CN112030125A - 一种ods金属薄膜材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种ODS金属薄膜材料的制备方法，即首次采用磁控溅射的方法，通过改变金属靶材的结构，在Ar气氛中将金属基复合靶材进行溅射、沉积，从而在基底上实现ODS弥散强化金属薄膜材料的制备。本发明的ODS金属薄膜制备方法一方面可有效克服传统粉末冶金等方法复杂的工艺过程和在制备过程中会出现氧化物团聚、分布不均、金属晶粒粗大等问题，另一方面可有效克服传统磁控溅射制备ODS薄膜中氧化物添加不可控，且需要双靶同时溅射等复杂工艺。实现具有纳米量级晶粒尺寸的ODS强化金属基薄膜的制备，实现了氧化物在金属基材料中均匀、可控地添加。

Description

一种ODS金属薄膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种ODS金属薄膜材料的制备方法，尤其是一种氧化物颗粒含量均匀可控的金属基纳米晶薄膜材料的制备方法。
背景技术
伴随着经济的发展、人口的快速增长和煤炭、石油等化石燃料的长期消耗，带来了很多环境污染问题，比如全球温室气体排放总量的66％是由传统化石燃料燃烧发电导致。过度消耗带来的能源枯竭问题也日益严重。因此，获得可靠、可负担、可持续的能源至关重要。20世纪70年代以来，核能的巨大潜力被人类逐渐发现和应用。核能发电具有极低的碳排放量，而且发电效率高，无污染。因此，对核能的深度开发与利用，被认为是解决全球变暖、能源枯竭问题的有效途径。目前核能系统已经在发展第四代裂变堆（Gen-IV）和更为先进的聚变堆，第四代核裂变反应堆通过对反应堆技术和核燃料循环方式的改变，从而大幅提高反应堆的工作效率，还可以减少核废料的产生，最高预期可以使铀资源利用率达到惊人的42％（第二代、第三代反应堆的利用率最高能达到0.7％）。但是，反应堆中的结构材料尤其是燃料棒的包壳材料在服役条件下将承受更复杂的应力、更高的热冲击温度、以及更严酷的辐照通量，因此，结构材料的力学和化学性能需要更高要求。另外在聚变反应堆中，聚变堆的中子辐照累积可200dpa，运行设计温度最高可达1000℃，结构材料将承受更为严酷的服役环境。传统结构钢已经不能够满足这样的严酷条件。因此，发展新的核结构材料势在必行。
ODS金属（氧化物弥散强化合金）材料由于其突出的力学性能、高温稳定性能好等优点，一直被认为是未来第四代核裂变堆和聚变堆的主要候选材料之一，如ODS钢可以作为结构候选材料，ODS钨基材料可以作为聚变堆第一壁候选材料。通过在合金基体中添加微量纳米氧化物颗粒（如Y2O3颗粒）（0.1％-0.5wt％）可以明显提升材料的各项性能，因为添加的Y2O3颗粒具有很好的热稳定性，不仅可以阻碍位错运动，提高材料的高温力学性能，而且弥散的纳米质点还可很好的湮没辐照产生的缺陷，增强材料的抗辐照性能。
目前ODS金属材料主要用粉末冶金的方法制备，主要的工艺是将高纯金属粉末与细小的氧化物颗粒（如Y2O3）通过长时间机械球磨，充分破碎、融合、微合金化，形成过饱和固溶体，球磨后的粉末采用各种热固体化技术（热压、热等静压或SPS等）压至理论密度制成ODS金属块体。
综上可以看出，研究第二相氧化物颗粒的最佳添加量需要经过复杂的研究过程，因此，从粉末制备到块体烧结需要很长的周期，而且如果要研究ODS强化纳米尺度晶粒金属则需要更加复杂的工艺，而且受到各种因素的影响，比如粉体的粒径大小和烧结工艺都需要严格的把控，从而使关于ODS纳米晶金属的研究实验变得异常复杂。
目前制备薄膜常用的方法之一是磁控溅射技术，其原理是利用惰性气体电离，带正电的惰性离子经过阴极偏压加速轰击处于阴极的靶材，靶材原子被轰击落在基底，从而形成薄膜，属于物理气相沉积的一种（PVD）。常用的磁控溅射电源采用直流或者射频电源，直流和射频电源均可以溅射导电的金属靶材，而对于一些不导电的氧化物靶材则必须要用射频电源。所以对于制备ODS金属薄膜要使用射频电源。
发明内容
