CN112029125A - 一种绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜及其制备方法，属于导热材料技术领域。本发明提供的绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜，包括聚乙烯醇‑石墨烯层和位于所述聚乙烯醇‑石墨烯层两侧的聚乙烯醇层；所述聚乙烯醇‑石墨烯层的厚度为6～100μm；所述聚乙烯醇层的厚度独立为0.1～3μm。本发明提供的复合导热薄膜具有“三明治”结构，复合导热薄膜的两侧均为聚乙烯醇层，表面不含有石墨烯，使得复合导热薄膜具有良好的绝缘性能；中间层为聚乙烯醇‑石墨烯层，其中石墨烯能够在复合导热薄膜内部形成导热网络，使得复合导热薄膜具有优异的导热性能；本发明使用聚乙烯醇作为复合导热薄膜的主要原料，能够使复合导热薄膜具有良好的柔性。

Description

一种绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及导热材料技术领域，特别涉及一种绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜及其制备方法。
背景技术
在电子产品不断朝着向小型化、轻薄化发展的过程中，其散热问题也逐渐凸显出来。研究表明电子产品的可靠性与工作温度呈指数关系，工作温度的微小差异(10～15℃)将导致电子设备的使用寿命降低50％。聚合物由于具有重量轻、柔韧、成本低、易加工成型等优点，在现代电子产品的热管理方面具有广阔的应用前景。然而，聚合物极低的本征热导率(<0.5Wm-1K-1)限制了其在热电材料方面的应用。众多研究热衷于通过向聚合物基体中添加大量无机填料如BN、Al2O3、AlN等来提升热导率，但通常热导率值提升至1～5W/(Mk)，填料的含量需要高于30wt％，这将严重损失聚合物良好的柔韧性，甚至使其加工成型变得困难。因此，在低填料载荷下使用具有较高热导率的填料来提升聚合物复合材料的导热性能是至关重要的。
自2004年被发现以来，石墨烯因具有独特的性质引起了广泛的关注，如大的比表面积(约为2630m2g-1)和超高的热导率(约为5300Wm-1K-1)，使得石墨烯成为制备聚合物基导热复合材料的理想选择。然而，石墨烯因具有高的电导率(106S/cm)，当石墨烯掺杂到聚合物基体中构建复合材料时，将会显著提升复合材料的电导率，严重限制了其在电子器件热管理领域的应用。因此，如何在不牺牲复合材料优良的电绝缘性能和柔韧性的前提下提高材料的热导率仍然是一个很大的挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜及其制备方法，本发明提供的绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜同时具有良好的导热性能、绝缘性能和柔性。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜，包括聚乙烯醇-石墨烯层和位于所述聚乙烯醇-石墨烯层两侧的聚乙烯醇层；
所述聚乙烯醇-石墨烯层的厚度为6～100μm；所述聚乙烯醇层的厚度独立为0.1～3μm。
优选的，所述绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜中石墨烯的含量为1～10wt％。
本发明提供了上述绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇、成膜助剂和水混合，得到聚乙烯醇溶液；
(2)提供氧化石墨烯水分散液；
(3)将所述聚乙烯醇溶液、氧化石墨烯水分散液和还原剂混合，得到聚乙烯醇/氧化石墨烯/还原剂混合液；
(4)将所述聚乙烯醇/氧化石墨烯/还原剂混合液依次进行刮膜、静置和加热干燥，得到绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜；所述加热干燥的温度为60～100℃，时间为8～16h；
所述步骤(1)～(2)没有时间顺序的限制。
优选的，所述步骤(1)中聚乙烯醇的聚合度为1500～2400。
优选的，所述步骤(1)中的成膜助剂为甘油、海藻酸钠、丙二醇和多巴胺中的一种或几种；所述聚乙烯醇、成膜助剂和水的质量比为5～9:0.5～2:100。
优选的，所述步骤(2)中氧化石墨烯水分散液的质量浓度为0.1～2wt％；所述氧化石墨烯的片层厚度为0.8～1.3nm。
