CN112028628B - 一种通过3d打印制备具有周期性孔结构的pzt铁电陶瓷的方法 - Google Patents

一种通过3d打印制备具有周期性孔结构的pzt铁电陶瓷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过3D打印制备具有周期性孔结构的PZT铁电陶瓷的方法，包括：（1）将PZT粉体和粘结剂分散于溶剂中，得到PZT浆料；（2）利用绘图软件设计得到具有周期性孔分布结构的陶瓷坯体模型；（3）按照所述陶瓷坯体模型，通过打印针头将PZT浆料挤出成纤维状后，进行逐层打印和干燥，形成具有周期性孔结构的陶瓷坯体；（4）将所得陶瓷坯体经排胶和烧结，得到所述具有周期性孔结构的PZT铁电陶瓷。

Description

一种通过3D打印制备具有周期性孔结构的PZT铁电陶瓷的 方法
技术领域
本发明涉及一种通过3D打印制备具有周期性孔结构的PZT铁电陶瓷的方法，属于3D打印与功能陶瓷交叉领域。
背景技术
多孔陶瓷是以气孔为主要特征的一类重要的陶瓷材料，可用于制备各种过滤器、分离装置、流体分布元件、混合元件、节流元件等，也可以制成各种多孔电极、催化剂载体、热交换器、气体传感器等，在冶金、化工、石油、能源、环保、食品、医药、生物等行业具有诸多应用。
在功能陶瓷领域，气孔的引入也可以带来意想不到的有益效果。引入30％体积分数的开口气孔可以将湿度灵敏度提高一个数量级，而1.2％的孔隙率则可以使PTC电热调节器中的电阻率提高20倍。在PZT陶瓷方面，通过引入气孔可以大幅度降低多孔压电陶瓷的介电常数，提高静水压优值；气孔还可以改善压电陶瓷与水、空气等媒介的声阻抗匹配，促进多孔压电陶瓷在水听器领域的进一步应用。引入气孔已被证明是提高PZT95/5铁电陶瓷材料的“塑性”变形能力、延缓冲击损伤破坏的有效途径。
多孔陶瓷的物理性能取决于孔隙率、孔径及不同种类孔的混合。如气孔体积分数和孔径分布对电热调节器、湿度传感器和磁性媒介的性能有很大影响。多孔压电陶瓷材料的弹性模量取决于孔隙率，声速也与孔形状甚至孔径分布都有关系。最近研究发现，气孔的分布情况也是影响铁电陶瓷性能的一个重要因素。气孔的团聚或者不均匀分散会造成材料力学和电学性能的显著降低。因此，实现气孔的均匀分散十分重要。
目前，已经发展了多种先进技术实现多孔陶瓷气孔结构的制备。主要包括有机泡沫浸渍法、发泡法、添加造孔剂法、机械搅拌法、溶胶凝胶法以及等离子交换法等。但是，这些制备技术很难实现气孔分布的周期性调控。最近，以3D打印(Three-DimensionalPrinting)为代表的增材制造技术为实现气孔结构的精确调控提供了一种可能。目前，3D技术在多孔活性生物陶瓷和复杂的结构陶瓷领域应用较为广泛，在电子陶瓷领域目前尚未有相关技术报道。
发明内容
针对目前多孔陶瓷制备技术难以实现PZT铁电陶瓷气孔周期性分布的技术难题，本发明提供一种通过3D打印制备具有周期性孔结构PZT铁电陶瓷的方法，可以实现PZT铁电陶瓷气孔结构周期性分布和孔隙率可控。
在本发明中，通过3D打印制备具有周期性孔结构的PZT铁电陶瓷的方法包括：
(1)将PZT粉体和粘结剂分散于溶剂中，得到PZT浆料；
(2)利用绘图软件设计得到具有周期性孔分布结构的陶瓷坯体模型；
(3)按照所述陶瓷坯体模型，通过打印针头将PZT浆料挤出成纤维状后，进行逐层打印和干燥，形成具有周期性孔结构的陶瓷坯体；
(4)将所得陶瓷坯体经排胶和烧结，得到所述具有周期性孔结构的PZT铁电陶瓷。
所述PZT粉体为由PbTiO3与PbZrO3形成的固溶体粉体，或经其他元素掺杂或者固溶改性的PZT体系(掺杂元素可为Nb、La、Sb、W、Sr等软性掺杂元素以及Fe、Ba、Mg、Co、Mn、Sc等硬性掺杂元素，掺杂量一般为≤5mol％)，粒径为10nm～20μm。应理解，本发明中主要公开的是PZT铁电陶瓷的3D打印方法，上述列举的PZT粉体仅是为了体现本发明可选用不同组成的PZT粉体，但这并不意味着本发明3D打印方法限制于上述组成的PZT体系，其他未列出的PZT体系粉体，同样适用于本发明。
