CN112029095A - 一种钠离子电池负极用网状聚合物材料、其制备方法和钠离子电池 - Google Patents

一种钠离子电池负极用网状聚合物材料、其制备方法和钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于钠离子电池的技术领域，具体涉及一种钠离子电池负极用网状聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备含N、O和S的二腈单体；(2)将得到的二腈单体与无水氯化锌混匀，得到混合物；(3)在真空条件下，使所述混合物进行聚合反应，得到聚合产物；(4)将所述聚合产物研磨成粉末状，在酸溶液中搅拌，然后洗涤至中性，得到所述的网状聚合物材料。本发明通过一步离子热法制备得到多孔聚合物，制备的单体灵活可设计，且通过较高温度制备的三嗪基材料的热稳定性更佳，并且由于含有S、O等杂原子，性能更好。

Description

一种钠离子电池负极用网状聚合物材料、其制备方法和钠离 子电池
技术领域
本发明属于钠离子电池的技术领域，具体涉及一种钠离子电池负极用网状聚合物材料、其制备方法和钠离子电池。
背景技术
随着人类社会的不断发展，能源和环境问题已经成为当今世界最受关注的议题。一方面，人类社会对化石能源需求的与日俱增和其有限的储量之间的矛盾日益凸显；另一方面，长期和大量使用化石能源引发的环境污染、温室效应、雾霾等环境问题日益严峻，因此探索新的能源体系至关重要。然而可再生能源的产生受自然条件的影响非常大，存在很严重的间歇性和空间分布不均匀的特点，不能持续稳定地供给人们日常生活，无法直接接入电网当中。因此，为了顺利的将可再生能源并入电网中，发展高效的能量转化和存储设备显得尤为重要。
锂离子电池由于其具有高电压、高能量密度、高功率密度和长循环寿命等优点，展现了在储能领域特有的优势。然而，地球上的锂资源有限，在地壳中的含量只有0.0065％，且锂资源分布不均匀，大约有70％的锂资源集中在南美洲地区。随着锂离子电池在人们生活中的应用越来越广泛，包括电动汽车等产业的迅速发展，使得社会对动力锂离子电池的需求日益增长。由此导致的锂离子电池需求量的增长和锂资源的短缺必将导致锂资源的价格增长，严重制约锂离子电池在大规模储能领域的应用。因此，研发出一种能应用于大规模储能工程的，资源广泛、价格低廉的新型二次电池以替代锂离子电池，成为国内外研究学者关注的热点问题。而与锂具有相似物理化学性质的钠却资源十分丰富，且钠分布于全球各地。钠离子电池因与锂离子电池相比有非常大的资源优势而逐渐受到人们的关注。此外，钠的价格不到锂的三十分至一，使其在大规模储能领域有很好的应用前景。
石墨作为锂离子电池负极容量能达到360mA h/g，基本上能接近其理论容量，但是其作为钠离子电池负极却表现为电化学惰性，其储钠容量很低，而且可逆性差。这是由于石墨层间距和钠离子的半径不匹配，钠离子比锂离子半径大很多，导致钠离子难以在石墨层间可逆的脱嵌。因此石墨被普遍认为不适合于钠离子电池负极材料，导致钠离子电池负极材料的研发面临着更大的压力和挑战。硬碳由于高的储钠容量和低的储钠电位等优点，吸引了大家的研究热潮，同时生物质碳材料廉价的生产成本，独特的形貌，也使得硬碳材料在钠离子电池中的研究不断被报道。但是，现有技术制备的硬碳材料容量普遍不高，多数硬碳作为负极材料时，其在1A/g的电流密度下的比容量为100mAh/g左右，而在5A/g的电流密度下更低，一般在50～70mAh/g之间难以满足钠离子电池商业化的要求。
中国专利申请CN107098910通过溶液法制备得到了用于锂离子电池负极的三嗪聚合物，但是其只能用特定的单体进行聚合反应，灵活性不佳，且其制备的材料非全芳杂环结构，热稳定性有待改善。
因此，亟需开发出一种制备方法简单、性能稳定，储钠容量高的硬碳材料。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种钠离子电池负极用网状聚合物材料、其制备方法和钠离子电池。
为了达到所述技术效果，采用的技术方案如下：
一种钠离子电池负极用网状聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备含N、O和S的二腈单体；
(2)将得到的二腈单体与无水氯化锌混匀，得到混合物；
(3)在真空条件下，使所述混合物进行聚合反应，得到聚合产物；
(4)将所述聚合产物研磨成粉末状，在酸溶液中搅拌，然后洗涤至中性，得到所述的网状聚合物材料。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(1)中的二腈单体的结构如下式所示：
Figure BDA0002663757080000031
其中，
Figure BDA0002663757080000032
选自以下基团中的一种：
Figure BDA0002663757080000033
Figure BDA0002663757080000034
选自以下基团中的一种：
Figure BDA0002663757080000035
Figure BDA0002663757080000036
选自以下基团中的一种：
Figure BDA0002663757080000037
Figure BDA0002663757080000038