优选的，所述步骤(3)中的还原剂为抗坏血酸、水合肼和碘化氢中的一种或几种。
优选的，所述聚乙烯醇、氧化石墨烯的质量比为100：1～10；所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为1～13:1。
优选的，所述步骤(4)中静置的温度为25～40℃，时间为1～2h。
本发明提供了一种绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜，包括聚乙烯醇-石墨烯层和位于所述聚乙烯醇-石墨烯层两侧的聚乙烯醇层；所述聚乙烯醇-石墨烯层的厚度为6～100μm；所述聚乙烯醇层的厚度独立为0.1～3μm。本发明提供的复合导热薄膜具有“三明治”结构，复合导热薄膜的两侧均为聚乙烯醇层，表面不含有石墨烯，使得复合导热薄膜具有良好的绝缘性能；中间层为聚乙烯醇-石墨烯层，其中石墨烯能够在复合导热薄膜内部形成导热网络，使得复合导热薄膜具有优异的导热性能；本发明使用聚乙烯醇作为复合导热薄膜的主要原料，能够使复合导热薄膜具有良好的柔性。实施例结果表明，本发明提供的绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜的体积电阻率>109Ω·cm，热导率可达4.00Wm-1K-1，且具有良好的柔性。
本发明提供了一种绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜的制备方法，本发明将所述聚乙烯醇溶液、氧化石墨烯水分散液和还原剂混合，聚乙烯醇/氧化石墨烯/还原剂混合液，再将所述聚乙烯醇/氧化石墨烯/还原剂混合液依次进行刮膜、静置和加热干燥，得到绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜。本发明先进行刮膜成型，再在静置的过程中将氧化石墨烯被原位还原为还原氧化石墨烯。在静置和加热干燥的过程中，刮膜后膜层中的水溶剂会不断蒸发，在溶剂蒸发的过程中，由于还原氧化石墨烯片层中的共价键强于还原氧化石墨烯与聚乙烯醇之间氢键，还原氧化石墨烯会发生团聚，同时膜层中的少量聚乙烯醇趋向于分布于复合薄膜的两侧，从而使膜层具有聚乙烯醇/聚乙烯醇-石墨烯/聚乙烯醇的三明治结构。本发明通过对加热干燥的温度和时间进行控制，能够使所得的复合薄膜具有稳定、界面清晰的三层结构。本发明通过先成型再将氧化石墨烯原位还原为石墨烯的方法，解决了直接用石墨烯作为填料难分散的问题，有利于制备均匀的复合导热薄膜。同时，本发明提供的制备方法不使用有机溶剂，环保无污染；本发明操作简单、成本低廉，易于实现工业化大批量生产。
附图说明
图1为实施例1中氧化石墨烯的AFM图；
图2为实施例1中氧化石墨烯的片层厚度；
图3为实施例1所得绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜的TEM图；
图4为实施例1～5和对比例1所得薄膜的热导率图；
图5为实施例1～5和对比例1所得薄膜的抗拉强度图；
图6为实施例1～5所得薄膜的体积电阻率图；
图7为实施例3所得薄膜的柔韧性展示图。
具体实施方式
本发明提供了一种绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜，包括聚乙烯醇-石墨烯层和位于所述聚乙烯醇-石墨烯层两侧的聚乙烯醇层。
在本发明中，所述聚乙烯醇/石墨烯层的厚度优选为6～100μm，更优选为10～80μm，进一步优选为20～60μm；所述聚乙烯醇层的厚度独立优选为0.1～3μm，更优选为0.2～2μm，进一步优选为0.5～2μm。在本发明中，所述绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜的厚度优选为6.2～106μm，更优选为10～80μm，进一步优选为20～50μm。在本发明中，所述绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜中石墨烯的含量优选为1～10wt％，更优选为4～8wt％。本发明使用聚乙烯醇作为复合导热薄膜的主要原料，能够使薄膜具有良好的柔性；复合导热薄膜的两侧均为聚乙烯醇层，表面不含有石墨烯，使得复合导热薄膜具有良好的绝缘性能；中间层为聚乙烯醇-石墨烯层，其中石墨烯能够在复合薄膜内部形成导热网络，使得复合导热薄膜具有优异的导热性能。