本发明的目的在于克服传统制备ODS金属复杂的工艺过程，尤其是制备ODS纳米晶金属技术的不足，提供了一种氧化物掺杂量可调、金属薄膜厚度尺寸可控的ODS金属薄膜材料的制备方法，一方面以期有效克服传统方法制备的金属块体晶粒粗大的问题，另一方面以期引入氧化物掺杂量可控，均匀分布的ODS金属纳米晶薄膜材料。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种ODS金属薄膜材料的制备方法，其特征包括以下步骤：
步骤一、氧化物陶瓷片的制备：取纳米粒径的氧化物粉末放在一定直径的套筒模具中用压片机，压成一定厚度的圆片，将圆片放在管式炉中升温烧结,保温一段时间后，随炉冷却，即得到一定直径、一定厚度的氧化物陶瓷片；
步骤二、复合靶材的制备：取一定厚度的金属靶材，使用线切割设备在金属靶材表面对称切出直径小于氧化物陶瓷片的通孔；对挖孔后的金属靶材进行表面处理，先抛光，再用丙酮超声清洗，再用乙醇、去离子水冲洗，去除金属表面氧化物、油污等杂质，获得待溅射的靶材；将步骤一所得的氧化物陶瓷片贴合在金属靶材通孔的背面处，并使氧化物陶瓷片全部遮盖所在通孔处，即得复合靶材；
步骤三、基底的处理：将基底的表面先用丙酮超声清洗，再用酒精超声清洗，最后冷水冲洗，冷风吹干备用；
步骤四、射频磁控溅射：将步骤二所得的复合靶材安装到磁控溅射的永磁靶，将经步骤三处理后的基底放在磁控溅射仪里面的基板上，抽真空至一定程度后通入氩气气氛，调整合适的溅射功率和时间，进行溅射沉积到基底表面上，即得到成品的ODS金属薄膜材料。
优选地，所述氧化物陶瓷片可以是Y2O3陶瓷片。
进一步地，所述步骤一的具体操作为：取平均粒径为50±5nm的Y2O3粉末2g，放在内径为20mm的套筒模具中，用压片机压成尺寸直径为20mm、厚度为2±0.2mm的圆片，压片条件为15MPa保压5min，将圆片放在管式炉中加热到1300oC,保温5h，随炉冷却，即得到Y2O3陶瓷片。
优选地，所述步骤二中的金属靶材共设有环形分布的1-4个通孔，任一所述通孔的背面均覆盖一个氧化物陶瓷片，所述氧化物陶瓷片直径为20mm，所述通孔的内径为18mm；通过调控嵌入的氧化物陶瓷片个数比，来调整薄膜中氧化物的含量，从而使氧化物浓度实现可控的引入，所得成品的ODS金属薄膜材料中氧化物的添加量为0.1wt％-2wt％。
优选地，所述步骤二中的金属靶材具体是纯金属靶或合金靶，其厚度为1-5mm。
进一步地，所述步骤二中的金属靶材的材质具体是304不锈钢、纯钨、纯铜或其他可溅射的金属材质。
优选地，所述步骤三中的基底具体是单晶Si片、Al2O3陶瓷基底、石英基底、W基底或Mo基底，所述基底的厚度为1-4mm。
优选地，所述步骤四中的溅射沉积具体参数为：抽真空至10-4Pa以下后再通入氩气气氛，气氛的气压控制为0.5-5Pa，沉积的温度范围为室温至600℃，溅射功率为40-150W，溅射时间为0.5-5h。。
优选地，所述步骤四得到成品的ODS金属薄膜材料具体是由掺杂有氧化物颗粒的金属纳米柱状晶结构组成，所述氧化物颗粒均匀分布在金属纳米柱状晶晶界处或者晶粒内部；所述成品的ODS金属薄膜材料的厚度为10nm-4μm，所述金属纳米柱状晶的平均直径小于20μm，所述氧化物颗粒的平均粒径为50nm左右。
进一步地，所述金属纳米柱状晶的平均直径小于200nm，所述氧化物颗粒的平均粒径为40-60nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明公开的ODS金属纳米晶薄膜材料的制备方法可以制备纳米氧化物颗粒强化纳米晶薄膜材料，其晶粒尺寸在200nm以下的ODS金属薄膜，克服了传统方法制备ODS金属晶粒粗大的问题。
2.本发明公开的ODS金属纳米晶薄膜材料的制备方法克服了传统粉末冶金方法中第二相颗粒易团聚，分散不均匀等问题，可以制备出含氧化物浓度均匀的ODS金属薄膜，更加有利于模拟研究氧化物强化金属的机理。
3.本发明的制备方法可以克服传统磁控溅射仪制备ODS金属需要双靶溅射的弊端，传统双靶溅射只能制备金属与氧化物一比一同时溅射或者分步溅射制备多层纳米薄膜，达不到精确控制氧化物含量的要求；本发明公开ODS金属薄膜材料的制备方法可以通过调控嵌入的氧化物陶瓷片个数比来有效调整氧化物的含量，实现薄膜中氧化物浓度可控的引入，且强度随着镶嵌的氧化物陶瓷片的增加而逐渐增强，出现明显的氧化物弥散强化效果。