至少其中一个基团选择上述含S基团中的任一种。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(2)中二腈单体与氯化锌的摩尔比例为1：(5～20)，优选为1：(8～20)；更优选为1：(12～15)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(2)中，还加入氯化钠，与所述二腈单体和无水氯化锌一起混匀，得到混合物；优选地，加入的氯化钠与所述二腈单体的质量比为1：1-3。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(4)替换为步骤(4)’，所述步骤(4)’包括：将所述聚合产物与硫粉混合并研磨成粉末状，经反应后得到的反应产物在酸溶液中搅拌，然后洗涤至中性，得到所述的网状聚合物材料；
优选地，步骤(4)’中，所述聚合产物与硫粉的质量比为1：1-3；
优选地，步骤(4)’中，所述反应为：将研磨得到的粉末在封闭的聚四氟反应器中于145-165℃混合9-13h，然后在260-300℃下保温1.5-3h，取出材料后置于管式炉中于600-800℃下保温1.5-3h。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，其特征在于，所述步骤(3)的聚合反应的温度为300～900℃，保温时间为20～40h，升温速率为1～10℃/min；
优选地，所述聚合反应包括第一阶段和第二阶段，其中：
第一阶段的处理温度为400～500℃，升温速率为1～10℃/min，恒温热处理时间为5～10h；
第二阶段的热处理温度为600～900℃，升温速率为1～3℃/min，恒温热处理时间为15～30h；。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(4)中，所述酸溶液的浓度为0.5～2M，搅拌时间为6～24h，搅拌温度为30～100℃；
优选地，所述酸溶液的浓度为1M；
优选地，搅拌时间为12h或24h，搅拌温度为40℃、60℃或80℃。
一种钠离子电池负极用网状聚合物材料，根据上述制备方法得到。
在上述钠离子电池负极用网状聚合物材料中，作为一种优选实施方式，所述网状聚合物材料的比表面为900～1450m2/g；总孔容为0.59～1.10cm3/g；Raman测试得ID/IG为1.50～2.01；
优选地，所述总孔容中，尺寸＜2nm的微孔的孔容为0.27～0.85cm3/g，尺寸≥2nm的介孔和大孔的孔容为0.05～0.70cm3/g。
优选地，杂原子的含量为：N，1.50～7.60at.％，S，0.20～4.70at.％；
优选地，所述网状聚合物材料的层间距为0.370-0.376nm。
一种钠离子电池，包括负极和电解液，所述负极的制备材料包括上述网状聚合物材料；
在上述钠离子电池中，作为一种优选实施方式，所述负极的制备方法为：将所述网状聚合物材料、Super P和粘结剂均匀研磨后与溶剂混合，制得负极浆料，将所述负极浆料涂覆在铜箔集流体之上，即得；
优选地，所述网状聚合物材料、Super P和粘结剂按照质量比8:1:1均匀研磨；
在上述钠离子电池中，作为一种优选实施方式，所述电解液由钠盐和非水溶剂配制而成，所述钠盐选自高氯酸钠、六氟磷酸钠、三氟甲基磺酸钠或四氟硼酸钠，所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二乙二醇二甲醚或乙二醇二甲醚。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
1.本发明通过一步离子热法制备得到多孔聚合物，制备的单体灵活可设计，且通过较高温度制备的三嗪基材料的热稳定性更佳，并且由于含有S、O等杂原子，性能更好。
2.本发明制备的N、O、S共掺杂的多孔的网状聚合物材料可以利用多种含N、O、S的二腈单体聚合获得，二腈单体中的芳香基团可以通过利用不同的反应原料进行反应而更换，灵活可设计，故可以从分子尺度上对网状聚合物的杂原子含量及分布进行调控。本发明制备的多孔的网状聚合物材料内部具有丰富的杂原子，且可通过调节单体的种类来调节多孔材料的杂原子含量，进而分析和研究杂原子含量对其储钠性能的影响规律。
3.本发明制备的多孔材料具有较大的比表面积(比表面积在900～1450m2/g之间)和丰富的孔含量(孔容在0.59～1.10cm3/g之间)，同时可以通过调节分子的结构来调控材料内部孔径分布，进而分析和研究孔径分布对其储钠性能的影响规律。
4.本发明制备的多孔的网状聚合物材料具有较大的层间距(层间距可达到0.370-0.376nm)，材料的整体结构有利于钠离子的脱嵌和吸附，具有较高的容量和良好的工业前景。
5.本发明制备的网状聚合物材料的介孔含量相比于微孔较高，介孔更利于电解液的快速传输，介孔含量高更适合钠离子电池。
6.本发明优选的方式中，在聚合过程引入了另一组分氯化钠作为模板，制备孔结构更发达的多孔网络材料，其内部介-大孔含量明显增多。
7.本发明优选的方式中，在聚合产物后中加入硫粉，将多孔网络聚合物与单质硫进行进一步的复合，一方面硫有助于进一步催化三维结构的形成，另一方面硫可以作为杂原子对多孔网络材料进行掺杂。制备的最终网状聚合物材料中硫含量增多，比表面积增大，介孔含量增多。
附图说明
图1为本发明实施例1-3制备的网状聚合物材料的红外谱图。
