CN112030022B - 高钨高钴镍合金及其制备方法和药型罩 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高钨高钴镍合金及其制备方法和药型罩。高钨高钴镍合金的制备方法，包括：将包括全部或者部分镍原料和钨原料在内的原料一次熔炼制备得到钨镍中间合金，然后将所述钨镍中间合金和剩余原料混合，二次熔炼制备得到所述高钨高钴镍合金；所述二次熔炼的精炼过程中采用变频电磁搅拌，变频电磁搅拌的周期为每隔15‑25min搅拌一次，每次搅拌的时间为5‑20min。高钨高钴镍合金，使用所述的高钨高钴镍合金的制备方法制得。药型罩，其原料包括所述的高钨高钴镍合金。本申请提供的高钨高钴镍合金的制备方法，可有效加快金属钨熔化，减少冶炼时间，降低了金属钨未熔清的风险，获得的合金成分更均匀，减少了铸锭偏析、裂纹等缺陷。

Description

高钨高钴镍合金及其制备方法和药型罩

技术领域

本发明涉及冶金领域，尤其涉及一种高钨高钴镍合金及其制备方法和药型罩。

背景技术

由于钨的密度为19.35 g/cm³，且熔点高达3400℃，与其他金属相比具有极大的密度和熔点差异，熔炼过程中可能呈现出严重的分阶段熔化和密度分层以及凝固偏析趋势。因此，国际上常见的此类材料目前大多采用粉末冶金烧结成型的方式制备，但是该类方法不仅受限于合金原材料品质，与常规的铸造冶金工艺相比尚不具备大批量、稳定性的工业化生产能力。

采用真空感应熔炼炉熔炼高钨合金时，金属钨熔化速率慢、熔炼时间长，不仅增加了生产能耗，而且较长的熔炼时间会导致坩埚分解供氧，影响精炼效果；其次金属钨密度相较于其他基体元素大得多，若钨直接以单质形式加入到熔体中，会直接沉到坩埚底部，而坩埚底部是熔炼的低温区，电磁搅拌效果非常差，进一步造成钨的局部沉积，给合金的均匀化熔炼带来困难。

有鉴于此，特提出本申请。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高钨高钴镍合金及其制备方法和药型罩，以解决上述问题。

为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：

一种高钨高钴镍合金的制备方法，包括：

将包括镍原料和钨原料在内的原料一次熔炼制备得到钨镍中间合金，然后将所述钨镍中间合金预先处理成为合金块，将所述合金块和所述钴原料分层装填，二次熔炼制备得到所述高钨高钴镍合金；所述装填的顺序为钨镍中间合金、钴原料、钨镍中间合金和钴原料；所述二次熔炼的精炼过程中采用变频电磁搅拌，所述变频电磁搅拌的周期为每隔15-25min搅拌一次，每次搅拌的时间为5-20min；

所述高钨高钴镍合金，其成分以质量百分比计算，包括：25-45%的钨、15-30 %的钴和余量的镍以及不可避免的杂质元素。

可选地，所述变频电磁搅拌的周期可以为每隔15min、20 min、25 min以及15-25min之间的任一值搅拌一次，每次搅拌的时间可以为5min、10min、15min、20min以及5-20min之间的任一值。

为了简化工艺，一般是直接将全部的镍和全部的钨熔炼得到钨镍中间合金。将钨镍中间合金切割成块的目的是为了提高二次熔炼的速度，同时与分层装填和填料顺序相配合，进一步的提升钨钴镍的混合均匀性。

装料顺序主要考虑布料的合理性，主要依据是钨镍中间合金和钴原料的密度大小；钴密度相对较大，放置在钨镍中间合金上层，有利于自然混匀，进一步提高均匀性，减小偏析。

优选地，所述一次熔炼的精炼的温度为1600-1700℃，精炼的时间为30-60min；

优选地，所述一次熔炼的浇铸温度为1570-1620℃。

可选地，所述一次熔炼的精炼的温度可以为1600℃、1610℃、1620℃、1630℃、1640℃、1650℃、1660℃、1670℃、1680℃、1690℃、1700℃以及1600-1700℃之间的任一值，精炼的时间可以为30min、40min、50min、60min以及30-60min之间的任一值；所述一次熔炼的浇铸温度可以为1570℃、1580℃、1590℃、1600℃、1610℃、1620℃以及1570-1620℃之间的任一值。

