CN112030127B - 一种采用增强辉光放电复合调制强流脉冲电弧制备的ta-C涂层及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于真空镀膜涂层制备领域，具体涉及一种采用增强辉光放电复合调制强流脉冲电弧制备的ta‑C涂层及制备方法。采用增强辉光放电沉积纯金属作或化合物层为基础层，并通过利用脉冲弧源在调制脉冲高偏压下形成注入层，同时形成ta‑C膜的形核点，促进ta‑C的形核结晶，可有效提升基体与涂层之间的结合力；同时在强流脉冲弧源及调制线圈的作用下的弧光放电中辅助以增强辉光放电技术提供的纯金属作为掺杂金属同时沉积在ta‑C层中，掺杂金属与碳形成碳化物相，并以纳米晶颗粒的形式镶嵌在非晶碳网络结构中，而形成的纳米复合结构中存在大量的纳米晶界，内应力可以通过晶界的扩散或滑移得到释放，可有效提高ta‑C层的结合力。
Description
技术领域
本发明属于真空镀膜涂层制备领域，具体涉及一种采用增强辉光放电复合调制强流脉冲电弧制备的ta-C涂层及制备方法。
背景技术
类金刚石其可以分为含氢类金刚石与非氢类金刚石，其中含氢类金刚石制备方法较多，例如：物理气相沉积技术（PVD）中的离子束沉积（IBD）、磁控溅射、电弧离子镀、脉冲激光沉积等，化学气相沉积技术（CVD）中的热丝化学气相沉积、等离子化学增强气相沉积（PECVD）；而非氢类金刚石也被称为无氢四面体非晶碳（ta-C），其较为成功的制作方法主要是HIPIMS+OSC（高功率脉冲磁控溅射+振荡器）、Laser-Arc（激光弧沉积）以及FCVA（磁过滤阴极真空电弧）。其中，HIPIMS+OSC是利用适当的脉冲频率在每一个脉冲产生是会被放大至很高值的震荡，从而产生高度电离的等离子体，从而有利于高能碳粒子流的产生，以期形成富有高含量的SP3的四面体非晶碳膜；磁过滤阴极电弧是通过利用较长的（直道或弯道）等离子体通道及套装在上面的电磁线圈来实现过滤获得弧光放电中的碳离子流，降低石墨靶弧光放电中的大颗粒，从而在一定偏压下形成四面体非晶碳膜；激光弧技术主要是通过利用高能激光辐照石墨靶材表面，并利用一定的（过滤）跑道来祛除大颗粒，实现较为纯净的碳离子流沉积在待镀基体表面。
HIPIMS+OSC、Laser-Arc及FCVA技术虽然能够获得SP3含量极高的ta-C涂层，但是其沉积速率极慢，而且装备成本高昂，主要应用于高精工模具表面处理，不能得到广泛的技术应用。
制备的DLC碳膜虽然可以在基体材料表面形成超润滑、高硬的ta-C层，但是其涂层受内应力的影响（其内应力可达到十几GPa），极易导致碳膜从基材上剥落。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种采用增强辉光放电复合调制强流脉冲电弧制备的ta-C涂层及制备方法。
本发明所采取的技术方案如下：一种采用增强辉光放电复合调制强流脉冲电弧制备的ta-C涂层，包括依次连接的基础层、注入层、掺杂ta-C层；
基础层为采用增强辉光放电阴极源形成的纯金属层或化合物层；
注入层为利用脉冲弧源石墨靶放电，在调制脉冲高偏压下形成注入的碳层；
掺杂ta-C层为以增强辉光放电阴极源提供掺杂金属，同时采用调制强流脉冲电弧在石墨靶上弧光放电产生的离化的碳离子形成的掺杂的无氢四面体非晶碳层；
增强辉光放电阴极源中设有内凹曲面阴极和单极磁场；
调制强流脉冲电弧为所述调制强流脉冲电弧为利用可远程调节的具有较大周期并可实现线性调控的矩形波线圈电流或可任意编程直流线圈电流驱动石墨弧斑运动并在石墨靶上施加以一定基值电流为稳弧电流并周期性叠加瞬间调制强电流的脉冲弧电源。