图2为本发明实施例1-3制备网状聚合物材料的SEM图。
图3为本发明实施例1-3制备网状聚合物材料的XRD图。
图4为本发明实施例1-3制备网状聚合物材料的XPS测试图。
图5为本发明实施例1-3制备网状聚合物材料的氮气吸附脱附曲线图。
图6为本发明实施例1-3制备网状聚合物材料的孔径分布图。
图7为采用本发明实施例1-3中制备的网状聚合物材料制得的钠离子电池在1.0A/g的电流密度下的循环性能图。
图8为采用本发明实施例7-9中制备的网状聚合物材料制得的钠离子电池在1.0A/g的电流密度下的循环性能图。
图9为采用本发明实施例4制备的网状聚合物材料制得的钠离子电池在1.0A/g的电流密度下的循环性能图。
图10为采用本发明实施例6制备的网状聚合物材料制得的钠离子电池在1.0A/g的电流密度下的循环性能图。
图11为采用本发明实施例10中制备的网状聚合物材料制得的钠离子电池在1.0A/g的电流密度下的循环性能图。
图12为采用本发明实施例11中制备的网状聚合物材料制得的钠离子电池在1.0A/g的电流密度下的循环性能图。
图13为采用本发明实施例12中制备的网状聚合物材料制得的钠离子电池在1.0A/g的电流密度下的循环性能图。
图14为采用本发明实施例13中制备的网状聚合物材料制得的钠离子电池在1.0A/g的电流密度下的循环性能图。
图15为采用本发明实施例1-3中制备的网状聚合物材料制得的钠离子电池在不同电流密度下的倍率性能图。
图16为采用本发明实施例7-9中制备的网状聚合物材料制得的钠离子电池在不同电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中涉及的微孔的尺寸＜2nm，介孔的尺寸为2～50nm，大孔的尺寸＞50nm。
本发明提供一种钠离子电池负极用网状聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备含N、O和S的二腈单体；
(2)将得到的二腈单体与无水氯化锌混匀，得到混合物；
(3)在真空条件下，使所述混合物进行聚合反应，得到聚合产物；
(4)将所述聚合产物研磨成粉末状，在酸溶液中搅拌，然后洗涤至中性，得到所述的网状聚合物材料。
申请人发现，如果二腈单体的结构中不含有N、O和S杂原子，制备的聚合物材料的性能不佳，同时如果分子结构较小，如类似对苯二腈结构，其制备的多孔材料的内部微孔较多，比表面积更大，非有效面积更大，在充放电初期，聚合物材料的不可逆容量会更大，因而当其用作钠离子电池负极时，电容量更低。
另外，研究还发现，如果二腈单体的结构中只含有N、O，而不含有S杂原子，制备的聚合物材料的微孔含量高，不利于作为负极应用于钠离子电池中。
作为一种实施方式，所述步骤(1)中的二腈单体的结构如下式所示：
Figure BDA0002663757080000071
其中，
Figure BDA0002663757080000072
选自以下基团中的一种：
Figure BDA0002663757080000073
Figure BDA0002663757080000081
选自以下基团中的一种：
Figure BDA0002663757080000082
Figure BDA0002663757080000083
选自以下基团中的一种：
Figure BDA0002663757080000084
Figure BDA0002663757080000085
至少其中一个基团选择上述含S基团中的任一种。
上述的二腈单体便于从单体的组成、结构上调控聚合物的组成和孔结构，当Ar1中含有噻吩结构时，可以实现聚合物材料均匀的硫原子掺杂，以提升其作为钠离子电池负极时的电容量。另外，单体分子的结构扩大，可以减少微孔含量，提升材料内部的介孔含量，更利于电解液的传输。
作为一种实施方式，步骤(2)中二腈单体与氯化锌的摩尔比例为1：(5～20)，例如，1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20，优选为1：8～20；更优选为1:(12～15)。
作为一种实施方式，步骤(2)中，还加入氯化钠，与所述二腈单体和无水氯化锌一起混匀，得到混合物；优选地，加入的氯化钠与所述二腈单体的质量比为1：1-3。
作为一种实施方式，步骤(4)替换为步骤(4)’，所述步骤(4)’包括：将所述聚合产物与硫粉混合并研磨成粉末状，经反应后得到的反应产物在酸溶液中搅拌，然后洗涤至中性，得到所述的网状聚合物材料；
优选地，步骤(4)’中，所述聚合产物与硫粉的质量比为1：1-3；
优选地，步骤(4)’中，所述反应为：将研磨得到的粉末在封闭的聚四氟反应器中于145-165℃混合9-13h，然后在260-300℃下保温1.5-3h，取出材料后置于管式炉中于600-800℃下保温1.5-3h。
氯化锌在反应体系中既作为催化剂又作为致孔剂，氯化锌的用量会影响最终产物的孔结构和组成。当二腈单体与氯化锌的摩尔比例小于1：5时，无法制备得到多孔的网络聚合物材料，随着氯化锌用量增多，聚合物材料的介孔含量会随之增多，当二腈单体与氯化锌的摩尔比例大于1：20时，则不利于得到稳定的聚合物材料。