本发明提供了上述绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇、成膜助剂和水混合，得到聚乙烯醇溶液；
(2)提供氧化石墨烯水分散液；
(3)将所述聚乙烯醇溶液、氧化石墨烯水分散液和还原剂混合，得到聚乙烯醇/氧化石墨烯/还原剂混合液；
(4)将所述聚乙烯醇/氧化石墨烯/还原剂混合液依次进行刮膜、静置和加热干燥，得到绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜；所述加热干燥的温度为60～100℃，时间为8～16h；
所述步骤(1)～(2)没有时间顺序的限制。
如无特殊说明，本发明所用原料均为市售。
本发明将聚乙烯醇、成膜助剂和水混合，得到聚乙烯醇溶液。在本发明中，所述聚乙烯醇的聚合度优选为1500～2400，更优选为1700～2000；所述聚乙烯醇优选为聚乙烯醇颗粒。在本发明中，所述成膜助剂优选为甘油、海藻酸钠、丙二醇和多巴胺中的一种或几种。在本发明中，所述聚乙烯醇、成膜助剂和水的质量比优选为5～9:0.5～2:100，更优选为6～8:1～1.5:100。本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。本发明对所述混合的时间没有特殊的要求，保证所述聚乙烯醇溶液为均一透明溶液即可。聚乙烯醇是一种环境友好的水溶性聚合物，具有良好的成膜性，所形成的膜具有透明、强韧、柔软的特点，并且相对于其他树脂类材料，其抗张强度、撕裂强度、耐磨强度等物理性能更高。本发明使用聚乙烯醇作为复合导热薄膜的基体，能够使复合导热薄膜具有良好的柔性。
在本发明中，所述氧化石墨烯水分散液的质量浓度优选为0.1～2wt％，更优选为0.5～1.5wt％；所述氧化石墨烯的片层厚度为0.8～1.3nm，更优选为1～1.2nm。本发明对所述氧化石墨烯水分散液的来源没有特殊的说明，使用本领域常规市售的氧化石墨烯水分散液或自行制备均可。当自行制备所述氧化石墨烯水分散液时，所述氧化石墨烯水分散液的制备方法优选为：将氧化石墨烯与水混合，得到氧化石墨烯水分散液。
本发明使用氧化石墨烯作为复合导热薄膜的原料，其中氧化石墨烯成本远低于石墨烯，且含有羟基、羧基等众多含氧官能团，可以很好地分散在水溶性聚合物基体中，能减少因导热填料与聚合物基体相容性差、界面结合较弱而引起的界面热阻效应。
本发明将所述聚乙烯醇溶液、氧化石墨烯水分散液和还原剂混合，得到聚乙烯醇/氧化石墨烯/还原剂混合液。在本发明中，所述还原剂优选为抗坏血酸、水合肼和碘化氢中的一种或几种。在本发明中，所述聚乙烯醇、氧化石墨烯的质量比优选为100：1～10，更优选为100:4～8；所述还原剂与氧化石墨烯的质量比优选为1～13:1，更优选为4～9:1。在本发明中，所述混合的方法优选包括以下步骤：
将聚乙烯醇溶液和氧化石墨烯水分散液进行超声混合，得到聚乙烯醇/氧化石墨烯混合液；
将所述聚乙烯醇/氧化石墨烯混合液与还原剂进行磁力搅拌混合，得到聚乙烯醇/氧化石墨烯/还原剂混合液。
在本发明中，所述超声混合的功率优选为100W，时间优选为1～5min，更优选为2～4min；所述磁力搅拌混合的转速优选为200～500转/分钟，时间优选为0.5～2h。本发明通过此种混合方式，能够使氧化石墨烯与PVA达到均匀混合，且操作方便。
得到所述聚乙烯醇/氧化石墨烯/还原剂混合液后，本发明将所述聚乙烯醇/氧化石墨烯/还原剂混合液依次进行刮膜、静置和加热干燥，得到绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜。在本发明中，所述刮膜时薄膜的承载基体优选为不锈钢；本发明优选使用自动涂膜机刮膜进行所述刮膜，所述刮膜的速率优选为75～100mm/s。本发明通过使用自动刮膜机进行所述刮膜，可以使填料在聚乙烯醇基体中有序排列，能够有效地减少声子散射，构建导热网络，提升复合材料的导热性能。
在本发明中，所述静置的时间优选为25～40℃，更优选为30～35℃，时间优选为1～2h，更优选为1.5h。本发明优选在恒温箱中进行所述加热干燥；在本发明中，所述加热干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，时间优选为8～16h，更优选为10～14h。本发明通过对加热干燥的温度和时间进行控制，能够使所得的复合薄膜具有稳定、界面清晰的三层结构。
