CN115262030B - 一种阻燃夜光纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃夜光纤维及其制备方法，所述阻燃夜光纤维由双组份改性材料复合纺丝组成，纤维截面为皮芯结构，皮层材料和芯层材料均采用原位共聚合方法，芯层材料选用两种阻燃剂复合，与稀土夜光材料在二氧化硅气凝胶作用下，充分分散混合，经共聚反应得到有良好可纺性能并高阻燃和高夜光功能的共聚改性聚酯。皮层为常用的磷系有光阻燃聚酯。经皮芯复合纺丝制备的阻燃夜光纤维，纤维强度≥3.0cN/dtex，极限氧指数LOI≥30%，初始辉度值≥650 mcd/m2。纤维表面磨擦力低，且具有良好的强度，可广泛应用于针织和梭织等纺织品。
Description
技术领域
本发明属于化学纤维加工技术领域，特别涉及一种阻燃夜光纤维及其制备方法。
背景技术
夜光纤维是一种可以在固定波长的光照射下吸收能量后，在黑暗条件下持久的发出一定颜色光的功能性纤维。广泛应用于服装鞋材、家纺、交通运输、建筑装潢、消防应急、夜间作业、防伪领域及休闲娱乐等领域。夜光纤维的基本性能要同时达到纤维制造过程、纺织加工及终端应用产品的所有品质指标要求外，而且要具备良好的夜光性能，另外在如窗帘、墙布、沙发及消防等领域要求纤维材料同时具备良好的阻燃性能。
因阻燃剂对纤维基材，如聚酯、尼龙等本身的性能影响较大，特别是引起强度下降严重，加上夜光材料的影响，纤维性能下降更大，如何确保夜光和阻燃性能下，又保持纤维基材性能满足织造和应用需求，是行业技术共性瓶颈。
日本专利特开平2007-284801，发明了一种阻燃夜光纤维及制造方法，以本身就具有良好阻燃性能的高性能全 芳 族 聚 酰 胺纤维为基材，稀土铝酸盐夜光材料，选用湿法纺丝，制成单组分的阻燃夜光纤维，该纤维表面磨擦力大，材料昂贵且制造成本高，难于产业化。中国专利CN 103882556 B 发明了一种具有皮芯结构的复合夜光纤维及其制造方法，制成的稀土夜光母粒用于皮层，芯层用普通纤维材料，通过熔融挤出成复合纤维，提高了纤维的强度性能，但产品仍存纤维表面摩擦力大，对设备损伤大，可纺性差，且不具有阻燃性能，应用上受限制。中国专利CN 110952164 A公开一种高辉度蓄光聚酯纤维，夜光材料用铝酸盐类掺杂微量稀土元素，纤维结构为芯鞘型结构，芯部为蓄光母粒，鞘部为聚酯，解决了纤维表面摩擦力问题，皮芯比40：60以上，可获得较高纤维强度，但辉度也受到一定影响，蓄光粉体需经复杂改质，用到异丙醇等有机溶剂，过程不环保且成本高，且不具备阻燃性能。
开发具有良好夜光功能和阻燃性能的纤维，特别是聚酯纤维，将填补国内空白，并更好地拓展夜光纤维的应用领域。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种阻燃夜光纤维的制备方法，以改性聚酯为纤维基材，成本低，制造设备通用，易于推广应用。
一种阻燃夜光纤维的制备方法，所述纤维由双组份改性材料复合纺丝组成，纤维截面为皮芯结构，包括如下步骤：
（1）制备芯层材料：采用精对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和乙二醇为原料，加入助剂磷酸三甲酯，以精对苯二甲酸/2，6-萘二甲酸摩尔比5：1，酸/醇摩尔比为1：1.22配成均匀浆料，经泵打入酯化釜进行酯化反应，酯化反应在常压～0.02Mpa下进行，温度控制在245～255℃之间；反应终点判断以酯化水馏出量达到计算值时为依据，该酯化水馏出量由下列公式计算获得：酯化水量（kg）＝反应体系中酸成分总摩尔数×36×98%。