电磁增强的内凹曲面阴极在大电流作用下，与单极磁场相互作用，内凹曲面阴极产生辉光放电过程中，将会产生电子汇聚，电子汇聚将会引发空心阴极放电效应，从而可以稳定输出金属粒子流。
脉冲弧电源是具有一定基值作为稳弧电流，并可周期性输出瞬间强流的弧电源，通过设置较低的基值电流进行稳弧，设置强电流峰值的脉冲电流，通过瞬间大电流产生的磁场效应和碰撞效应，改善弧斑放电形态，通过瞬间大量电子碰撞提高离化率。可以在靶面上瞬间施加强电流，强流的施加一方面增大了靶面的磁场强度，从而造成靶面上弧斑的分叉，形成劈裂弧，减少了大颗粒的产生，另一方面瞬间强流的叠加，可以大大降低稳弧基值电流的大小（直流电源稳弧电流45A以上，脉冲弧电流20A也可以正常工作），从而可以降低大颗粒的产生，同时强流的叠加增强了电子浓度和碰撞，可以提升弧光放电过程中的等离子体强度，提高阴极的离化率。
脉冲弧产生的碳离子流在脉冲调制高偏压的作用下，形成的具有增硬效果以及形成后续形核点的混合层，并可以促进ta-C形核以及提升与ta-C层的结合力。
掺杂ta-C层是以增强辉光放电阴极源提供掺杂金属，同时调制强流脉冲电弧在石墨靶上弧光放电产生大量高度离化的碳离子，从而在待镀基体表面通过亚表层微注入形成掺杂ta-C层。
一种采用增强辉光放电复合调制强流脉冲电弧制备ta-C涂层的方法，包括以下步骤：
（1）、将待镀基体放入复合物理气相沉积装置中，所述复合物理气相沉积包括真空室、两组增强辉光放电阴极源、两组调制脉冲电弧石墨靶，所述待镀基体位于真空室内，增强辉光放电阴极源中设有内凹曲面阴极和单极磁场；
（2）、 对真空室抽真空，通入氩气和氢气，进行辉光清洗或灯丝清洗；
（3） 通入氩气，调节节流阀控制气压为0.5-0.8Pa，脉冲偏压设置为800-1200v，开启1组增强辉光放电阴极，恒流模式，进行离子轰击清洗；
（4）、启动另一组增强辉光放电阴极源，两组一起工作，其工艺气体为氩气，气压为0.1-5.0Pa，阴极源恒流模式，电流10-20A，待镀基体表面施加40-500V的负偏压，沉积厚度0.2-5um，形成基础层，随后关闭增强辉光放电阴极源；
（5）、对真空室进行冷却；
（6）、开启两组调制脉冲电弧石墨靶，石墨靶上施加以一定基值电流为稳弧电流并周期性叠加瞬间调制强电流的脉冲弧电源，工件上施加调制脉冲高偏压形成注入层；
（7）、开启两组石墨靶，形成调制强流脉冲电弧放电，形成掺杂ta-C层；所述调制强流脉冲电弧为利用可远程调节的具有较大周期并可实现线性调控的矩形波线圈电流或可任意编程直流线圈电流驱动石墨弧斑运动并在石墨靶上施加以一定基值电流为稳弧电流并周期性叠加瞬间调制强电流的脉冲弧电源。
所述增强辉光放电阴极源包括绝缘磁座、永磁体、背板、放电材料、线圈；所述背板的内表面为内凹曲面；所述放电材料的截面为与内凹曲面适配的弧形并固定在内凹曲面上；所述绝缘磁座、永磁体组成单一极性的磁靴，设置在背板外表面；所述线圈设置在背板的两侧。
采用曲面阴极源上套装线圈及单极磁组，利用阴极特有的形状所造成的辉光放电过程中的电子汇聚现象，电子汇聚的过程中受磁场的影响更容易形成空心阴极放电效应，同时离化的气体原子不仅可以轰击阴极源产生金属粒子，同时也可以作为辉光离子流与金属粒子一起对待镀基体进行大束流清洗
所述背板内设有水冷流道。
所述内凹曲面的弧长大于所述放电材料的弧长，所述放电材料的两侧边设有屏蔽件，所述屏蔽件包覆放电材料侧边及内凹曲面裸露在外的部分。
所述背板为弧形，所述绝缘磁座、永磁体组成的磁靴相对背板可沿周向移动。