4.本发明公开的制备方法，其制备过程简单易操作，省时节能，高效安全，无需复杂的球磨、烧结工艺，氧化物分散均匀，不会出现团聚现象，而且可以研究不同添加氧化物颗粒量对纳米晶金属的强化机理。
附图说明
图1为本发明中带有不同数量氧化物陶瓷片的复合靶材的结构简图（图中左起依次含有1、2及4个氧化物陶瓷片）；
图2为本发明制备的ODS金属薄膜材料的溅射沉积原理简图；
图3（a）为本发明实施例1制备的ODS金属薄膜材料（304钢+2 Y2O3）的表面及断面形貌的扫描电镜图；
图3（b）为本发明实施例1制备的ODS金属薄膜材料（304钢+2 Y2O3）的断面透射电镜图；
图3（c）为本发明对比例1制备的纯金属薄膜材料（304钢）的表面及断面形貌的扫描电镜图；
图4（a）为本发明实施例2制备的ODS金属薄膜材料（W+4 Y2O3）的表面及断面形貌的扫描电镜图；
图4（b）为本发明实施例2制备的ODS金属薄膜材料（W+4 Y2O3）的断面透射电镜图；
图4（c）为本发明对比例2制备的纯金属薄膜材料（W）的表面及断面形貌的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1：
如图1和图2所示，一种ODS金属薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取平均粒径为约为50nm的Y2O3粉末约2g，放在内径为20mm的套筒模具中，用压片机压成尺寸直径为20mm、厚度为2mm的圆片，压片条件为15MPa且保压5min，将圆片放在管式炉中加热到1300oC,保温5h，随炉冷却，即得到Y2O3陶瓷片；
步骤二：对厚度为4mm的304不锈钢金属靶材进行表面处理，去除表面金属氧化物和杂质，得金属靶材；将金属靶材切割出两组对称的通孔，将Y2O3陶瓷片用导电胶贴合覆盖在金属靶材背面，得加有两个Y2O3陶瓷片的复合靶材；
步骤三：将单晶Si基底用先用丙酮超声清洗，再用酒精冲洗，最后用冷水冲洗，冷风吹干；
步骤四：把复合靶材安装到磁控溅射的永磁靶上，将步骤三的基底放在磁控溅射仪里面的基板上，抽真空至~10-4Pa，通入Ar气进行溅射沉积5h，其中，Ar气体的气压为1.5Pa；单晶Si衬底的沉积温度为常温到500℃区间、溅射功率为80W，即得到所述ODS金属薄膜材料。
对本实施例所述方法获得的ODS金属薄膜材料进行测试，具体为：
A、薄膜的表面形貌分析：
对加有二个Y2O3片的304不锈钢复合靶作为靶材，使用射频磁控溅射方法常温下制备ODS304不锈钢薄膜材料，对其表面形貌进行扫描电镜测量，结果如图3（a）的表面形貌图所示，经过沉积溅射后通过统计计算得出其平均晶粒尺寸约为80nm，符合纳米晶材料的尺寸范围。
B、薄膜的断面形貌分析：
对加有二个Y2O3片的304不锈钢复合靶作为靶材，使用射频磁控溅射方法常温下制备304不锈钢薄膜材料对其断面进行扫描电镜测量，结果如图3（a）的断面形貌图所示，经过沉积溅射后，ODS304不锈钢薄膜材料晶体结构是典型的纳米柱状晶，薄膜厚度为1.3μm。
C、薄膜材料中Y2O3的分布情况研究
测定步骤四所得的薄膜材料，薄膜表面对粘磨薄至20μm以下，进行离子减薄穿孔制作其断面透射电子显微镜（TEM）样品，然后对其观察测量后获得如图3（b）所示的结果，经过沉积制备的ODS304不锈钢纳米晶薄膜材料中Y2O3颗粒的分布均匀，其平均尺寸约为50nm左右。
对比例1：
与实施例1相比，步骤一、三及四中的工艺参数相同，不同之处在于步骤二使用的靶材304不锈钢不开孔，即不加Y2O3陶瓷片，所得薄膜的表面形貌分析及断面形貌分析如图3（c）所示，薄膜厚度为2.5μm。
实施例1及对比例1的引申试验：
1）首先考察Y2O3陶瓷片数量对薄膜中氧化物浓度的影响：