酯化反应之后进行缩聚反应，分为常压阶段、低真空阶段和高真空阶段；在常压阶段，分别加入含有夜光粉和二氧化硅气凝胶的复合阻燃剂溶液、抗氧化剂和催化剂，温度控制在235～255℃之间；在低真空阶段，压力从常压平稳抽至绝对压力1kpa以下，温度控制在255～265℃之间；在高真空阶段，继续抽真空至绝对压力70Pa以下，反应温度控制在270～285℃之间，严格控制终点出料温度280～285℃，聚合物达到目标粘度值时真空下出粒得阻燃夜光共聚酯切粒。
所述含有夜光粉和二氧化硅气凝胶的复合阻燃剂溶液调配方法为质量浓度为12%的 2-羧乙基苯基次膦酸乙二醇酯的乙二醇溶液中，分别加入硼酸锌阻燃剂粉体、夜光粉和二氧化硅气凝胶粉后，高速混合搅拌均匀成复合阻燃剂溶液。
（2）制备皮层材料：采用精对苯二甲酸和乙二醇为原料，加入助剂磷酸三甲酯，酸/醇摩尔比为1：1.15配成均匀浆料，经泵打入酯化釜进行酯化反应，酯化反应在常压～0.02Mpa下进行，温度控制在245～250℃之间；反应终点判断以酯化水馏出量达到计算值时为依据，该酯化水馏出量由下列公式计算获得：酯化水量（kg）＝反应体系中酸成分总摩尔数×36×98%。
酯化反应之后进行缩聚反应，分为常压阶段、低真空阶段和高真空阶段；在常压阶段，分别加入质量浓度为45%的2-羧乙基苯基次膦酸乙二醇酯阻燃剂的乙二醇溶液、抗氧化剂和催化剂，温度控制在235～250℃之间；在低真空阶段，压力从常压平稳抽至绝对压力1kpa以下，温度控制在255～260℃；在高真空阶段，继续抽真空至绝对压力70Pa以下，反应温度控制在265～280℃之间，控制反应终点温度275～280℃，聚合物达到目标粘度值时真空下出粒，得到有光含磷阻燃共聚酯切粒。
（3）纺丝：分别将皮层的有光含磷阻燃共聚酯切粒和芯层阻燃夜光共聚酯切粒，进行干燥至水份达到30ppm以下，分别进入各自单螺杆挤出机，熔融挤出，熔体经过滤器和计量泵后同时进入复合纺丝组件，形成具有皮芯结构的纤维，纤维经冷却，上油，牵伸，定型等，加工成长纤或短纤形式。
进一步地，所述阻燃夜光共聚酯切粒中磷酸三甲酯含量为300～450ppm。
进一步地，所述阻燃夜光共聚酯切粒中夜光粉为Sr Al2O4:Eu2+,Dy3+稀土铝酸盐发光材料，平均粒径为4～7微米，其中最高粒径10微米。
进一步地，所述阻燃夜光共聚酯切粒中夜光粉含量为5～8wt%。
进一步地，所述阻燃夜光共聚酯切粒中硼酸锌阻燃剂粉体含量为0.15～0.5wt%，硼酸锌粒径≤3微米。
进一步地，所述阻燃夜光共聚酯切粒中磷含量为4500～6000ppm。
进一步地，所述阻燃夜光共聚酯切粒中二氧化硅气凝胶含量为0.2～1wt%，二氧化硅气凝胶粒径≤1微米。
进一步地，所述阻燃夜光共聚酯切粒中催化剂为醋酸锑，在阻燃夜光共聚酯中含量为250～500ppm。
进一步地，所述阻燃夜光共聚酯切粒中抗氧化剂为抗氧化剂1010和抗氧化剂168以1：2（质量比）混合成的复配物抗氧化剂B225，含量为1000～3000ppm。
进一步地，所述有光含磷阻燃共聚酯切粒中磷酸三甲酯含量为150～300ppm。
进一步地，所述有光含磷阻燃共聚酯切粒中磷含量为6000～7000ppm。
进一步地，所述有光含磷阻燃共聚酯切粒中催化剂为醋酸锑，在有光含磷阻燃共聚酯中含量为200～450ppm。
进一步地，所述有光含磷阻燃共聚酯切粒中抗氧化剂为抗氧化剂1010和抗氧化剂168以1：2（质量比）混合成的复配物抗氧化剂B225，含量为2000～5000ppm。
进一步地，所述纤维的截面为皮芯复合结构，皮层截面为圆形，芯层截面为圆形或比圆形有更大比表面积异形状。
进一步地，所述纤维按质量分数计，芯层占75~85%，皮层占15~25%。
进一步地，所述阻燃夜光共聚酯切粒的特性粘度为0.68～0.75dl/g。
进一步地，所述有光含磷阻燃共聚酯切粒的特性粘度的0.65～0.7dl/g。
本发明制备的阻燃夜光纤维，纤维强度≥3.0cN/dtex，极限氧指数LOI≥30%，初始辉度值≥650 mcd/m2。
本发明的有益效果是：
