CN105254309B - 一种3d打印陶瓷工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D打印陶瓷工艺，包括以下步骤：制粒：将低温粘结剂和中温粘结剂分别预制成颗粒，低温粘结剂粒径为0.1‑2mm，中温粘结剂粒径为0.1‑2mm；混合：将制粒的低温粘结剂和中温粘结剂与粉末状的陶瓷粉混合均匀，作为喷料；打印：在通入保护气体的情况下，采用陶瓷3D打印机逐层喷出喷料，并利用选择性激光烧结技术得到粗坯；中温烧结：将粗坯放入烧结炉中，调温至400‑700℃进行中温烧结；高温烧结：中温烧结后将烧结炉温度升高至1500‑1700℃进行高温烧结，最后得到产品。采用本发明，可更易蒸发粘结剂，使陶瓷粉粘结度提高，从而提高产品的硬度和强度。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷制造领域，尤其涉及一种3D打印陶瓷工艺。
背景技术
在20世纪90年代美国麻省理工学院发明了一种三维打印技术，它是一种数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。过去其常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型，现正逐渐用于一些产品的直接制造。特别是一些高价值应用（比如髋关节或牙齿，或一些飞机零部件）已经有使用这种技术打印而成的零部件。随着三维打印技术在陶瓷材料应用的研究深入，采用三维打印陶瓷器件成为现实。传统的陶瓷制作，利用陶土进行塑造成型、晾干、开模、倒坯、烧制等，所投入的时间长、资金成本大，且不易于修改。因此，3D打印出的陶瓷器件可适用于制造小批量的模型，构造复杂的器件，大大减少修改模型的时间和制造成本。
现有技术中国专利CN104339437A公开一种用3D打印技术生产陶瓷铸型的方法将陶瓷粉和粘结剂分别装入3D打印头内将需要打印铸型的三维图输入3D打印机，然后按照图纸逐层打印铸型，最终形成所需的铸型，再将整个铸型放入加热炉内对陶瓷粉和粘结剂进行烧结，形成陶瓷铸型。然而，该现有技术在两层陶瓷粉之间铺设一层粉状的粘结剂，通过激光烧结使得新添陶瓷层与已成型的陶瓷层粘结。但粉状粘结剂粘结不牢固，铸件结构松散，采用该技术制得的铸件难以提高其硬度和强度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种3D打印陶瓷工艺，可更易蒸发粘结剂，使陶瓷粉粘结度提高，从而提高产品的硬度和强度。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种3D打印陶瓷工艺，包括以下步骤：
制粒：将低温粘结剂和中温粘结剂分别预制成颗粒，低温粘结剂粒径为0.1-2mm，中温粘结剂粒径为0.1-2mm；
混合：将制粒的低温粘结剂和中温粘结剂与粉末状的陶瓷粉混合均匀，作为喷料；
打印：在通入保护气体的情况下，采用陶瓷3D打印机逐层喷出喷料，并利用选择性激光烧结技术得到粗坯；
中温烧结：将粗坯放入烧结炉中，调温至400-700℃进行中温烧结；
高温烧结：中温烧结后将烧结炉温度升高至1500-1700℃进行高温烧结，最后得到产品。
作为上述方案的改进，低温粘结剂为丙烯酰胺和羧酸酯中的一种或组合；中温粘结剂包括PVB、聚丙烯酸甲酯、乙基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸乳剂、聚丙烯酸酰胺中的一种或组合。
作为上述方案的改进，所述制粒步骤中低温粘结剂和中温粘结剂预制的颗粒形状为球形、柱形和立方体中的一种或组合。
作为上述方案的改进，所述混合步骤中喷料各组分按百分比包括：90-99%陶瓷粉、0.2-8%低温粘结剂和0.3-8%中温粘结剂。