作为一种实施方式，所述步骤(3)的聚合反应的温度为300～900℃，例如，300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃，保温时间为20～40h，例如，20h、25h、30h、35h、40h，升温速率为1～10℃/min，例如，1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/mi、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。
上述的温度范围和反应时间，可以得到使二腈单体充分反应并且得到结构更好、更稳定的多孔网络聚合物材料。上述的升温速率利于控制反应过程的安全性，升温速率过快容易导致局部过热，过慢则整体反应效率较低。
优选地，所述聚合反应包括第一阶段和第二阶段，其中：
第一阶段的处理温度为400～500℃，例如，400℃、420℃、440℃、450℃、470℃、490℃、500℃，升温速率为1～10℃/min，例如，例如，1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/mi、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min，恒温热处理时间为5～10h，例如，5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h；
第二阶段的热处理温度为600～900℃，例如，600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃，升温速率为1～3℃/min，例如，1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min和3℃/min，恒温热处理时间为15～30h，例如，15h、20h、25h、30h。
上述的第一段主要保证反应原料的充分预聚合，而第二阶段主要是材料的交联，伴随着部分降解，同时高温反应有助于提高材料的导电性，同时采用上述两个阶段主要是为了促使二腈单体充分聚合和交联，进而获得更加稳定的多孔材料。
另外，氯化锌在400～500℃能更好地催化二腈单体进行充分地聚合，并且得到的多孔聚合物材料的性能更好。
作为一种实施方式，所述步骤(4)中，所述酸溶液的浓度为0.5～2M，搅拌时间为6～24h，搅拌温度为30～100℃。
优选地，所述酸溶液的浓度为1M。
优选地，搅拌时间为12h或24h，搅拌温度为40℃、60℃或80℃。
上述搅拌酸洗的目的主要是除去体系中残留的氯化锌，如果搅拌时间过短、温度较低，则无法完全去除氯化锌，温度过高，则HCl易挥发，也不利于除去氯化锌。
本发明还提供一种钠离子电池负极用网状聚合物材料，其由以上内容任一项所述的制备方法得到。
作为一种实施方式，所述网状聚合物材料的比表面为900～1450m2/g；总孔容为0.59～1.10cm3/g；Raman测试得ID/IG为1.50～2.01；
优选地，所述总孔容中，尺寸＜2nm的微孔的孔容为0.27～0.85cm3/g，尺寸≥2nm的介孔和大孔的孔容为0.05～0.70cm3/g。
优选地，杂原子的含量为：N，1.50～7.60at.％，S，0.20～4.70at.％；
优选地，所述网状聚合物材料的层间距为0.370-0.376nm。
本发明还提供一种钠离子电池，包括负极和电解液，所述负极的制备材料包括以上所述的任一种的网状聚合物材料。
作为一种实施方式，所述负极的制备方法为：将所述网状聚合物材料、Super P和粘结剂按照一定质量比均匀研磨后与溶剂混合，制得负极浆料，将所述负极浆料涂覆在铜箔集流体之上，即得。
优选地，所述网状聚合物材料、Super P和粘结剂按照设定质量比均匀研磨。
作为一种实施方式，所述电解液由钠盐和非水溶剂配制而成，所述钠盐选自高氯酸钠、六氟磷酸钠、三氟甲基磺酸钠或四氟硼酸钠，所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二乙二醇二甲醚或乙二醇二甲醚。
下面结合部分具体的实施例进行详细说明，以便于更好地理解本发明。
实施例1
一种钠离子电池负极用网状聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)含N、O、S的二腈单体的合成及纯化，其中，二腈单体的结构如下式所示：
Figure BDA0002663757080000111
上式的结构上Ar1为苯环，Ar2为噻吩环，Ar3为苯环；
所述二腈单体的合成方法具体如下：
a)参照文献K.Y.Yuan,C.Liu,J.H.Han,G.P.Yu,J.Y.Wang,H.M.Duan,Z.G.Wang,X.G.Jian,Phthalazinone structure-based covalent triazine frameworks and theirgas adsorption and separation properties,RSC Adv.2016,6,12009-12020进行中间产物PHPZ-CN的制备合成及纯化；参照文献J.H.Han,K.Y.Yuan,C.Liu,J.Y.Wang,X.G.Jian,Donor–acceptor copolymers containing the phthalazinone–thiophene structuresynthesized by classical nucleophilic aromatic polymerization,RSC Adv.2015,5,30445-30455制备双三丁基锡取代的噻吩并进行纯化。