依照实施例1中的步骤一至四，不改变其他参数，只改变304不锈钢靶材上负载的Y2O3陶瓷片数量，数量依次为0、1、2、4，用电感耦合等离子体光谱仪（ICP）测量对应的薄膜中Y含量分别约为0，0.07，0.15,1.02at%，薄膜中Y的含量随着镶嵌Y2O3片的增加而相对应增加。
2）其次考察Y2O3陶瓷片数量对薄膜沉积厚度的影响：
相同工艺条件及溅射条件下，靶材负载Y2O3陶瓷片数量依次为0、2，薄膜厚度分别约为2.5μm及1.3μm，表明相同条件下，随着Y2O3陶瓷片数量增加，薄膜厚度逐渐减小，这是由于溅射时靶材的有效面积减少所导致的，需要研究相同厚度的薄膜，只需要增加溅射时间即可。
3）最后考察Y2O3陶瓷片数量对薄膜中氧化物弥散强化效果的影响：
通过纳米压痕仪对薄膜的力学性能表征，靶材负载Y2O3陶瓷片数量依次为0、1、2及4，其所得薄膜纳米压痕分别为10±0.31GPa、11.45±0.23GPa、14.87±0.41GPa及16.73±0.34GPa。表明纳米压痕强度随着镶嵌的Y2O3陶瓷片的增加而逐渐增强，出现明显的氧化物弥散强化效果。
实施例2：
与实施例1相比，步骤一、三及四中的工艺参数相同，不同之处在于步骤二使用的复合靶材为加有四个Y2O3陶瓷片的W靶材；所得薄膜的表面形貌分析及断面形貌分析如图4（a）所示，薄膜厚度约为1μm，薄膜材料中Y2O3的分布情况研究如图4（b）所示，薄膜材料中Y2O3颗粒尺寸约为60nm。
对比例2：
与实施例2相比，步骤一、三及四中的工艺参数相同，不同之处在于步骤二使用的复合靶材为不加Y2O3陶瓷片的纯W靶材；所得薄膜的表面形貌分析及断面形貌分析如图4（c）所示，薄膜厚度约为2.1μm。
实施例3：
与实施例1相比，步骤一、三及四中的工艺参数相同，不同之处在于步骤二使用的复合靶材为加有两个Y2O3陶瓷片的Cu靶材，金属纳米柱状晶的平均直径为100nm左右，薄膜材料中Y2O3分布均匀，平均尺寸约为50nm左右。
从实施例1-3的横向比较，表明本发明的复合靶材的制备方式能够适用于不同金属沉积的ODS金属薄板材料的制备，具有广泛的普适性，能够改变传统粉末冶金复杂的工艺过程和烧结过程中的第二相颗粒团聚问题，以及磁控溅射镀ODS金属薄膜的种种限制，能够得到氧化物含量可控且均匀分散的金属纳米晶薄膜。本发明还具有操作简单，效率高，实验周期短等优点。
实施例4：
与实施例1相比，步骤一、二及四中的工艺参数相同，不同之处在于步骤三使用的基底为Al2O3陶瓷基底，所得薄膜中金属纳米柱状晶的平均直径为80nm左右，薄膜材料中Y2O3分布均匀，平均尺寸约为50nm左右。
实施例5：
与实施例1相比，步骤一、二及四中的工艺参数相同，不同之处在于步骤三使用的基底为石英基底，所得薄膜中金属纳米柱状晶的平均直径为80nm左右，薄膜材料中Y2O3分布均匀，平均尺寸约为50nm左右。
实施例6：
与实施例1相比，步骤一、二及四中的工艺参数相同，不同之处在于步骤三使用的基底为Mo基底，所得薄膜中金属纳米柱状晶的平均直径为80nm左右，薄膜材料中Y2O3分布均匀，平均尺寸约为50nm左右。
从实施例1、4-6所得薄膜测试结果可知，薄膜的厚度和晶粒的大小主要受磁控溅射靶材和溅射条件的影响，所以形貌均为柱状晶，尺寸和厚度受具体溅射条件（如溅射功率和腔体氩气气压）影响，使用不同基底可以研究基底与薄膜的附着力及其他性能，基底也对薄膜的具体生长取向会有一定影响，由于测试的SEM图形与实施例1的区别较小，故在此不做展示，也不做过多的赘述及机理分析。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种ODS金属薄膜材料的制备方法，采用射频磁控溅射的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、氧化物陶瓷片的制备：取纳米粒径的氧化物粉末放在一定直径的套筒模具中用压片机，压成一定厚度的圆片，将圆片放在管式炉中升温烧结,保温一段时间后，随炉冷却，即得到一定直径、一定厚度的氧化物陶瓷片；