作为上述方案的改进，陶瓷粉为氧化锆、氧化铝和氧化硅中的一种或组合。
作为上述方案的改进，所述陶瓷粉的粒径为0.1-2μm。
作为上述方案的改进，所述混合步骤得到的喷料还包括增塑剂和分散剂。
作为上述方案的改进，所述打印步骤中包括以下步骤：
陶瓷3D打印机预热喷料；
通入保护气体，根据产品的数字模型逐层喷射喷料，并刮平；
陶瓷3D打印机的激光器在刚喷射的新层上扫描出产品截面，使新层与下面已成形的部分粘接；
重复喷射和激光烧结步骤，最后得到粗坯。
作为上述方案的改进，所述保护气体为氮气。
作为上述方案的改进，所述中温烧结的烧结时间为5-24h，高温烧结的烧结时间为24-72h。
实施本发明实施例，具有如下有益效果：
本发明通过将粉状的粘结剂制粒，可在烧结时更容易被蒸发去除，在3D逐层打印过程中，层与层之间的互联作用更强，从而改善现有3D打印陶瓷件结构松散的问题。此外，本发明的喷料先混合后喷出，可使粘结剂更均匀地分散在陶瓷粉中，从而在烧结过程中粘结剂蒸发速率相同，产品各处的性能更均一，稳定。最后，本发明所述工艺结合选择性激光烧结工艺和传统的烧结工艺，对所制产品硬度和强度的提升具有促进作用。
附图说明
图1是本发明一种3D打印陶瓷工艺的流程图；
图2是本发明新层喷料与成型陶瓷件的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
现有技术利用陶瓷3D打印陶瓷工艺采用陶瓷粉和粉状粘结剂，根据数字模型逐层喷出陶瓷粉烧结成型，具体为在陶瓷粉上喷出粘结剂，然后再在粘结剂层上喷出新层的陶瓷粉，通过选择性激光烧结工艺使新层陶瓷粉与已成型的陶瓷件粘合。在3D打印过程中，层与层之间需要使用粘结剂相连，如果采用粉状粘结剂，由于陶瓷粉和粘结剂皆为粉状，粘结剂不易蒸发，从而使新添加的陶瓷粉和下层陶瓷粉粘牢不稳固。
为此本发明提供一种新的3D打印陶瓷工艺以解决现有技术的问题，如图1所示，本发明一种3D打印陶瓷工艺，包括以下步骤：
S100，制粒：将低温粘结剂和中温粘结剂分别预制成颗粒，低温粘结剂粒径为0.1-2mm，中温粘结剂粒径为0.1-2mm。
由于粉状的粘结剂不易去除从而影响产品的硬度和强度，而本发明将粘结剂制成颗粒状，在同一的喷涂层中，颗粒状的粘结剂相对于粉末状的陶瓷粉（粒径为0.1-2μm）可突出层的表面，激光烧结时粘结剂更容易被蒸发去除，更容易生成陶瓷粗坯。而为了能进一步提高陶瓷产品的硬度和强度，本发明结合选择性激光烧结工艺和传统的烧结工艺两种，选择低温粘结剂和中温粘结剂分别在选择性激光烧结工艺和传统的烧结工艺中起到粘结作用。激光烧结时可去除大部分的低温粘结剂，形成具有一定硬度的粗坯，粗坯的形状更加稳定；再通过传统的烧结工艺可以使余下的低温粘结剂和中温粘结剂蒸发掉，更利于陶瓷形状的保持。
此外，本发明人通过反复多次的试验验证，发现当低温粘结剂粒径为0.1-2mm，中温粘结剂粒径为0.1-2mm，其制得的陶瓷硬度和强度最佳。经实验证明，当颗粒过大（粒径大于2mm），造成陶瓷粉不均匀，烧结后的陶瓷内部结构不均匀和稳定，造成其强度、硬度不均匀；颗粒过小（粒径小于0.1mm），易造成陶瓷粉之间的粘结效果过差，烧结过程中粘结剂不易被蒸发掉，烧结后的陶瓷成品在硬度上达不到要求。
需要说明的是，粘结剂的颗粒形状可以是球形、柱形或立方体等形状，但不限于上述形状。根据产品需求，低温粘结剂、中温粘结剂的形状可以不同，同时，低温粘结剂的颗粒形状可混有球形、柱形和立方体等不同颗粒形状的组合；中温粘结剂的颗粒形状可混有球形、柱形和立方体等不同颗粒形状的组合。
本发明所述低温粘结剂能在激光烧结温度（T=80-300℃）下蒸发并使陶瓷粉粘合，优选地，低温粘结剂为丙烯酰胺和羧酸酯中的一种或组合，但不限于上述优选方案；中温粘结剂能在中温烧结温度（T=400-700℃）下蒸发并使陶瓷粉粘合，优选地，所述中温粘结剂包括PVB、聚丙烯酸甲酯、乙基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸乳剂、聚丙烯酸酰胺中的一种或组合，但不限于上述优选方案。