b)STPN单体的合成和纯化
Figure BDA0002663757080000112
获得纯化的PHPZ-CN单体及双三丁基锡取代的噻吩(锡试剂)后，将PHPZ-CN与锡试剂按照摩尔比2.2:1的比例，在氮气保护下，加入到含30mL的NMP溶液的三口烧瓶中，随后加入反应催化剂(双三苯基膦)二氯化钯(2.0wt％),体系在氮气保护下，于110℃反应42h。反应结束后，将产物沉入水中，得到灰绿色固体，静置过夜，得到STPN单体。
合成的STPN单体的纯化方法为：将粗产物抽滤烘干，随后分别利用DMAc、NMP对粗产物进行重结晶处理，所用溶液体积与固体产物质量的比值为1:5。将重结晶所得产物烘干后用水和乙醇分别洗涤三次，烘干。烘干的产物以丙酮为溶剂进行索式提取，进一步除去溶剂及小分子。索式提取后的材料于80℃真空烘箱中烘干备用。
(2)将步骤(1)得到的二腈单体与无水氯化锌按摩尔比1:10比例，在手套箱中混匀后置于石英安瓿瓶中，抽真空密封，得到密封件(即密封的安瓿瓶)。
(3)将步骤(2)得到密封的安瓿瓶置于马弗炉中进行高温热处理，先将马弗炉以5℃/min的速度升温至400℃，并保温10h；随后以1℃/min的速度继续升温至600℃，并保温24h，制备聚合物材料。
(4)将步骤(3)得到的聚合物材料研磨成粉末状，在浓度为1.0M的盐酸溶液中搅拌24h，搅拌温度为80℃，然后用去离子水洗涤至中性，得到钠离子电池负极用网状聚合物材料，标记为PSTPN@600。
上述网状聚合物材料的比表面积为941m2/g，孔容为0.59cm3/g，层间距为0.375nm，N、S的含量分别为7.13wt.％、0.69wt.％。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：步骤(3)中升温至700℃，其他与实施例1保持一致。
本实施例的网状聚合物材料的比表面积为1155m2/g，孔容为0.71cm3/g，层间距为0.374nm，N、S的含量分别为5.11wt.％、0.72wt.％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：步骤(3)中升温至800℃，其他与实施例1保持一致。
本实施例的网状聚合物材料的比表面积为1333m2/g，孔容为0.78cm3/g，层间距为0.371nm，N、S的含量分别为1.63wt.％、0.42wt.％。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：步骤(2)中二腈单体与无水氯化锌按摩尔比为1:5，其他与实施例1保持一致。
本实施例的网状聚合物材料的比表面积为980m2/g，孔容为0.52cm3/g，层间距为0.375nm，N、S的含量分别为7.48wt.％、0.74wt.％。
实施例5
本实施例与实施例2的区别在于：步骤(2)中二腈单体与无水氯化锌的摩尔比为1:5。
本实施例的网状聚合物材料的比表面积为1320m2/g，孔容为0.89cm3/g，层间距为0.374nm，N、S的含量分别为5.12wt.％、0.72wt.％。
实施例6
本实施例与实施例3的区别在于：步骤(2)中二腈单体与无水氯化锌的摩尔比为1:5。
本实施例的网状聚合物材料的比表面积为1430m2/g，孔容为0.92cm3/g，层间距为0.372nm，N、S的含量分别为1.64wt.％、0.45wt.％。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，二腈单体的结构不同，其中，Ar1为噻吩环，Ar2为噻吩环，Ar3为苯环。
本实施例的二腈单体可以参照实施例1的方法制备，中间产物THPZ-CN参照K.Y.Yuan,C.Liu,J.H.Han,G.P.Yu,J.Y.Wang,H.M.Duan,Z.G.Wang,X.G.Jian,Phthalazinone structure-based covalent triazine frameworks and their gasadsorption and separation properties,RSC Adv.2016,6,12009-12020的方法进行合成。
本实施例的网状聚合物材料的比表面积为920m2/g，孔容为0.75cm3/g，层间距为0.376nm，N、S的含量分别为7.52wt.％、1.63wt.％。
实施例8
本实施例与实施例7的区别仅在于，步骤(3)中升温至700℃。
本实施例的网状聚合物材料的比表面积为1236m2/g，孔容为0.86cm3/g，层间距为0.374nm，N、S的含量分别为5.09wt.％、1.25wt.％。
实施例9
本实施例与实施例3的区别在于，二腈单体的结构不同，其中，结构上Ar1为噻吩环，Ar2为噻吩环，Ar3为苯环。
本实施例的网状聚合物材料的比表面积为1355m2/g，孔容为0.87cm3/g，层间距为0.370nm，N、S的含量分别为1.56wt.％、0.38wt.％。
实施例10
本实施例与实施例7的区别在于，步骤(2)中二腈单体与无水氯化锌的摩尔比为1:13。其他与实施例7保持一致。
实施例11
本实施例与实施例7的区别在于，步骤(2)中二腈单体与无水氯化锌的摩尔比为1:15。其他与实施例7保持一致。
实施例12