增强辉光放电阴极源前设置有悬浮电位旋转挡板，其挡板角度为30-45°，其在增强辉光放电阴极源工作时，加载正电压。悬浮电位旋转挡板的设置可以在其工作时，作为加速阳极，可有效提升离子的速度，有效提升沉积离子的能量，以此获得优质的基础层及掺杂粒子。
其工艺气体为氩气或真空，气压为0.001-1Pa，步骤（5）中，脉冲弧电源参数为：基值电流20-50A，瞬间强流为100-1000A，频率为1-1kHz，占空比1%-50%，待镀基体表面施加800-4000V的负偏压，占空比1-80%，实现碳离子流对基体上的纯金属层的轰击注入，轰击注入时间为1-30min。
步骤（6）中，其工艺气体为氩气，气压为0.001-1pa；
脉冲弧电源参数为：基值电流20-50A，瞬间强流为100-1000A，频率为1-1kHz，占空比1%-80%；
调制线圈参数为模式①或模式②；
模式①为频率为0.01-50HZ，电压为±20v，占空比0-80%，每组电压的变化周期为1-30min的可实现输出电压远程线性周期性调节线圈电流；
模式②为可周期性运行的任意电压程序，周期内可任意设置每一段的电压幅值和运行时间，通过设置不同的电压幅值和运行时间形成一组程序流，该程序流可周期性运行；电压设置范围为-60V—+60V，运行时间精度为0.001S；每组周期内可编程命令段为0—1000段；
石墨靶弧光放电过程中，一组增强辉光放电阴极源靶也将开启工作，电流为5-10A，对ta-C涂层进行掺杂，沉积厚度为1-20um。
本发明的有益效果如下：本发明采用增强辉光放电沉积纯金属作或化合物层为基础层，并通过利用脉冲弧源在低频高偏压下形成碳注入层，形成表面细腻的基础层及加硬碳化层，同时形成ta-C膜的形核点，促进ta-C的形核结晶，可有效提升基体与涂层之间的结合力；同时在强流脉冲弧源及调制线圈的作用下的弧光放电中辅助以增强辉光放电技术提供的纯金属作为掺杂金属同时沉积在ta-C层中，掺杂金属可以与碳形成碳化物相，并以纳米晶颗粒的形式镶嵌在非晶碳网络结构中，而形成的纳米复合结构中存在大量的纳米晶界，内应力可以通过晶界的扩散或滑移得到释放，可有效提高ta-C层的结合力，同时采用磁控溅射进行掺杂，可规避利用弧光放电技术所进行的金属掺杂中的大颗粒。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1.本发明所制备的ta-C涂层的结构示意图；
图2.本发明中制备ta-C涂层的装备示意图；
图3.本发明中所采用的增强辉光放电阴极源装置的结构示意图；
图4.增强辉光放电的磁场模拟示意图；
图5.单一磁靴滑移过程中的磁场模拟示意图；
图6.脉冲弧光电流输出示意图；
图7.调制线圈电流输出示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
本发明所提到的方向和位置用语，例如「上」、「下」、「前」、「后」、「左」、「右」、「内」、「外」、「顶部」、「底部」、「侧面」等，仅是参考附图的方向或位置。因此，使用的方向和位置用语是用以说明及理解本发明，而非对本发明保护范围的限制。
如图1所示，待镀产品作为基体11，设置在基体11上的采用增强辉光放电复合调制强流脉冲电弧制备的ta-C涂层，包括依次连接的基础层12、注入层13、掺杂ta-C层14；
基础层12为采用增强辉光放电阴极源在基体11表面形成的纯金属层或化合物层；
注入层13是采用脉冲弧电源在石墨靶脉冲调制高偏压下注入在基础层12形成的碳层；
掺杂ta-C层14为以增强辉光放电阴极源提供掺杂金属，同时采用调制强流脉冲电弧在石墨靶上弧光放电产生的离化的碳离子，在注入层13表面形成的掺杂的无氢四面体非晶碳层；