S101，混合：将制粒的低温粘结剂和中温粘结剂与粉末状的陶瓷粉混合均匀，作为喷料。
其中，喷料各组分按百分比包括：90-99%陶瓷粉、0.2-8%低温粘结剂和0.3-8%中温粘结剂。优选地，喷料各组分按百分比包括：93-97%陶瓷粉、1-5%低温粘结剂和1-6%中温粘结剂。
优选地，本发明所述陶瓷粉为氧化锆、氧化铝或氧化硅，也可根据产品性能和形状等要求修改陶瓷粉的配方，如以氧化铝和氧化硅为主要成分，添加氧化锆作为辅料，按重量配比为氧化铝：氧化硅：氧化锆=6:8:2；也可在上述原料的基础上添加其他助剂，如陶瓷粉按百分比包括80%氧化硅、12%氧化铝、3%氧化钠、2.5%氧化钾、0.7%氧化钙、1.2%氧化镁、0.1%氧化铁、0.5%氧化钛。
需要说明的是，根据产品的特性和性能需要，喷料还包括增塑剂和分散剂等助剂。
S102，打印：在通入保护气体的情况下，采用陶瓷3D打印机逐层喷出喷料，并利用选择性激光烧结技术得到粗坯。
具体的打印步骤如下：
（1）喷料被装入陶瓷3D打印机的喷嘴后需先预热；
（2）通入保护气体，根据产品的数字模型逐层喷射喷料，并刮平；
在打印过程中从喷头中喷出的材料包含陶瓷粉、粘结剂、分散剂等，由于采用激光烧结，喷头处的温度相对于周围环境较高，采用保护气体，能保证喷料不与周围空气发生反应，从而影响成品性质。
（3）陶瓷3D打印机的激光器在刚喷射的新层上扫描出产品截面，低温粘结剂蒸发，使新层与下面已成形的部分粘接；
（4）重复喷射和激光烧结步骤直至完成全部数字模型，最后得到粗坯。
图2所示，图中为新层喷料与成型陶瓷件的结构示意图。由于制粒的粘结剂的颗粒大小比粉末状的陶瓷粉的尺寸更大，因此当两者混合一起并逐层喷出时，低温粘结剂颗粒3和中温粘结剂颗粒4均匀镶嵌在陶瓷粉层上，部分低温粘结剂颗粒3在激光烧结时被去除以使新层陶瓷粉层2与已成型陶瓷件1粘结，而新层陶瓷粉层2喷出后，新层的低温粘结剂颗粒3和中温粘结剂颗粒4可与已成型陶瓷件1的粘结剂和陶瓷互联，烧结时新层的粘结剂可以使上下两层粘结牢固，成品的硬度和强度更佳。
此外，本发明也可如现有技术将陶瓷粉末与粘结剂分开喷出，但如上述先混合后喷出的效果是低温粘结剂和中温粘结剂更均匀地分散在陶瓷粉中，烧结后成品各处的性能更稳定。
需要说明的是，选择性激光烧结工艺（Selective Laser Sintering，简称SLS）由美国德克萨斯大学奥斯汀分校的C.R. Dechard于1989年研制成功。采用红外激光器作能源，使用的造型材料多为粉末材料。加工时，首先将粉末预热到稍低于其熔点的温度，然后在刮平棍子的作用下将粉末铺平；激光束在计算机控制下根据分层截面信息进行有选择地烧结，一层完成后再进行下一层烧结，全部烧结完后去掉多余的粉末，则就可以得到一烧结好的零件。由于选择性激光烧结工艺有着制造工艺简单，柔性度高、材料选择范围广、材料价格便宜，成本低、材料利用率高，成型速度快等特点，针对以上特点SLS法主要应用于铸造业，并且可以用来直接制作快速模具。
S103，中温烧结：将粗坯放入烧结炉中，调温至400-700℃进行中温烧结。
S104，高温烧结：中温烧结后将烧结炉温度升高至1500-1700℃进行高温烧结，最后得到产品。
优选地，所述中温烧结的烧结时间为5-24h，高温烧结的烧结时间为24-72h。
更佳地，所述中温烧结的烧结时间为12h，高温烧结的烧结时间为48h。