优选地，所述二次熔炼的熔清温度为1550-1600℃；

优选地，所述二次熔炼的精炼的温度为1550-1600℃，精炼的时间为60-90min。

可选地，所述二次熔炼的熔清温度可以为1550℃、1560℃、1570℃、1580℃、1590℃、1600℃以及1550-1600℃之间的任一值；所述二次熔炼的精炼的温度可以为1550℃、1560℃、1570℃、1580℃、1590℃、1600℃以及1550-1600℃之间的任一值，精炼的时间可以为60min、70min、80min、90min以及60-90min之间的任一值。

优选地，所述二次熔炼的浇铸之前，预先将流槽和/或锭模进行加热；

优选地，所述流槽加热至1000-1200℃；

优选地，所述锭模加热至600-700℃。

对流槽和锭模的加热，是为了防止水分和气体进入金属液，污染合金；防止浇注期因为合金与流槽、锭模温差过大导致过冷度过大，导致钨提前凝固，造成合金形成疏松、缩孔、裂纹等缺陷的现象发生；有利于提高熔体流动性，有利于浇铸过程顺利进行。

可选地，所述流槽加热的温度可以为1000℃、1050℃、1100℃、1200℃以及1000-1200℃之间的任一值；所述锭模加热的温度可以为600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃以及600-700℃之间的任一值。

优选地，所述二次熔炼的浇铸温度为1550-1580℃；

优选地，所述二次熔炼的浇铸速度为6-9kg/s；

优选地，所述二次熔炼的浇铸采用带电浇铸方式进行。

二次熔炼的浇铸温度的范围的选择，主要是考虑其在过热度50-80℃范围内时，合金的流动性能性能参数较好，有利于获得性能优异的合金产品；同时与浇铸速度配合控制，有利于控制凝固的速度，避免在凝固过程中发生坍塌、缩孔、裂纹等现象。带电浇铸指的是浇铸过程中设备（真空感应炉）保持小功率运行，以保持合金液的流动性，避免浇铸过程中部分合金在炉内凝固。

可选地，所述二次熔炼的浇铸温度可以为1550℃、1555℃、1560℃、1565℃、1570℃、1575℃、1580℃以及1550-1580℃之间的任一值；所述二次熔炼的浇铸速度可以为6kg/s、7kg/s、8kg/s、9kg/s以及6-9kg/s之间的任一值。

优选地，所述二次熔炼的过程中加入脱氧剂；

优选地，所述脱氧剂包括碳脱氧剂。

碳脱氧剂价格便宜，能够满足脱氧的基本需要。根据实际情况的不同，也可以加入其它脱氧剂，例如铝脱氧剂。

一种高钨高钴镍合金，使用所述的高钨高钴镍合金的制备方法制得。

本申请所指的高钨高钴镍合金，其成分以质量百分比计算，包括：25-45%的钨、15-30 %的钴和余量的镍以及不可避免的残余元素。

一种药型罩，其原料包括所述的高钨高钴镍合金。

钨合金是一种成本低、侵彻性能好的战斗部用金属材料，具有密度大、强度硬度高、塑性及力学性能好等优点，广泛用于国防建设和军工领域。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

通过先用钨原料和镍原料制备得到中间合金，然后再与钴原料二次熔炼制备得到高钨高钴镍合金的方法，利用钨在镍中有较大的溶解度的特性，来实现钨钴镍的混匀，减少高钨高钴镍合金的偏析；同时降低钨金属未融清风险，降低合金熔化温度，减少冶炼容器分解反应反向供氧增加的杂质氧元素，进一步使得合金成分均匀化；缩短冶炼时长，提高冶炼效率；采用变频电磁搅拌技术，相比于定频搅拌，具有以下更大的优势：变电磁频搅拌能够在变频瞬间给熔体施加一个反方向的力，此时熔体会受到阻力，熔体中原子会剧烈碰撞，让镍、钴和钨强制混匀，达到均匀成分的目的，进一步减降低钨偏析。

本申请提供的高钨高钴镍合金，合金成分更均匀，偏析小，疏松、缩孔、裂纹等缺陷少。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。