增强辉光放电阴极源中设有内凹曲面阴极和单极磁场；
调制强流脉冲电弧为所述调制强流脉冲电弧为利用可远程调节的具有较大周期并可实现线性调控的矩形波线圈电流或可任意编程直流线圈电流驱动石墨弧斑运动并在石墨靶上施加以一定基值电流为稳弧电流并周期性叠加瞬间调制强电流的脉冲弧电源。
采用增强辉光放电沉积纯金属作或化合物层为基础层，并通过利用脉冲弧源在低频高偏压下形成碳注入层，形成表面细腻的基础层及加硬碳化层，同时形成ta-C膜的形核点，促进ta-C的形核结晶，可有效提升基体与涂层之间的结合力；同时在强流脉冲弧源及调制线圈的作用下的弧光放电中辅助以增强辉光放电技术提供的纯金属作为掺杂金属同时沉积在ta-C层中，金属粒子与碳粒子可形成部分纳米晶碳化物，可有效提高ta-C层的结合力，同时采用磁控溅射进行掺杂，可规避利用弧光放电技术所进行的金属掺杂中的大颗粒。
如图2所示，本实施例采用的制备ta-C涂层的设备包括两组弧源及两组增强辉光放电装置，其中1、3列为增强辉光放电装置，其前端设置有悬浮于腔体的阳极挡板5，其角度为30-45°，可以在增强辉光放电装置不工作时起到遮挡的作用，在工作时，起到加速阳离子的效果；2列、4列为石墨靶，为沉积ta-C层的弧源；1列的增强辉光放电装置可以作为等离子体清洗待镀基体的辉光放电阴极源、3列的增强辉光放电装置可以作为掺杂制备ta-C层的金属阴极源，1、3列同时启动，为基础层的沉积阴极源。
参见图3所示：本发明所采用的增强辉光放电阴极源包括：绝缘磁座01、永磁体02、水冷背板03、放电材料04、线圈05、屏蔽件06、绝缘密封件07、腔体法兰08，其中绝缘磁座01与永磁体02组成单一极性的磁靴，其可以通过部分机构实现沿着水冷背板03周向滑动，放电材料04通过胶黏剂粘接在水冷背板03上，屏蔽件06包覆放电材料侧边及水冷背板上下端面，绝缘密封件07可实现整个增强辉光放电的真空密封及电位绝缘。
参见图4、5所示：单一极性的磁靴与线圈产生的磁场相互耦合，可以在放电材料前产生闭合磁力线，曲面阴极在辉光放电的过程中受形状限制，电子一方面发生汇聚，另一方面在磁场的作用下的螺旋运动将会产生大量的有效碰撞，产生强烈的电子束流，进一步促进发生空心阴极效应，在辉光放电的过程中，离化的气体离子将会轰击放电材料，轰击材料逸出穿过辉光放电区时将会被电离，并受阳极挡板5的加速作用，向待镀基体方向高速运动。
单一磁靴在滑动过程中，单一磁靴周边的磁场与电磁场的耦合会发生移动，在移动过程中，磁场对电子的影响也会发生偏移，从而实现整个放电材料的均匀放电，同时线圈前方的电磁场也有利于实现真空腔室内的磁场增强，有利于等离子体区域包覆整个转架沉积区，极大地提升了沉积粒子的离化率。
实施例一
说明：本发明中所使用的涂层设备是以常规工业应用的设备尺寸：直径D=1m，高度H=1m的设备，进行涂层制备的，采用常规的八面体结构进行设备描述，设备上装配有2列弧，2个增强辉光放电阴极源，每列弧有3个阴极弧源。
参见图2所示：第1、3列装配有增强辉光放电源，放电材料为Cr，第二列、第四列装配有3个石墨靶。
参见图3所示：水冷背板03上将加载增强辉光放电电源负极，悬浮的阳极挡板上加加载正极，增强辉光放电在一定的真空度下电子受电势影响，将产生运动，受曲面阴极及磁场的影响，其将会产生电子汇聚，并引发空心阴极放电效应，在这一过程中，磁场一方面降低了空心阴极效应的放电条件，另一方面可以提升局部电子的浓度，从而提高工艺气体离子的轰击效应，从而产生更多的金属离子。
参见表1所述：本实施例的主要工艺参数
1.抽取真空，加热至350℃，转速设置为2转/min。