步骤二、复合靶材的制备：取一定厚度的金属靶材，使用线切割设备在金属靶材表面对称切出直径小于氧化物陶瓷片的通孔；对挖孔后的金属靶材进行表面处理，先抛光，再用丙酮超声清洗，再用乙醇、去离子水冲洗，去除金属表面氧化物、油污等杂质，获得待溅射的靶材；将步骤一所得的氧化物陶瓷片贴合在金属靶材通孔的背面处，并使氧化物陶瓷片全部遮盖所在通孔处，即得复合靶材；
步骤三、基底的处理：将基底的表面先用丙酮超声清洗，再用酒精超声清洗，最后冷水冲洗，冷风吹干备用；
步骤四、射频磁控溅射：将步骤二所得的复合靶材安装到磁控溅射的永磁靶，将经步骤三处理后的基底放在磁控溅射仪里面的基板上，抽真空至一定程度后通入氩气气氛，调整合适的溅射功率和时间，溅射沉积到基底表面上，即得到成品的ODS金属薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种ODS金属薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述氧化物陶瓷片具体可以为Y2O3陶瓷片以及其他氧化物陶瓷片。
3.根据权利要求2所述的一种ODS金属薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一的具体操作为：取平均粒径为50±5nm的Y2O3粉末2g，放在内径为20mm的套筒模具中，用压片机压成尺寸直径为20mm、厚度为2±0.2mm的圆片，压片条件为15MPa保压5min，将圆片放在管式炉中加热到1300oC,保温5h，随炉冷却，即得到Y2O3陶瓷片。
4.根据权利要求1所述的一种ODS金属薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的金属靶材共设有环形分布的1-4个通孔，任一所述通孔的背面均覆盖一个氧化物陶瓷片，所述氧化物陶瓷片直径为20mm，所述通孔的内径为18mm；通过调控嵌入的氧化物陶瓷片个数比，来调整薄膜中氧化物的含量，从而使氧化物浓度实现可控的引入，所得成品的ODS金属薄膜材料中氧化物的添加量为0.1wt％-2wt％。
5.根据权利要求1所述的一种ODS金属薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的金属靶材具体是纯金属靶或合金靶，其厚度为1-5mm。
6.根据权利要求1或5所述的一种ODS金属薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的金属靶材的材质具体是304不锈钢、纯钨、纯铜或其他可溅射的金属材料。
7.根据权利要求1所述的一种ODS金属薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的基底具体是单晶Si片、Al2O3陶瓷基底、石英基底、W基底或Mo基底，所述基底的厚度为1-4mm。
8.根据权利要求1所述的一种ODS金属薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中的溅射沉积具体参数为：抽真空至10-4Pa以下后再通入氩气气氛，气氛的气压控制为0.5-5Pa，沉积的温度范围为室温至600℃，溅射功率为40-150W，溅射时间为0.5-5h。
9.根据权利要求1所述的一种ODS金属薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四得到成品的ODS金属薄膜材料具体是由掺杂有氧化物颗粒的金属纳米柱状晶结构组成，所述氧化物颗粒均匀分布在金属纳米柱状晶晶界处或者晶粒内部；所述成品的ODS金属薄膜材料的厚度为10nm-4μm。
10.根据权利要求9所述的一种ODS金属薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述成品的ODS金属薄膜材料中，根据所述的溅射条件，所述ODS金属纳米薄膜材料的厚度根据溅射气压和溅射功率而变化，所得纳米柱状晶的平均粒径小于200nm，所述氧化物颗粒的平均粒径约为50nm±10nm。
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