本实施例与实施例7的区别在于，步骤(2)中二腈单体与无水氯化锌混合的同时加入与二腈单体质量比为1：2的氯化钠，混合均匀后置于石英安瓿瓶中。其他与实施例7保持一致。
实施例13
本实施例与实施例7的区别在于，步骤(4)不同，本实施例的步骤(4)为：将步骤(3)制得的聚合材料与硫粉按质量比1：2的比例研磨均匀后，于封闭的聚四氟反应器中155℃混合10h后，在280℃下保温2h，随后取出材料，置于管式炉中于700℃下保温2h，然后在浓度为1.0M的盐酸溶液中搅拌24h，搅拌温度为80℃，然后用去离子水洗涤至中性，得到钠离子电池负极用网状聚合物材料。
本实施例的网状聚合物材料的比表面积为1401m2/g，孔容为1.09cm3/g，层间距为0.375nm，N、S的含量分别为5.99wt.％、4.68wt.％。
上述实施例1-9和13的网状聚合物材料的相关参数测试具体如下表1和表2所示。
表1
Figure BDA0002663757080000141
表2
Figure BDA0002663757080000151
根据上述的表1和表2的测试数据，可以分析得出如下结论：
实施例7-9的介-大孔孔容明显高于实施例1-3，且介-大孔中以介孔为主，大孔对孔容的贡献通常可以忽略。其中，相比于微孔，介孔更利于电解液的快速传输，而微孔易提供不可逆的电化学反应、导致更多的电解液被消耗，材料的首次库伦效率降低，因此，介孔的含量提高会更适合钠离子电池，所以实施例7-9的材料的作为钠离子电池用的材料，表现出更优异的性能。
实施例4-6使用的氯化锌的量较少，因此在第二步的加热过程中，氯化锌的活化作用更小，
实施例4-6的二腈单体与实施例1-3的二腈单体结构相同，区别仅在于氯化锌的含量相比于实施例1-3减少，减少了氯化锌在第二步的活化作用，因此材料的微孔比例更高，比表面积会更大，而主要都是微孔提供的比表面积，因此微孔孔容更大，作为钠离子电池用的材料，表现出的性能相对较差。虽然实施例4-6的杂原子含量略高于实施例1-3，但是材料内部产生了更多的微孔导致实施例4-6的容量较低。
实施例4与实施例1相比，其区别仅在于减少了氯化锌的含量，在同一温度下，实施例4制备的网状聚合物材料的微孔含量升高，介孔含量降低。
实施例5和实施例2相比，其区别仅在于无水氯化锌的用量不同，但是实施例5的性能不同，在相同反应温度下(700℃)，无水氯化锌的用量对材料的孔结构和杂原子含量有重要影响。
实施例6和实施例3相比，其区别仅在于无水氯化锌的用量不同，在相同反应温度下(800℃)，杂原子均出现较大流失，杂原子对材料的性能影响降低，孔结构对材料的电性能影响更为明显，实施例6的材料的微孔含量进一步增大，介孔对容量提升效果更为明显。
实施例7的二腈单体不同于实施例1，其他与实施例1保持一致，实施例7的网状聚合物材料的内部介孔含量更高，杂原子含量增大，比容量增大。
实施例9和实施例3相比，其区别仅在于二腈单体的结构不同，即Ar1为噻吩环，其他均与实施例3一致，由于在Ar1进一步引入了噻吩环，实施例9的材料的总孔容增大，其微孔孔容与实施例3相近，但是介孔孔容明显增大，表现为更多含量的介孔，由于温度升高至800℃，杂原子流失严重，两者杂原子含量相近，但实施例9材料的容量高于实施例3，可见杂原子含量和介孔的含量对钠离子存储的能力贡献更大，从而实施例9的钠离子电池负极用网状聚合物材料的性能更好。
实施例10与实施例7相比，其区别仅在于无水氯化锌的用量不同。但是实施例7的性能不同，在相同反应温度下(600℃)，无水氯化锌的用量对材料的孔结构和杂原子含量有重要影响。微孔和介孔含量均有进一步增大。
实施例11与实施例7相比，其区别仅在于无水氯化锌的用量不同。但是实施例7的性能不同，在相同反应温度下(600℃)，氯化锌含量的增加将导致介孔的比例略有降低。
实施例12与实施例7相比，其区别在于，聚合过程中引入了另一组分氯化钠作为模板，制备孔结构更发达的多孔网络材料。制备的材料杂原子含量与实施例7相近，但是内部介-大孔含量增多。
实施例13与实施例7相比，其区别在于，制备聚合物后，将多孔网络聚合物与单质硫进行进一步的复合，一方面硫有助于进一步催化三维结构的形成，另一方面硫可以作为杂原子对多孔网络材料进行掺杂。制备的材料硫含量增多，比表面积增大，介孔含量增多。
试验例1
本试验以上述实施例1-3制备的网状聚合物材料为例，进行了红外光谱测试、扫描电镜测试、XRD测试、XPS测试，氮气吸附脱附性能测试和孔径分布测试。
图1为本发明实施例1-3制备的网状聚合物材料的红外谱图，由图1中可以发现：2230cm-1处没有吸收峰，表明-CN反应完全。1510cm-1和1640cm-1处的吸收峰表明三嗪结构的形成，表明三聚反应成功进行。
图2是本发明实施例1-3制备的网状聚合物材料的SEM图，从该图中可以发现材料表面均有明显的孔结构存在，这些孔有利于电解液的传输，从而促进储钠过程的进行。
图3为本发明实施例1-3制备的网状聚合物材料的XRD图，通过布拉格方程可以计算出材料的层间距，计算结果表明这类多孔材料的层间距均大于0.37nm，能够有效容纳钠离子的脱嵌。
图4是本发明实施例1-3制备的网状聚合物材料的XPS测试图，其表面各材料均含C、N、O、S等元素，而N、S掺杂均能有效地提升材料的储钠性能，同时调控反应温度和前驱体等条件，能很好地调控杂原子的含量。