在本发明中，在静置和加热干燥的过程中，刮膜后膜层中的水溶剂会不断蒸发，在溶剂蒸发的过程中，由于还原氧化石墨烯片层中的共价键强于还原氧化石墨烯与聚乙烯醇之间氢键，还原氧化石墨烯会发生团聚，同时膜层中的少量聚乙烯醇趋向于分布于复合薄膜的两侧，从而使膜层具有聚乙烯醇/聚乙烯醇-石墨烯/聚乙烯醇的三明治结构。
下面结合实施例对本发明提供的绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将9g聚乙烯醇颗粒(聚合度为1700)分散于90mL水中，室温下磁力搅拌至溶液均匀透明，之后加入1g甘油，在90℃下磁力搅拌2h，得到聚乙烯醇溶液；
(2)将0.7g片层厚度为0.8～1.3nm的氧化石墨烯与99.3mL去离子水混合，在100W下超声2min得到0.7wt％的氧化石墨烯分散液；
(3)将100mL步骤(1)所得的聚乙烯醇溶液和13mL步骤(2)所得的氧化石墨烯分散液混合并在高频超声下超声分散2min，得到均匀分散的聚乙烯醇/氧化石墨烯混合液；
(4)将步骤(3)所得的混合液与抗坏血酸(质量比GO：Vc＝1:6)在室温200rpm下磁力搅拌2h混合均匀，得到聚乙烯醇/氧化石墨烯/还原剂混合液；
(5)将上述聚乙烯醇/氧化石墨烯/还原剂混合液倒在不锈钢板上，室温下用自动涂膜机刮膜，先30℃下恒温静置1h,再放置于80℃的恒温箱中干燥12h，得到石墨烯含量为1wt％的绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜。
本发明使用的氧化石墨烯的AFM图如图1所示，氧化石墨烯的片层厚度如图2所示。
对所得绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜的截面进行透射电镜(TEM)测试，所得结果如图3所示，由图3可以看出，本发明提供的绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜具有“三明治”形结构，具有位于中间的聚乙烯醇-石墨烯层和位于所述聚乙烯醇-石墨烯层两侧的聚乙烯醇层，其中聚乙烯醇-石墨烯层的厚度约为6～100μm，聚乙烯层的厚度约为0.1～3μm。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，步骤(3)中氧化石墨烯分散液的体积为40mL，最终得到石墨烯含量为3wt％的绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜。
对所得绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜进行TEM测试，结果与图3相似。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，步骤(3)中氧化石墨烯分散液的体积为67mL，最终得到石墨烯含量为5wt％的绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜。
对所得绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜进行TEM测试，结果与图3相似。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，步骤(3)中氧化石墨烯分散液的体积为97mL，最终得到石墨烯含量为7wt％的绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜。
对所得绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜进行TEM测试，结果与图3相似。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，步骤(3)中氧化石墨烯分散液的体积为142mL，最终得到石墨烯含量为10wt％的绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜。
对所得绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜进行TEM测试，结果与图3相似。
对比例1
(1)将9g聚乙烯醇颗粒(聚合度为1700)分散于90mL水中，室温下磁力搅拌至溶液均匀透明，之后加入1g甘油，在90℃下磁力搅拌2h，得到聚乙烯醇溶液；