较佳的，所述粘结剂选自聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖、PVA和PVB等有机物中的至少一种。本发明所用有机物粘结剂黏度较低，有利于提高粉体的流动性。
较佳的，所述溶剂选自乙醇、甲醇、甘油等醇类有机溶剂中的至少一种。本发明选用醇类溶剂挥发性高，有利于打印后坯体固化。
较佳的，所述PZT粉体与液体(粘结剂和溶剂)的质量比不超过50:1；优选地，PZT粉体与液体比为15:1～45:1，粘结剂和溶剂质量比2:(1～5)。在此范围内，所得浆料呈牙膏状，具有一定流变性能和可打印性能。
较佳的，所述打印针头的直径为50μm～500μm。
较佳的，打印速度为5～8mm/s、打印压强为2～5bar、层厚为50μm～500μm、层数至少为3层。
较佳的，所述干燥的温度为50～90℃，时间为24小时以上。
较佳的，所述排胶的温度为300～750℃，时间为0.5～5小时；优选地，所述排胶的升温速率为0.5～1℃/分钟。
较佳的，所述烧结的温度为1000～1350℃，时间为0.5～5小时；优选地，所述烧结的升温速率为1～2℃/分钟。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述的方法制备的具有周期性孔结构的PZT铁电陶瓷，所述PZT铁电陶瓷的孔隙率为10～50％。
有益效果：
本发明通过3D打印技术制备的PZT多孔陶瓷，可以实现气孔结构周期性均匀分布和孔隙率可控。3D周期性微孔结构的构筑，可以显著提升PZT压电陶瓷在水声方面应用的探测率优值，抑或显著调控PZT铁电陶瓷抗冲击性能，更好地满足应用需求。本发明制备工艺简单、成本较低，制备的PZT陶瓷产品的气孔结构和性能均可控，便于规模化生产。
附图说明
图1为具有周期性孔结构的PZT铁电陶瓷的设计示意图；
图2为实施例1制备的周期性孔结构呈三角形(菱形)分布的PZT铁电陶瓷的照片；
图3为实施例1制备的周期性孔结构呈三角形(菱形)分布的PZT铁电陶瓷的显微形貌；
图4为实施例2制备的周期性孔结构呈四边形分布的PZT铁电陶瓷的照片；
图5为实施例2制备的周期性孔结构呈四边形分布的PZT铁电陶瓷的显微形貌；
图6为实施例3制备的周期性孔结构呈四边形分布的PZT铁电陶瓷的照片；
图7为对比例1采用添加造孔剂法制备无序孔结构的多孔陶瓷显微形貌照片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，通过配制PZT浆料，绘制3D模型，3D打印制备周期性孔结构的坯体，以及最后通过排胶和烧结，来制备得到具有周期性孔结构的PZT铁电陶瓷。本发明制备工艺简单、成本较低，制备的产品微结构和性能均可控，便于规模化生产。
以下示例性地说明具有周期性孔结构的PZT铁电陶瓷的制备过程。
浆料的配置。以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等酮类中的至少一种为粘结剂，以乙醇、甲醇等醇类有机溶剂为溶剂，与PZT粉体以一定的比例混合，迅速搅拌均匀，形成具有一定流变性能和可打印性能的PZT浆料，然后转移到打印针管中固定到打印设备中。其中，PZT粉体可为PbTiO3与PbZrO3形成的固溶体，化学式为Pb(Zr1-xTix)O3(0≤x≤1)，也包括通过掺杂和固溶其他组分形成固溶体。
该技术需要使用粘结剂与PZT粉体混合形成浆料从而赋予其一定的流变性能。另外一方面，需要使用固相质量分数较高的浆料，可以减小因干燥、烧结过程引发的塌陷变形和体积收缩。在可选的实施方式中，PZT粉体：液体溶剂(粘结剂和溶剂)的质量比可为不高于50：1。优选粘结剂和溶剂的质量比可为(15～45)：1。若是固含量降低会导致在后续排胶和烧结过程中坯体发生变形及坍塌。若是固含量较高，容易发针孔堵塞，不利于3D打印成型过程。
3D模型的绘制。利用3dMax等绘图软件，设计一定高度、长度和宽度的立方体(或者其他形状)模型，以stl文件导出，作为陶瓷坯体模型。例如，利用第四代3D BioplotterTM设备自带的软件将其切片，设计成目标周期性分布的孔结构。如图1所示，周期性孔分布可以为单一分布或者组合分布，致密层和多孔层的层数均连续可调。