2.通入氩气200、氢气200，调节节流阀控制气压为2Pa，偏压设置为60v，开启灯丝离子源，电流150A，偏压从60线性升至150V(10min), 随后以150V刻蚀清洗10min。
3.通入氩气300，调节节流阀控制气压为0.8Pa，脉冲偏压设置为800-1000v，占空比50%，开启1列的增强辉光放电阴极，恒流模式，电流10A，离子轰击10min。
4. 随后开启3列的增强辉光放电阴极源，通入氩气500，调节节流阀控制气压为0.8Pa，两列电流设定为16A，偏压设置为40V, 沉积60min，随后关闭两列增强辉光放电阴极源。
5. 关闭加热、将腔体进行冷却，冷却至100℃。
6. 通入氩气50，调节节流阀控制气压为0.05Pa，开启脉冲弧电源，基值电流为30A，峰值电流250A，频率5hz，占空比12%，偏压设置为1200v，碳粒子注入纯金属层10min。
7.随后通入氩气100，调节节流阀控制气压为0.1Pa，偏压设置为200V，占空比40%，峰值电流设置为150A，沉积10min，随后峰值电流进行线性增加至300A（时间为30min），以峰值电流300A沉积30min；其中调制线圈参数为：线圈频率为0.03Hz，占空比40%，线圈电压为周期性线性调节，线圈电压共3组，每组周期为5min， 18V~6v/10V~0v/-5V~-+5v；沉积过程中开启3列增强辉光放电阴极源，电流为12A。
实施例二
根据实施例一的做法，与实施例1不同的为，本实施例采用增强辉光放电制备的化合物CrN作为基础层，制备CrN层的工艺参数如下：
开启1、3列的增强辉光放电阴极源，通入氩气200、氮气100，调节节流阀控制气压为0.8Pa，电流设定为20A，偏压设置为40V,沉积氮化铬CrN 60min，随后关闭。
实施例三
根据实施例一的做法，与实施例1不同的为，本实施例采用增强辉光放电制备的化合物CrC作为基础层，制备CrC层的工艺参数如下：
开启1、3列的增强辉光放电阴极源，通入氩气200、乙炔气100，调节节流阀控制气压为0.5Pa，电流设定为15A，偏压设置为40V,沉积碳化铬CrC 40min，随后关闭。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (9)
1.一种采用增强辉光放电复合调制强流脉冲电弧制备的ta-C涂层，其特征在于：包括依次连接的基础层、注入层、掺杂ta-C层；
基础层为采用增强辉光放电阴极源形成的纯金属层或化合物层；
注入层为利用脉冲弧源石墨靶放电，在调制脉冲高偏压下形成注入的碳层；
掺杂ta-C层为以增强辉光放电阴极源提供掺杂金属，同时采用调制强流脉冲电弧在石墨靶上弧光放电产生的离化的碳离子形成的掺杂的无氢四面体非晶碳层；
增强辉光放电阴极源中设有内凹曲面阴极和单极磁场；
调制强流脉冲电弧为所述调制强流脉冲电弧为利用可远程调节的具有较大周期并可实现线性调控的矩形波线圈电流或可任意编程直流线圈电流驱动石墨靶弧斑运动并在石墨靶上施加以一定基值电流为稳弧电流并周期性叠加瞬间调制强电流的脉冲弧电源；
脉冲弧电源参数为：基值电流20-50A，瞬间强流为100-1000A，频率为1-1kHz，占空比1%-80%；
调制线圈参数为模式①或模式②；
模式①为频率为0.01-50Hz，电压为±20V，占空比0-80%，每组电压的变化周期为1-30min的可实现输出电压远程线性周期性调节线圈电流；
模式②为可周期性运行的任意电压程序，周期内可任意设置每一段的电压幅值和运行时间，通过设置不同的电压幅值和运行时间形成一组程序流，该程序流可周期性运行；电压设置范围为-60V—+60V，运行时间精度为0.001s；每组周期内可编程命令段为0—1000段。