1、本发明中稀土夜光粉在二氧化硅气凝胶作用下，不仅在聚合阶段提高了分散性，且在纺丝出丝后夜光粉更多富集到纤维芯层表面，增加了发光辉度。
2、本发明芯层材料在两种阻燃剂的共同作用下，并在夜光材料和二氧化硅的作用下，获得了更好阻燃性能，并减少了熔滴，同时降低了成本。
3、本发明制备的阻燃和夜光功能佳，纤维表面磨擦力低，且具有良好的强度，可广泛应用于针织和梭织等纺织品。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
一种阻燃夜光纤维的制备方法，制作方法包括如下步骤：
（1）制备芯层材料：采用精对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和乙二醇为原料，加入助剂磷酸三甲酯，以精对苯二甲酸/2，6-萘二甲酸摩尔比5：1，酸/醇摩尔比为1：1.22配成均匀浆料，经泵打入酯化釜进行酯化反应，酯化反应在常压～0.02Mpa下进行，温度控制在245～255℃之间；反应终点判断以酯化水馏出量达到计算值时为依据，该酯化水馏出量由下列公式计算获得：酯化水量（kg）＝反应体系中酸成分总摩尔数×36×98%。
酯化反应之后进行，缩聚反应阶段分为常压阶段、低真空阶段和高真空阶段；在常压阶段，分别加入含有夜光粉和二氧化硅气凝胶的复合阻燃剂溶液、抗氧化剂和催化剂，温度控制在235～255℃之间；在低真空阶段，压力从常压平稳抽至绝对压力1kpa以下，温度控制在255～265℃之间；在高真空阶段，继续抽真空至绝对压力70Pa以下，反应温度控制在270～285℃之间，严格控制终点出料温度280～285℃，聚合物达到目标粘度值时真空下出粒得阻燃夜光共聚酯切粒。
所述含有夜光粉和二氧化硅气凝胶的复合阻燃剂溶液调配方法为质量浓度为12%的 2-羧乙基苯基次膦酸乙二醇酯的乙二醇溶液中，分别加入硼酸锌阻燃剂粉体、夜光粉和二氧化硅气凝胶粉后，高速混合搅拌均匀成复合阻燃剂溶液。
（2）制备皮层材料：采用精对苯二甲酸和乙二醇为原料，加入助剂磷酸三甲酯，酸/醇摩尔比为1：1.15配成均匀浆料，经泵打入酯化釜进行酯化反应，酯化反应在常压～0.02Mpa下进行，温度控制在245～250℃之间；反应终点判断以酯化水馏出量达到计算值时为依据，该酯化水馏出量由下列公式计算获得：酯化水量（kg）＝反应体系中酸成分总摩尔数×36×98%。
酯化反应之后进行，缩聚反应阶段分为常压阶段、低真空阶段和高真空阶段；在常压阶段，分别加入质量浓度为45%的2-羧乙基苯基次膦酸乙二醇酯阻燃剂的乙二醇溶液、抗氧化剂和催化剂，温度控制在235～250℃之间；在低真空阶段，压力从常压平稳抽至绝对压力1kpa以下，温度控制在255～260℃；在高真空阶段，继续抽真空至绝对压力70Pa以下，反应温度控制在265～280℃之间，控制反应终点温度275～280℃，聚合物达到目标粘度值时真空下出粒，得到有光含磷阻燃共聚酯切粒。
（3）纺丝：分别将皮层的有光含磷阻燃共聚酯切粒和芯层阻燃夜光共聚酯切粒，进行干燥至水份达到30ppm以下，分别进入各自单螺杆挤出机，熔融挤出，熔体经过滤器和计量泵后同时进入复合纺丝组件，形成具有皮芯结构的纤维，纤维经冷却，上油，牵伸，定型等，加工成长纤或短纤形式。
所述阻燃夜光共聚酯切粒中磷酸三甲酯含量为300～450ppm。
所述阻燃夜光共聚酯切粒中夜光粉为Sr Al2O4:Eu2+,Dy3+稀土铝酸盐发光材料，平均粒径为4～7微米，其中最高粒径10微米。
所述阻燃夜光共聚酯切粒中夜光粉含量为5～8wt%。
所述阻燃夜光共聚酯切粒中硼酸锌阻燃剂粉体含量为0.15～0.5wt%，硼酸锌粒径≤3微米。
所述阻燃夜光共聚酯切粒中磷含量为4500～6500ppm。
所述阻燃夜光共聚酯切粒中二氧化硅气凝胶含量为0.2～1wt%，二氧化硅气凝胶粒径≤1微米。