图1为实施例1提供的高钨高钴镍合金的扫描电镜照片；

图2为实施例1得到的高钨高钴镍合金的电子探针面扫描分析图像；

图3为对比例1得到的合金的电子探针面扫描分析图像；

图4为对比例3得到的合金的电子探针面扫描分析图像。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供一种高钨高钴镍合金，以质量百分比计算，含有：35%W，20%Co，余量的Ni和不可避免的杂质元素。

按照上述合金成分称取原材料：金属钨条、金属钴板、金属镍板，所用金属原料纯度≥99.99%，表面具有金属光泽，无油污、气泡、氧化物等异物。

将金属镍板和金属钨条按上述成分配比加入真空感应炉内进行一次熔炼，熔清温度为1600℃，然后于1620℃下精炼30min后1570℃浇注成Ni-W中间合金备用。

将上述步骤所获得的Ni-W中间合金切割成10cm×10cm×10cm的合金块，并与原料钴分层加入真空感应炉内。装料顺序为：Ni-W→Co→Ni-W→Co。

根据Ni-W中间合金和原料钴板的总氧含量计算并称取少量碳脱氧剂配合加入真空感应炉内。

抽真空送电熔化，待原料全部熔清后测量温度为1590℃，开始精炼。

精炼期控制精炼温度为1590℃，每隔25min开启电磁搅拌，每次搅拌5min，精炼时长总计60min。

精炼结束后，调整合金液的浇注温度为1570℃，并将烘烤后的流槽和锭模移动至浇注室，小功率带电浇注。流槽的烘烤温度为1000℃，锭模烘烤温度为600℃，浇注速度为6.5kg/s。

浇注完成后，随炉冷却2h后破空，取锭，罩冷。

实施例1得到的合金的扫描电镜照片如图1所示，偏析程度如图2所示（采用JXA-8530F场发射电子探针仪测试）。

实施例2

本实施例提供一种高钨高钴镍合金，以质量百分比计算，含有：40%W，20%Co，余量的Ni和不可避免的杂质元素。

按照上述合金成分称取原材料：金属钨条、金属钴板、金属镍板，所用金属原料纯度≥99.99%，表面具有金属光泽，无油污、气泡、氧化物等异物。

将金属镍板和金属钨条按上述成分配比加入真空感应炉内进行一次熔炼，熔清温度为1620℃，然后于1640℃下精炼40min后1600℃浇注成Ni-W中间合金备用。

将上述步骤所获得的Ni-W中间合金切割成12cm×12cm×12cm的合金块，并与原料钴分层加入真空感应炉内。装料顺序为：Ni-W→Co→Ni-W→Co。

根据Ni-W中间合金和原料钴板的总氧含量计算并称取少量碳脱氧剂配合加入真空感应炉内。

抽真空送电熔化，待原料全部熔清后测量温度为1580℃，开始精炼。

精炼期控制精炼温度为1580℃，每隔20min开启电磁搅拌，每次搅拌10min，精炼时长总计75min。

精炼结束后，调整合金液的浇注温度为1580℃，并将烘烤后的流槽和锭模移动至浇注室，小功率带电浇注。流槽的烘烤温度为1100℃，锭模烘烤温度为650℃，浇注速度为7.0kg/s。

浇注完成后，随炉冷却2h后破空，取锭，罩冷。

实施例3

本实施例提供一种高钨高钴镍合金，以质量百分比计算，含有：45%W，20%Co，余量的Ni和不可避免的杂质元素。

按照上述合金成分称取原材料：金属钨条、金属钴板、金属镍板，所用金属原料纯度≥99.99%，表面具有金属光泽，无油污、气泡、氧化物等异物。

将金属镍板和金属钨条按上述成分配比加入真空感应炉内进行一次熔炼，熔清温度为1630℃，然后于1650℃下精炼60min后1620℃浇注成Ni-W中间合金备用。

将上述步骤所获得的Ni-W中间合金切割成10cm×10cm×10cm的合金块，并与原料钴分层加入真空感应炉内。装料顺序为：Ni-W→Co→Ni-W→Co。

根据Ni-W中间合金和原料钴板的总氧含量计算并称取少量碳脱氧剂配合加入真空感应炉内。

抽真空送电熔化，待原料全部熔清后测量温度为1600℃，开始精炼。

精炼期控制精炼温度为1600℃，每隔15min开启电磁搅拌，每次搅拌5min，精炼时长总计70min。

精炼结束后，调整合金液的浇注温度为1590℃，并将烘烤后的流槽和锭模移动至浇注室，小功率带电浇注。流槽的烘烤温度为1050℃，锭模烘烤温度为680℃，浇注速度为8.0kg/s。