3D打印。利用第四代3D BioplotterTM设备，通过打印针头将PZT浆料挤出成纤维状，逐层叠加打印形成三维实体的支架。然后打印完毕后将支架置于50～90℃(例如，60℃)烘箱中保温24小时以上，增强塑坯的机械强度，形成具有周期性孔结构的陶瓷坯体。
排胶。将干燥后的陶瓷坯体经过排胶过程，目的在于排出坯体中的有机物。其中，排胶的温度可为300～750℃，时间可为30min～5h。优选控制排胶的升温速率在1℃/分钟以下。若是升温的速率过快，所得坯体在排胶过程中容易发生开裂。
烧结。将排胶后的陶瓷坯体经过烧结处理，获得具有周期性孔结构的PZT铁电陶瓷产品。其中，烧结的温度可为1000～1350℃(组分不同，烧结温度不同)，时间可为0.5h～5h。优选控制烧结的升温速率在2℃/分钟左右。若是升温的速率过快，所得坯体在烧结过程中容易发生开裂。
在本发明中，所得PZT铁电陶瓷产品气孔分布和孔隙率均可调控。该周期性孔结构PZT铁电陶瓷的孔隙率可以在较宽的气孔率范围内进行调控(10％～50％)。
在本公开中，采用阿基米德法测试所得PZT铁电陶瓷的孔隙率，从而计算获得PZT铁电陶瓷的相对密度；采用LCR电桥法(HP4284)测试所得PZT铁电陶瓷的介电常数和介电损耗；采用d33准静态测试仪器测试所得PZT铁电陶瓷的压电常数。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1 3D打印周期性孔结构呈三角形(菱形)分布的PZT铁电陶瓷根据设计的周期性三角形(菱形)微孔分布结构：先打印致密层，在致密层上构筑三角形(菱形)分布的多孔层，然后再构筑致密层，形成周期性多孔陶瓷单元；然后不同的单元逐层叠加，或者不同的单元组合，获得目标周期性孔结构的多孔PZT铁电陶瓷的3D支架。
具体而言，利用3dMax等绘图软件，设计高度为4.48cm，长、宽各为1cm的立方体模型，编写相应的程序，以stl文件导出。利用第四代3D BioplotterTM设备自带的软件将其切片，片层厚度为0.32mm，共14层，其中第1、2层和第13、14为致密层，中间10层每层间呈60°交替排列，形成三角形(菱形)分布有序的孔洞。以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为粘结剂(4.0g)，以乙醇为溶剂(2.5g)，与PZT粉体(200g)以一定的比例混合，迅速搅拌均匀，形成具有一定流变性能和可打印性能的PZT浆料。其中PZT粉体：(PVP+乙醇)＝质量比约30：1。所用PZT粉体化学式为Pb0.915Sr0.085(Zr0.52Ti0.48)O3。
根据编写好的程序，将PZT浆料填入3D打印机针管内，装上活塞，套上合适的针头(直径为0.32mm)，选择相应程序，基于第四代3D BioplotterTM设备，以气体为动力，通过打印针头将浆料挤出成纤维状，逐层叠加形成三维实体，其打印过程中打印速度为6mm/s、层厚为0.32mm、打印压强为3bar。打印完毕后将支架置于60℃烘箱中保温24小时以上，使其具有一定的机械强度。
然后通过排胶工序排去支架中的PVP。根据热分析曲线，升温程序设定为1℃/min升温到600℃，保温2h。
通过烧结工序将多孔PZT支架铁电陶瓷致密化。为了避免烧结过程中的铅挥发，将支架埋于PZT铁电陶瓷填料(预先制备的同组分的陶瓷粉体)中进行烧结，烧结程序为以2℃/min升温到烧结温度1280℃，保温2h。
图2是采用该制度进行烧结后3D打印的周期性多孔PZT铁电陶瓷实物照片，从图中可知，气孔呈周期性三角形分布；
图3是采用该制度进行烧结后3D打印的周期性多孔PZT铁电陶瓷显微形貌照片，从图中可知，PZT实体直径为450μm左右，气孔的大小为150μm左右。
实施例2 3D打印周期性孔结构呈四边形分布的PZT铁电陶瓷根据设计的周期性四边形微孔分布结构：先打印致密层，在致密层上构筑周期性四边形分布的多孔层，然后再构筑致密层，形成周期性多孔陶瓷单元；然后不同的单元逐层叠加，或者不同的单元组合，获得目标周期性孔结构的多孔PZT铁电陶瓷的3D支架。