图5为本发明实施例1-3制备的网状聚合物材料的氮气吸附脱附曲线图，图6为本发明实施例1-3制备的网状聚合物材料的孔径分布图。通过BET方程可以计算材料的比表面积和孔体积，通过DFT方法可以拟合分析材料内部孔径分布。根据计算结构，本发明的网状聚合物材料拥有较大的比表面积同时内部有丰富的微介孔，有利于钠离子的传输与吸附，有助于增强材料的电化学性能。
试验例2
本试验利用本发明的网状聚合物材料制备了钠离子电池，并对其电化学性能进行了测试。
具体的制备步骤和测试方法如下：
(1)采用涂片法分别将实施例1-3制得的多孔网络聚合物材料(PSTPN@600、PSTPN@700、PSTPN@800)、Super P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8:1:1的比例均匀的与溶剂氮甲基吡咯烷酮(NMP)混合，均匀研磨0.5h，制得负极浆料，涂覆在铜箔集流体之上，并放入真空干燥箱中80℃下干燥12h，剪裁得到负极极片。
(2)选取部分切好的均匀完整的极片，使用精密天平称量，并计算活性材料的质量((m总-m铜)*0.8)；钠片同时作为对电极和参比电极，在手套箱中，按正极壳、负极极片、电解液、玻璃纤维隔膜、钠片、负极壳的顺序进行CR2032型纽扣电池的组装。所用的电解液为溶解有1M高氯酸钠的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(两者体积比为1:1)的混合液，其中添加1％的氟代碳酸乙烯酯。使用扣式电池封口机对组装好的电池进行密封，从手套箱取出，常温下静置24h。
对钠离子电池进行电化学性能测试，测试使用仪器为法国Bio-Logic VMP3型电化学工作站和LAND CT2001A测试仪。循环稳定性测试周期设置为100圈，具体地：在0.01-3.0V的电压范围和1.0A/g的电流密度下，将电池充放电循环100圈，检测充放电循环100圈后的充放电比容量(mAh/g)。
图7是实施例1-3制备的网状聚合物材料制得的电池在1.0A/g的电流密度下的循环性能图，可以看到实施例1材料拥有176mAh/g的初始比容量，并且循环100圈后依然保持118mAh/g的容量，体现了良好的循环性能。实施例2的材料拥有132mAh/g的初始比容量，并且循环100圈后容量保持为110mAh/g，实施例3的材料的初始比容量仅为117mAh/g，并且循环100圈后容量仅为102mAh/g。随着充放电的进行，电池的库伦效率逐渐增大至接近100％，表明电池良好的充放电可逆性。
采用与实施例1-3材料相同的性能测试方法，对实施例7-9的材料进行测试，测试结果参见图8。可以看到实施例7的材料拥有172mAh/g的初始比容量，并且循环100圈后依然保持134mAh/g的容量，体现了良好的循环性能。于此同时，实施例8的材料拥有154mAh/g的初始比容量，并且循环100圈后容量保持为125mAh/g，实施例9的材料的初始比容量仅为133mAh/g，并且循环100圈后容量仅为103mAh/g。随着充放电的进行，电池的库伦效率逐渐增大至接近100％，表明电池良好的充放电可逆性。
采用与实施例1-3材料相同的性能测试方法，对实施例4的材料进行测试，测试结果参见图9，可以看到实施例4材料仅拥有81mAh/g的初始比容量，并且循环100圈后仅保持60mAh/g的容量。
采用与实施例1-3材料相同的性能测试方法，对实施例6的材料进行测试，测试结果参见图10，可以看到实施例6材料仅拥有60mAh/g的初始比容量，并且循环100圈后仅保持45mAh/g的容量。
采用与实施例1-3材料相同的性能测试方法，对实施例10的材料进行测试，测试结果参见图11，可以看到实施例10材料拥有218mAh/g的初始比容量，并且循环100圈后仅保持102mAh/g的容量。
采用与实施例1-3材料相同的性能测试方法，对实施例11的材料进行测试，测试结果参见图12，可以看到实施例11材料拥有196mAh/g的初始比容量，并且循环100圈后保持119mAh/g的容量。
采用与实施例1-3材料相同的性能测试方法，对实施例12的材料进行测试，测试结果参见图13，可以看到实施例12材料拥有401mAh/g的初始比容量，并且循环100圈后保持102mAh/g的容量。表明材料更大的比表面积和更大的不可逆容量。
采用与实施例1-3材料相同的性能测试方法，对实施例13的材料进行测试，测试结果参见图14，可以看到实施例13材料拥有323mAh/g的初始比容量，并且循环100圈后保持170mAh/g的容量。主要是进一步的硫的引入和介孔含量的增大，导致活性位点增多，容量进一步提升。
图15是实施例1-3制备的网状聚合物材料制得的电池在不同电流密度下(0.05A/g、0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1.0A/g、2.0A/g、5.0A/g、0.1A/g)的倍率性能测试图。可以看到实施例1在不同电流密度下的比容量均高于实施例2和实施例3，其中实施例1在该充放电条件下表现出的比容量为209mAh/g、188mAh/g、172mAh/g、145mAh/g、121mAh/g、98mAh/g、74mAh/g和183mAh/g。