现有的技术一般只用粉状的粘结剂和陶瓷粉进行成型，所制得的陶瓷器件结构松散，采用该技术制得的铸件难以提高其硬度和强度。而本发明在完成S102步骤的打印后得到粗坯，在选择性激光烧结过程中80%-95%的低温粘结剂已被蒸发掉，使得粗坯具有一定的硬度。而通过中温烧结可将余下的低温粘结剂和中温粘结剂全部除去，通过中温烧结和高温烧结将粘结剂逐步消除，相比于对比文件的烧结方式，这种方式能将粘结剂消除的更为彻底，使得最终的陶瓷产品在硬度、强度得到更大的提升。
以下通过具体的实施例进一步说明：
参考例
按百分比称取喷料：96%陶瓷粉、2%低温粘结剂和2%中温粘结剂，其中陶瓷粉、低温粘结剂和中温粘结剂的颗粒粒径为1-2μm。
将低温粘结剂和中温粘结剂混合均匀，再倒入打印机的喷头内，而陶瓷粉倒入另一个喷头内。
在通入保护气体的情况下，采用陶瓷3D打印机逐层喷出喷料，并利用选择性激光烧结技术得到粗坯；
将粗坯放入烧结炉中，调温至600℃进行烧结，最后得到产品。
实施例1
按百分比称取喷料：96%陶瓷粉、2%低温粘结剂和2%中温粘结剂，其中陶瓷粉、低温粘结剂和中温粘结剂的颗粒粒径为1-2μm。
将陶瓷粉、颗粒状的低温粘结剂和中温粘结剂混合均匀，再倒入打印机的喷头内。
在通入保护气体的情况下，采用陶瓷3D打印机逐层喷出喷料，并利用选择性激光烧结技术得到粗坯；
将粗坯放入烧结炉中，调温至600℃进行中温烧结；
中温烧结后将烧结炉温度升高至1650℃进行高温烧结，最后得到产品。
实施例2
按百分比称取喷料：96%陶瓷粉、2%低温粘结剂和2%中温粘结剂，其中陶瓷粉为1-2μm，通过制粒工艺使低温粘结剂颗粒粒径为0.1-0.5mm和中温粘结剂的颗粒粒径为0.1-0.5mm。
将陶瓷粉、颗粒状的低温粘结剂和中温粘结剂混合均匀，再倒入打印机的喷头内。
在通入保护气体的情况下，采用陶瓷3D打印机逐层喷出喷料，并利用选择性激光烧结技术得到粗坯；
将粗坯放入烧结炉中，调温至600℃进行中温烧结；
中温烧结后将烧结炉温度升高至1650℃进行高温烧结，最后得到产品。
实施例3
按百分比称取喷料：96%陶瓷粉、2%低温粘结剂和2%中温粘结剂，其中陶瓷粉为1-2μm，通过制粒工艺使低温粘结剂颗粒粒径为1-2mm和中温粘结剂的颗粒粒径为1-2mm。
将陶瓷粉、颗粒状的低温粘结剂和中温粘结剂混合均匀，再倒入打印机的喷头内。
在通入保护气体的情况下，采用陶瓷3D打印机逐层喷出喷料，并利用选择性激光烧结技术得到粗坯；
将粗坯放入烧结炉中，调温至600℃进行中温烧结；
中温烧结后将烧结炉温度升高至1650℃进行高温烧结，最后得到产品。
实施例4
按百分比称取喷料：96%陶瓷粉、2%低温粘结剂和2%中温粘结剂，其中陶瓷粉为1-2μm，通过制粒工艺使低温粘结剂颗粒粒径为10-20mm和中温粘结剂的颗粒粒径为10-20mm。
将陶瓷粉、颗粒状的低温粘结剂和中温粘结剂混合均匀，再倒入打印机的喷头内。
在通入保护气体的情况下，采用陶瓷3D打印机逐层喷出喷料，并利用选择性激光烧结技术得到粗坯；
将粗坯放入烧结炉中，调温至600℃进行中温烧结；
中温烧结后将烧结炉温度升高至1650℃进行高温烧结，最后得到产品。
实施例5
按百分比称取喷料：96%陶瓷粉、2%低温粘结剂和2%中温粘结剂，其中陶瓷粉为1-2μm，通过制粒工艺使低温粘结剂颗粒粒径为0.1-0.5mm和中温粘结剂的颗粒粒径为0.1-0.5mm。
将陶瓷粉、颗粒状的低温粘结剂和中温粘结剂混合均匀，再倒入打印机的喷头内。
在通入保护气体的情况下，采用陶瓷3D打印机逐层喷出喷料，并利用选择性激光烧结技术得到粗坯；
将粗坯放入烧结炉中，调温至600℃进行烧结，最后得到产品。
实施例6
按百分比称取喷料：96%陶瓷粉、2%低温粘结剂和2%中温粘结剂，其中陶瓷粉为1-2μm，通过制粒工艺使低温粘结剂颗粒粒径为1-2mm和中温粘结剂的颗粒粒径为1-2mm。
将低温粘结剂和中温粘结剂混合均匀，再倒入打印机的喷头内，而陶瓷粉倒入另一个喷头内。
在通入保护气体的情况下，采用陶瓷3D打印机逐层喷出喷料，并利用选择性激光烧结技术得到粗坯；