具体而言，利用3dMax等绘图软件，设计高度为4.48cm，长、宽各为1cm的立方体模型，编写相应的程序，以stl文件导出。利用第四代3D BioplotterTM设备自带的软件将其切片，片层厚度为0.32mm，共14层，其中第1-5层和第9-14为致密层，中间4层每层间呈90°交替排列，形成四边形有序的孔洞。以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为粘结剂(1.5g)，以乙醇为溶剂(1g)，与PZT粉体(100g)以一定的比例混合，迅速搅拌均匀，形成具有一定流变性能和可打印性能的PZT浆料。其中PZT粉体：PVP：乙醇＝质量比40：1。所用PZT粉体的化学式为Pb0.99(Zr0.95Ti0.05)0.98Nb0.02O3。
根据编写好的程序，将PZT浆料填入3D打印机针管内，装上活塞，套上合适的针头(直径为0.32mm)，选择相应程序，基于第四代3D BioplotterTM设备，以气体为动力，通过打印针头将浆料挤出成纤维状，逐层叠加形成三维实体，其打印过程中打印速度为6mm/s、层厚为0.32mm、打印压强为3bar。打印完毕后将支架置于60℃烘箱中保温24小时以上，使其具有一定的机械强度。
然后通过排胶工序排去支架中的PVP。根据热分析曲线，升温程序设定为1℃/min升温到500℃，保温2h。
通过烧结工序将多孔PZT支架铁电陶瓷致密化。为了避免烧结过程中的铅挥发，将支架埋于PZT铁电陶瓷填料(预先制备的同组分的陶瓷粉体)中进行烧结，烧结程序为以2℃/min升温到烧结温度1330℃，保温2h。
图4是采用该制度进行烧结后3D打印的周期性多孔PZT铁电陶瓷实物照片，从图中可知，气孔呈周期性四边形分布；图5是采用该制度进行烧结后3D打印的周期性多孔PZT铁电陶瓷显微形貌照片，从图中可知，PZT实体直径为400μm左右，气孔的大小为100μm左右。
实施例3 3D打印周期性孔结构呈六边形分布的PZT铁电陶瓷根据设计的周期性六边形微孔分布结构：先打印致密层，在致密层上构筑周期性六边形分布的多孔层，然后再构筑致密层，形成周期性多孔陶瓷单元；然后不同的单元逐层叠加，或者不同的单元组合，获得目标周期性孔结构的多孔PZT铁电陶瓷的3D支架。
具体而言，利用3dMax等绘图软件，设计高度为4.48cm，长、宽各为1cm的立方体模型，编写相应的程序，以stl文件导出。利用第四代3D BioplotterTM设备自带的软件将其切片，片层厚度为0.32mm，共1层，其中第1-3层和第8-10层为致密层，中间4层每层间形成六边形有序的孔洞。以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为粘结剂(1.5g)，以乙醇为溶剂(1g)，与PZT粉体(100g)以一定的比例混合，迅速搅拌均匀，形成具有一定流变性能和可打印性能的PZT浆料。其中PZT粉体：PVP：乙醇＝质量比40：1。所用PZT粉体的化学式为Pb0.99(Zr0.95Ti0.05)0.98Nb0.02O3。
根据编写好的程序，将PZT浆料填入3D打印机针管内，装上活塞，套上合适的针头(直径为0.32mm)，选择相应程序，基于第四代3D BioplotterTM设备，以气体为动力，通过打印针头将浆料挤出成纤维状，逐层叠加形成三维实体，其打印过程中打印速度为6mm/s、层厚为0.32mm、打印压强为3bar。打印完毕后将支架置于60℃烘箱中保温24小时以上，使其具有一定的机械强度。
然后通过排胶工序排去支架中的PVP。根据热分析曲线，升温程序设定为1℃/min升温到500℃，保温2h。
通过烧结工序将多孔PZT支架铁电陶瓷致密化。为了避免烧结过程中的铅挥发，将支架埋于PZT铁电陶瓷填料(预先制备的同组分的陶瓷粉体)中进行烧结，烧结程序为以2℃/min升温到烧结温度1330℃，保温2h。
图6是采用该制度进行烧结后3D打印的周期性多孔PZT铁电陶瓷显微形貌照片，从图中可知，PZT实体直径为400μm左右，气孔的大小为100μm左右。