采用与实施例1-3材料相同的倍率性能测试方法，对实施例7-9的材料进行倍率性能测试，测试结果参见图16。可以看到实施例7在不同电流密度下的比容量均高于实施例8和实施例9，其中实施例7在该充放电条件下表现出的比容量为248mAh/g、224mAh/g、198mAh/g、168mAh/g、142mAh/g、121mAh/g、95mAh/g和211mAh/g。在大倍率下充放电后，电流密度减小时，材料表现出的比容量能回到初始状态，表明多孔网络材料良好的倍率性能。同时对比实施例1-3，实施例7-9在各电流下的倍率性能要更优，这主要是介孔含量更高，杂原子含量更大所导致。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钠离子电池负极用网状聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备含N、O和S的二腈单体；
(2)将得到的二腈单体与无水氯化锌混匀，得到混合物；
(3)在真空条件下，使所述混合物进行聚合反应，得到聚合产物；
(4)将所述聚合产物研磨成粉末状，在酸溶液中搅拌，然后洗涤至中性，得到所述的网状聚合物材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的二腈单体的结构如下式所示：
Figure FDA0002663757070000011
其中，
Figure FDA0002663757070000012
选自以下基团中的一种：
Figure FDA0002663757070000013
Figure FDA0002663757070000014
选自以下基团中的一种：
Figure FDA0002663757070000015
Figure FDA0002663757070000016
选自以下基团中的一种：
Figure FDA0002663757070000021
Figure FDA0002663757070000022
至少其中一个基团选择上述含S基团中的任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中二腈单体与氯化锌的摩尔比例为1：(5～20)，优选为1：(8～20)；更优选为1：(12～15)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，还加入氯化钠，与所述二腈单体和无水氯化锌一起混匀，得到混合物；优选地，加入的氯化钠与所述二腈单体的质量比为1：1-3。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)替换为步骤(4)’，所述步骤(4)’包括：将所述聚合产物与硫粉混合并研磨成粉末状，经反应后得到的反应产物在酸溶液中搅拌，然后洗涤至中性，得到所述的网状聚合物材料；
优选地，步骤(4)’中，所述聚合产物与硫粉的质量比为1：1-3；
优选地，步骤(4)’中，所述反应为：将研磨得到的粉末在封闭的聚四氟反应器中于145-165℃混合9-13h，然后在260-300℃下保温1.5-3h，取出材料后置于管式炉中于600-800℃下保温1.5-3h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的聚合反应的温度为300～900℃，保温时间为20～40h，升温速率为1～10℃/min；
优选地，所述聚合反应包括第一阶段和第二阶段，其中：
第一阶段的处理温度为400～500℃，升温速率为1～10℃/min，恒温热处理时间为5～10h；
第二阶段的热处理温度为600～900℃，升温速率为1～3℃/min，恒温热处理时间为15～30h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述酸溶液的浓度为0.5～2M，搅拌时间为6～24h，搅拌温度为30～100℃；
优选地，所述酸溶液的浓度为1M；
优选地，搅拌时间为12h或24h，搅拌温度为40℃、60℃或80℃。
8.一种钠离子电池负极用网状聚合物材料，其特征在于，根据权利要求1-7任一项所述的制备方法得到。
9.根据权利要求8所述的钠离子电池负极用网状聚合物材料，其特征在于，所述网状聚合物材料的比表面为900～1450m2/g；总孔容为0.59～1.10cm3/g；Raman测试得ID/IG为1.50～2.01；
优选地，所述总孔容中，尺寸＜2nm的微孔的孔容为0.27～0.85cm3/g，尺寸≥2nm的介孔和大孔的孔容为0.05～0.70cm3/g。
优选地，杂原子的含量为：N，1.50～7.60at.％，S，0.20～4.70at.％；
优选地，所述网状聚合物材料的层间距为0.370-0.376nm。
10.一种钠离子电池，包括负极和电解液，其特征在于，所述负极的制备材料包括权利要求8或9所述的网状聚合物材料；
优选地，所述负极的制备方法为：将所述网状聚合物材料、Super P和粘结剂均匀研磨后与溶剂混合，制得负极浆料，将所述负极浆料涂覆在铜箔集流体之上，即得；
优选地，所述网状聚合物材料、Super P和粘结剂按照质量比8:1:1均匀研磨；
优选地，所述电解液由钠盐和非水溶剂配制而成，所述钠盐选自高氯酸钠、六氟磷酸钠、三氟甲基磺酸钠或四氟硼酸钠，所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二乙二醇二甲醚或乙二醇二甲醚。
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