、碳酸锌和氯化锌中的一种或几种。
3.如权利要求1所述易降解PET发光纤维的制备方法，其特征在于：所述稀土发光材料，包括稀土离子掺杂的铝酸盐发光材料SrAl2O4:Eu2+，Dy2+。
4.如权利要求1所述易降解PET发光纤维的制备方法，其特征在于：所述稀土发光材料与PET切片的质量比为100：5～10。
5.如权利要求1所述易降解PET发光纤维的制备方法，其特征在于：所述稀土发光材料与PET切片的质量比为100:5。
6.如权利要求1所述易降解PET发光纤维的制备方法，其特征在于：所述易降解PET发光纤维中，催化剂含量占PET发光纤维质量的百分比为0.1％～0.8％。
7.如权利要求1所述易降解PET发光纤维的制备方法，其特征在于：所述催化剂含量占PET发光纤维质量的百分比为0.6：100。
8.如权利要求1所述易降解PET发光纤维的制备方法，其特征在于：所述经双螺杆挤出机添加到PET中，熔融造粒制成纺丝发光母粒，其中，熔融造粒温度为280℃，转速为400r/min。
9.如权利要求1所述易降解PET发光纤维的制备方法，其特征在于：所述将成纤聚合物PET切片烘干，烘干温度为110℃，烘干时间为10小时。
10.一种如权利要求1～9中任一所述易降解PET发光纤维的制备方法制得的产品，其特征在于：所述产品被降解回收，降解方法为乙二醇醇解法，降解效率为95.31～100％，回收率为88.25～96.34％。
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