2.一种采用增强辉光放电复合调制强流脉冲电弧制备ta-C涂层的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）、将待镀基体放入复合物理气相沉积装置中，所述复合物理气相沉积包括真空室、两组增强辉光放电阴极源、两组调制脉冲电弧石墨靶，所述待镀基体位于真空室内，增强辉光放电阴极源中设有内凹曲面阴极和单极磁场；
（2）、 对真空室抽真空，通入氩气和氢气，进行辉光清洗或灯丝清洗；
（3）、 通入氩气，调节节流阀控制气压为0.5-0.8Pa，脉冲偏压设置为800-1200V，开启1组增强辉光放电阴极，恒流模式，进行离子轰击清洗；
（4）、启动另一组增强辉光放电阴极源，两组一起工作，其工艺气体为氩气，气压为0.1-5.0Pa，阴极源恒流模式，电流10-20A，待镀基体表面施加40-500V的负偏压，沉积厚度0.2-5μm，形成基础层，随后关闭增强辉光放电阴极源；
（5）、对真空室进行冷却；
（6）、开启两组调制脉冲电弧石墨靶，石墨靶上施加以一定基值电流为稳弧电流并周期性叠加瞬间调制强电流的脉冲弧电源，工件上施加调制脉冲高偏压形成注入层，待镀基体表面施加800-4000V的负偏压；
（7）、开启两组石墨靶，形成调制强流脉冲电弧放电，形成掺杂ta-C层；所述调制强流脉冲电弧为利用可远程调节的具有较大周期并可实现线性调控的矩形波线圈电流或可任意编程直流线圈电流驱动石墨弧斑运动并在石墨靶上施加以一定基值电流为稳弧电流并周期性叠加瞬间调制强电流的脉冲弧电源。
3.根据权利要求2所述的采用增强辉光放电复合调制强流脉冲电弧制备ta-C涂层的方法，其特征在于：所述增强辉光放电阴极源包括绝缘磁座、永磁体、背板、放电材料、线圈；所述背板的内表面为内凹曲面；所述放电材料的截面为与内凹曲面适配的弧形并固定在内凹曲面上；所述绝缘磁座、永磁体组成单一极性的磁靴，设置在背板外表面；所述线圈设置在背板的两侧。
4.根据权利要求3所述的采用增强辉光放电复合调制强流脉冲电弧制备ta-C涂层的方法，其特征在于：所述背板内设有水冷流道。
5.根据权利要求3所述的采用增强辉光放电复合调制强流脉冲电弧制备ta-C涂层的方法，其特征在于：所述内凹曲面的弧长大于所述放电材料的弧长，所述放电材料的两侧边设有屏蔽件，所述屏蔽件包覆放电材料侧边及内凹曲面裸露在外的部分。
6.根据权利要求3所述的采用增强辉光放电复合调制强流脉冲电弧制备ta-C涂层的方法，其特征在于：所述背板为弧形，所述绝缘磁座、永磁体组成的磁靴相对背板可沿周向移动。
7.根据权利要求2-6任一项所述的采用增强辉光放电复合调制强流脉冲电弧制备ta-C涂层的方法，其特征在于：增强辉光放电阴极源前设置有悬浮电位旋转挡板，其挡板角度为30-45°，其在增强辉光放电阴极源工作时，加载正电压。
8.根据权利要求2所述的采用增强辉光放电复合调制强流脉冲电弧制备ta-C涂层的方法，其特征在于：其工艺气体为氩气或真空，气压为0.001-1Pa，步骤（6）中，脉冲弧电源参数为：占空比1%-50%，实现碳离子流对基体上的纯金属层的轰击注入，轰击注入时间为1-30min。
9.根据权利要求2所述的采用增强辉光放电复合调制强流脉冲电弧制备ta-C涂层的方法，其特征在于：步骤（7）中，其工艺气体为氩气，气压为0.001-1pa；
石墨靶弧光放电过程中，一组增强辉光放电阴极源靶也将开启工作，电流为5-10A，对ta-C涂层进行掺杂，沉积厚度为1-20μm。
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