浇注完成后，随炉冷却3h后破空，取锭，罩冷。

本申请提供的高钨高钴镍合金，密度大、强度硬度高、塑性及力学性能好；适合用作武器战斗部，例如药型罩的原料。

对比例1

与实施例2不同的是，不采用Ni-W中间合金，直接将镍、钴、钨原料加入感应炉内进行一次熔炼，其铸态条件偏析程度如图3所示。

由图2和图3对比可知，通过采用Ni-W中间合金的方法进行熔炼，可以有效的减少偏析。

对比例2

与实施例3不同的是，不采用本申请提供的变频电磁搅拌方式，而采用定向定频搅拌方式进行搅拌。

对比例3

与实施例3不同的，锭模烘烤温度为400℃，其铸态条件偏析程度如图4所示。

由图2和图4对比可知，通过采用对锭模进行烘烤的方法，可以有效的减少偏析。

对比例4

与实施例3不同的，锭模不进行烘烤，温度为25℃。

对实施例1-3和对比例1-4得到的合金进行检测，结果如下表1所示：

表1 检测结果

由上表1可知，采用本申请的方法制备的大密度差高钨高钴镍合金各部位成分均匀，偏析小，冶炼时间缩短，且无明显疏松缩孔、裂纹等缺陷。对比例不采用中间合金或不采用电磁搅拌或不充分烘烤锭模均会造成合金头尾成分一致性差，偏析和疏松缩孔严重，甚至出现裂纹。

本申请提供的高钨高钴镍合金的制备方法，采用Ni-W中间合金，加快金属钨熔化，降低钨未熔清的风险；合理布料，有效促进Ni-W-Co合金混匀，减少熔炼时间，降低偏析；精炼期通过采用变频电磁搅拌技术，强制混匀，合金成分更均匀；采用带电浇注和提前对流槽和锭模烘烤，能够防止水分和气体杂质进入到合金中，保证浇注过程顺利进行，降低合金产生疏松、缩孔、裂纹的风险。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (9)

1.一种高钨高钴镍合金的制备方法，其特征在于，包括：

将包括镍原料和钨原料在内的原料一次熔炼制备得到钨镍中间合金，然后将所述钨镍中间合金预先处理成为合金块，将所述合金块和钴原料分层装填，二次熔炼制备得到所述高钨高钴镍合金；所述装填的顺序为钨镍中间合金、钴原料、钨镍中间合金和钴原料；所述二次熔炼的精炼过程中采用变频电磁搅拌，所述变频电磁搅拌的周期为每隔15-25min搅拌一次，每次搅拌的时间为5-20min；

所述高钨高钴镍合金，其成分以质量百分比计算，包括：25-45%的钨、15-30 %的钴和余量的镍以及不可避免的杂质元素。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次熔炼的精炼的温度为1600-1700℃，精炼的时间为30-60min；所述一次熔炼的浇铸温度为1570-1620℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二次熔炼的熔清温度为1550-1600℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二次熔炼的精炼的温度为1550-1600℃，精炼的时间为60-90min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二次熔炼的浇铸之前，预先将流槽和/或锭模进行加热；所述流槽加热至1000-1200℃，所述锭模加热至600-700℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二次熔炼的浇铸温度为1550-1580℃；所述二次熔炼的浇铸速度为6-9kg/s，所述二次熔炼的浇铸采用带电浇铸方式进行。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二次熔炼的过程中加入脱氧剂；所述脱氧剂包括碳脱氧剂。

8.一种高钨高钴镍合金，其特征在于，使用权利要求1-7任一项所述的高钨高钴镍合金的制备方法制得。

9.一种药型罩，其特征在于，其原料包括权利要求8所述的高钨高钴镍合金。

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