对比例1利用添加造孔剂法制备无序孔结构的多孔陶瓷
使用Pb0.99(Zr0.95Ti0.05)0.98Nb0.02O3粉体。称取重量百分比为2.5wt％、直径60μm的PMMA微球，与PZT粉体混合，球磨料、球磨介质和去离子水的质量比为1:1.5:0.6，球磨时间为2小时，球磨介质为钢球。细磨后浆料烘干，按照7wt％质量比加入PVA粘结剂，造粒，陈化，过筛，在200MPa压强下成型，在750℃保温2小时排塑后将坯体进行烧结。烧结工艺条件为：以2.5℃/min的速率升温到1330℃，保温1.5小时；随炉冷却至室温。图7是采用添加造孔剂法制备无序孔结构的多孔陶瓷显微形貌照片，从图中可知，PZT气孔大小为60μm左右，随机分布，有一定程度的团聚。铁电性能参数见表1。从表中可以看出，相当的孔隙率条件下，无序孔结构造成了介电损耗增加和介电常数降低的不良后果。
表1为本发明制备的PZT铁电陶瓷样品的相关性能参数：
介电常数 压电常数d<sub>33</sub>(pC/N) 介电损耗/％ 相对密度/％ 孔隙率/％
实施例1 1520 495 1.5％ 73％ 27％
实施例2 244 65 2.3％ 81％ 19％
实施例3 252 67 2.3％ 86％ 14％
对比例1 236 64 3.0％ 80％ 20％
。

Claims (10)

1.一种通过3D打印制备具有周期性孔结构的PZT铁电陶瓷的方法，其特征在于，包括：
（1）将PZT粉体和粘结剂分散于溶剂中，得到PZT浆料，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖、PVA和PVB中的至少一种；所述溶剂为醇类溶剂；所述粘结剂和溶剂总质量和PZT粉体的质量比为1:（15～45）；
（2）利用绘图软件设计得到具有周期性孔分布结构的陶瓷坯体模型；
（3）按照所述陶瓷坯体模型，通过打印针头将PZT浆料挤出成纤维状后，进行逐层打印和干燥，形成具有周期性孔结构的陶瓷坯体；
（4）将所得陶瓷坯体经排胶和烧结，得到所述具有周期性孔结构的PZT铁电陶瓷；
所述排胶的温度为300～750℃，时间为1～5小时；
所述烧结的温度为1000～1350℃，时间为0.5～5小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述PZT粉体为由PbTiO3与PbZrO3形成的固溶体或经掺杂或者固溶改性的PZT体系，粒径范围为10 nm～20 μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自乙醇、甲醇、和甘油中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘结剂和溶剂的质量比为2:（1～5）。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述打印针头的直径为50μm～500μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述逐层打印的参数包括：打印速度为5～8 mm/s，打印压强为2～5 bar，层厚为50μm～500μm，层数至少为3层。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为50～90℃，时间为24小时以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述排胶的升温速率为0.5～1℃/分钟。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述烧结的升温速率为1～2℃/分钟。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备的具有周期性孔结构的PZT铁电陶瓷，其特征在于，所述PZT铁电陶瓷的孔隙率为10～50%。
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