(2)将上述聚乙烯醇溶液倒在不锈钢板上，用自动涂膜机刮膜，先30℃下恒温静置1h，再放置于80℃的恒温箱中干燥12h，得到聚乙烯醇薄膜，此薄膜中石墨烯的含量为0。
性能测试
分别对实施例1～5及对比例1所得薄膜的热导率、抗拉强度、电绝缘性能进行测试，所得结果列于表1中。其中，薄膜的热导率图如图4所示，抗拉强度图如图5所示，体积电阻率图如图6所示。
表1薄膜的热导率、抗拉强度、电绝缘性能数据
项目 热导率/Wm<sup>-1</sup>K<sup>-1</sup> 抗拉强度/MPa 体积电阻率/Ω·cm
实施例1 0.930 50.3 4.51×10<sup>9</sup>
实施例2 3.13 54.1 3.66×10<sup>9</sup>
实施例3 4.00 55.7 3.26×10<sup>9</sup>
实施例4 3.91 60.0 2.47×10<sup>9</sup>
实施例5 3.44 71.8 1.53×10<sup>9</sup>
对比例1 0.410 6.79 --
由表1可以看出，本发明所制得的绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜具有良好的电绝缘性能，其体积电阻率均>109Ω，而且在石墨烯含量为5wt％时，复合薄膜热导率达到最大值4.00Wm-1K-1，相比于纯的聚乙烯醇薄膜0.4125Wm-1K-1的热导率提升了971％，极大地拓展了聚合物材料在热管理领域的应用范围。
将实施例3所得绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜卷曲折成小船形状，如图7所示。由图7可以看出，在卷曲、折叠的过程中均未在薄膜表面发现裂痕，表明本发明所制备的薄膜具有良好的柔性，其在柔性电子器件方面具有很大的应用潜力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜，包括聚乙烯醇-石墨烯层和位于所述聚乙烯醇-石墨烯层两侧的聚乙烯醇层；
所述聚乙烯醇-石墨烯层的厚度为6～100μm；所述聚乙烯醇层的厚度独立为0.1～3μm。
2.根据权利要求1所述的绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜，其特征在于，所述绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜中石墨烯的含量为1～10wt％。
3.权利要求1或2所述的绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇、成膜助剂和水混合，得到聚乙烯醇溶液；
(2)提供氧化石墨烯水分散液；
(3)将所述聚乙烯醇溶液、氧化石墨烯水分散液和还原剂混合，得到聚乙烯醇/氧化石墨烯/还原剂混合液；
(4)将所述聚乙烯醇/氧化石墨烯/还原剂混合液依次进行刮膜、静置和加热干燥，得到绝缘聚乙烯醇复合导热薄膜；所述加热干燥的温度为60～100℃，时间为8～16h；
所述步骤(1)～(2)没有时间顺序的限制。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚乙烯醇的聚合度为1500～2400。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的成膜助剂为甘油、海藻酸钠、丙二醇和多巴胺中的一种或几种；所述聚乙烯醇、成膜助剂和水的质量比为5～9:0.5～2:100。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化石墨烯水分散液的质量浓度为0.1～2wt％；所述氧化石墨烯的片层厚度为0.8～1.3nm。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的还原剂为抗坏血酸、水合肼和碘化氢中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇、氧化石墨烯的质量比为100：1～10；所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为1～13:1。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中静置的温度为25～40℃，时间为1～2h。
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