所述阻燃夜光共聚酯切粒中催化剂为醋酸锑，在阻燃夜光共聚酯中含量为350～500ppm。
所述阻燃夜光共聚酯切粒中抗氧化剂为抗氧化剂1010和抗氧化剂168以1：2（质量比）混合成的复配物抗氧化剂B225，含量为1000～3000ppm。
所述有光含磷阻燃共聚酯切粒中磷酸三甲酯含量为150～300ppm。
所述有光含磷阻燃共聚酯切粒中磷含量为6000～7000ppm。
所述有光含磷阻燃共聚酯切粒中催化剂为醋酸锑，在有光含磷阻燃共聚酯中含量为400～550ppm。
所述有光含磷阻燃共聚酯切粒中抗氧化剂为抗氧化剂1010和抗氧化剂168以1：2（质量比）混合成的复配物抗氧化剂B225，含量为2000～5000ppm。
所述纤维的截面为皮芯复合结构，皮层截面为圆形，芯层截面为圆形或比圆形有更大比表面积异形状。
所述纤维按质量分数计，芯层占75~85%，皮层占15~25。
对高辉度复合夜光纤维主要指标的测试方法如下：
（1）聚酯切粒的特性粘度：按国家标准GB/T 14190-2008进行。
（2）纤维强度：按国家标准GB/T 8960-2015进行。
（3）极限氧指数：依国家标准GB/T 5454-1997进行。
（4）熔滴测试：将纤维制成长80CM宽3CM的布条样品，样品置于垂直燃烧仪内，保持火焰长度 2cm，点燃材料，统计样条 1min 内的熔滴数量。
（4）初始辉度值：测试方法采用PＲ－ 305 型长余辉荧光粉测试仪，选用D65 标准光源，将样品放入黑暗的环境下 24 小时以上，激发照度 1000 lx，激发时间 15min，撤走光源后记录10秒的余辉亮度。
下表列出了5组不同实施例和3组比较例的原料配比、反应条件及测试结果。
比较例1中的阻燃夜光共聚酯切粒中不添加二氧化硅气凝胶，其它条件均与实施例5相同，结果显示不添加二氧化硅气凝胶时，纤维的阻燃性能LOI下降到26%，熔滴数也增加，夜光性能的初始辉度值均下降明显，实际纺丝加工性能也下降，可能原因是在不添加二氧化硅气凝胶时，阻燃剂在聚酯中的分散性下降，发生部分团聚，影响了阻燃效果。另外在没有二氧化硅气凝胶作用下，聚酯中夜光粉也产生部分团聚，且纤维芯中的分散分布，而不是如实施例5在纤维加工时阻燃夜光共聚酯在拉伸过程中中夜光粉在二氧化硅气凝胶作用下聚集到纤维芯表面形成更强的发光效果。
比较例2中不添加夜光粉和二氧化硅气凝胶时，其它条件同实施例4，制成的阻燃纤维的LOI稍下降，熔滴现象变严重且没有发光性能。说明夜光粉和二氧化硅气凝胶且助于提高阻燃性能和改善熔滴效果。
比较例3不添加硼酸锌阻燃剂，其它条件同实施例4，制成的阻燃纤维的LOI下降较大，熔滴现象也变严重。说明对硼酸锌聚合物的碳化有一定促进作用，有助于阻燃和减少熔滴现象。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种阻燃夜光纤维的制备方法，其特征在于：所述阻燃夜光纤维由双组份改性材料复合纺丝组成，纤维截面为皮芯结构，制备方法包括如下步骤：
（1）制备芯层材料：采用精对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和乙二醇为原料，加入助剂磷酸三甲酯，以精对苯二甲酸/2，6-萘二甲酸摩尔比5：1，精对苯二甲酸和2，6-萘二甲酸之和/乙二醇摩尔比为1：1.22配成均匀浆料，经泵打入酯化釜进行酯化反应，酯化反应在常压～0.02Mpa下进行，温度控制在245～255℃之间；
酯化反应之后进行缩聚反应，分为常压阶段、低真空阶段和高真空阶段；在常压阶段，分别加入含有夜光粉和二氧化硅气凝胶的复合阻燃剂溶液、抗氧化剂和催化剂，温度控制在235～255℃之间；在低真空阶段，压力从常压平稳抽至绝对压力1kpa以下，温度控制在255～265℃之间；在高真空阶段，继续抽真空至绝对压力70Pa以下，反应温度控制在270～285℃之间，反应结束后真空下出粒得阻燃夜光共聚酯切粒；