将粗坯放入烧结炉中，调温至600℃进行中温烧结；
中温烧结后将烧结炉温度升高至1650℃进行高温烧结，最后得到产品。
以下根据《GB/T 4740-1999 陶瓷材料抗压强度试验方法》和《GB/T 16534-1996工程陶瓷维氏硬度试验方法》的试验方法对参考例1以及实施例1-6的成品进行检测，从而进一步说明本发明制得陶瓷成品性能的优越性。
表一
从表一中可知，参考例为中国专利CN104339437A公开一种用3D打印技术生产陶瓷铸型的方法制得的产品，而实施例1-4为采用本发明3D打印陶瓷工艺制得的产品。实施例1-4中粘结剂的粒径逐渐增大，实施例1粘结剂的粒径小于本发明规定的0.1-2mm范围，实施例2、3粘结剂的粒径在0.1-2mm范围内，实施例4粘结剂的粒径大于2mm。显然地，实施例2、3产品抗压强度和硬度皆高于参考例和实施例1、4产品。
表二
从表二可知，实施例2和5的不同在于实施5在完成打印激光烧结后的陶瓷器件进行中温烧结后作为成品，没有再进行高温烧结。显然，粗坯需通过高温烧结进一步去除粘结剂才能得到更高的强度和硬度。
表三
从表三可知，实施例3和6之间的区别在于，实施3将陶瓷粉、低温粘结剂和中温粘结剂先混合均匀再逐层喷出，而实施例6是陶瓷粉与粘结剂分开喷出，经混合后喷出喷料其器件的粘结剂的分布更均匀，因此实施例3的产品强度和硬度性能更佳。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种3D打印陶瓷工艺，其特征在于，包括以下步骤：
制粒：将低温粘结剂和中温粘结剂分别预制成颗粒，低温粘结剂粒径为0.1-2mm，中温粘结剂粒径为0.1-2mm；
混合：将制粒的低温粘结剂和中温粘结剂与粉末状的陶瓷粉混合均匀，作为喷料；
打印：在通入保护气体的情况下，采用陶瓷3D打印机逐层喷出喷料，并利用选择性激光烧结技术得到粗坯；
中温烧结：将粗坯放入烧结炉中，调温至400-700℃进行中温烧结；
高温烧结：中温烧结后将烧结炉温度升高至1500-1700℃进行高温烧结，最后得到产品。
2.如权利要求1所述3D打印陶瓷工艺，其特征在于，低温粘结剂为丙烯酰胺和羧酸酯中的一种或组合；中温粘结剂包括PVB、聚丙烯酸甲酯、乙基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸乳剂、聚丙烯酸酰胺中的一种或组合。
3.如权利要求1所述3D打印陶瓷工艺，其特征在于，所述制粒步骤中低温粘结剂和中温粘结剂预制的颗粒形状为球形、柱形和立方体中的一种或组合。
4.如权利要求1所述3D打印陶瓷工艺，其特征在于，所述混合步骤中喷料各组分按百分比包括：90-99%陶瓷粉、0.2-8%低温粘结剂和0.3-8%中温粘结剂。
5.如权利要求1所述3D打印陶瓷工艺，其特征在于，陶瓷粉为氧化锆、氧化铝和氧化硅的中一种或组合。
6.如权利要求1或5所述3D打印陶瓷工艺，其特征在于，所述陶瓷粉的粒径为0.1-2μm。
7.如权利要求1所述3D打印陶瓷工艺，其特征在于，所述混合步骤得到的喷料还包括增塑剂和分散剂。
8.如权利要求1所述3D打印陶瓷工艺，其特征在于，所述打印步骤中包括以下步骤：
陶瓷3D打印机预热喷料；
通入保护气体，根据产品的数字模型逐层喷射喷料，并刮平；
陶瓷3D打印机的激光器在刚喷射的新层上扫描出产品截面，使新层与下面已成形的部分粘接；
重复喷射和激光烧结步骤，最后得到粗坯。
9.如权利要求1所述3D打印陶瓷工艺，其特征在于，所述保护气体为氮气。
10.如权利要求1所述3D打印陶瓷工艺，其特征在于，所述中温烧结的烧结时间为5-24h，高温烧结的烧结时间为24-72h。
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