所述含有夜光粉和二氧化硅气凝胶的复合阻燃剂溶液调配方法为含质量浓度为12%的2-羧乙基苯基次膦酸乙二醇酯的乙二醇溶液中，分别加入硼酸锌阻燃剂粉体、夜光粉和二氧化硅气凝胶粉后，高速混合搅拌均匀成复合阻燃剂溶液；
（2）制备皮层材料：采用精对苯二甲酸和乙二醇为原料，加入助剂磷酸三甲酯，酸/醇摩尔比为1：1.15配成均匀浆料，经泵打入酯化釜进行酯化反应，酯化反应在常压～0.02Mpa下进行，温度控制在245～250℃之间；
酯化反应之后进行缩聚反应阶段，分为常压阶段、低真空阶段和高真空阶段；在常压阶段，分别加入含质量浓度为45%的2-羧乙基苯基次膦酸乙二醇酯的乙二醇溶液、抗氧化剂和催化剂，温度控制在235～250℃之间；在低真空阶段，压力从常压平稳抽至绝对压力1kpa以下，温度控制在255～260℃；在高真空阶段，继续抽真空至绝对压力70Pa以下，反应温度控制在265～280℃之间，反应结束后真空下出粒，得到有光含磷阻燃共聚酯切粒；
（3）纺丝：分别将皮层的有光含磷阻燃共聚酯切粒和芯层的阻燃夜光共聚酯切粒干燥至水份达到30ppm以下，分别进入各自单螺杆挤出机，熔融挤出，熔体经过滤器和计量泵后同时进入复合纺丝组件，形成具有皮芯结构的纤维，纤维经冷却，上油，牵伸，定型，加工成长纤或短纤形式。
2.如权利要求1所述的阻燃夜光纤维的制备方法，其特征在于：所述阻燃夜光共聚酯切粒中磷酸三甲酯含量为300～450ppm。
3.如权利要求1所述的一种阻燃夜光纤维的制备方法，其特征在于：所述阻燃夜光共聚酯切粒中夜光粉为SrAl2O4:Eu2+,Dy3+稀土铝酸盐发光材料，平均粒径为4～7微米，其中最高粒径10微米，所述阻燃夜光共聚酯切粒中夜光粉含量为5～8wt%；所述阻燃夜光共聚酯切粒中硼酸锌阻燃剂粉体含量为0.15～0.5wt%，硼酸锌粒径≤3微米；所述阻燃夜光共聚酯切粒中二氧化硅气凝胶含量为0.2～1wt%，二氧化硅气凝胶粒径≤1微米。
4.如权利要求1所述的阻燃夜光纤维的制备方法，其特征在于：所述阻燃夜光共聚酯切粒中磷含量为4500～6000ppm，有光含磷阻燃共聚酯切粒中磷含量为6000～7000ppm。
5.如权利要求1所述的阻燃夜光纤维的制备方法，其特征在于：所述阻燃夜光共聚酯切粒和有光含磷阻燃共聚酯切粒中催化剂均为醋酸锑，其中阻燃夜光共聚酯中催化剂的含量为250～500ppm，有光含磷阻燃共聚酯切粒中催化剂的含量为200～450ppm。
6.如权利要求1所述的阻燃夜光纤维的制备方法，其特征在于：所述有光含磷阻燃共聚酯切粒中磷酸三甲酯含量为150～300ppm。
7.如权利要求1所述的阻燃夜光纤维的制备方法，其特征在于：所述阻燃夜光共聚酯切粒和有光含磷阻燃共聚酯切粒中抗氧化剂均为抗氧化剂1010和抗氧化剂168以1：2（质量比）混合成的复配物抗氧化剂B225，其中阻燃夜光共聚酯切粒中B225含量为1000～3000ppm，有光含磷阻燃共聚酯切粒中B225含量为2000～5000ppm。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的阻燃夜光纤维，其特征在于：所述纤维的截面为皮芯复合结构，皮层截面为圆形，芯层截面为圆形或比圆形有更大比表面积异形状；所述纤维按质量分数计，芯层占75~85%，皮层占15~25%。
9.如权利要求8所述的阻燃夜光纤维，其特征在于：所述阻燃夜光共聚酯切粒的特性粘度为0.68～0.75dl/g；所述有光含磷阻燃共聚酯切粒的特性粘度的0.65～0.7dl/g。
10.如权利要求8所述的阻燃夜光纤维，其特征在于：阻燃夜光纤维的纤维强度≥3.0cN/dtex，极限氧指数LOI≥30%，初始辉度值≥650 mcd/m2。
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