CN112028364A - 一种高含盐废水的多级提纯系统和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高含盐废水的多级提纯系统，包括一级提纯单元、二级提纯单元和三级提纯单元，所述二级提纯单元在将经由所述一级提纯单元蒸发结晶提纯后的硫酸钠和氯化钠晶体制作为饱和状态的富硝母液情况下按照能够将硫酸钠以十水硝结晶的方式冷冻析出，以使得所述三级提纯单元能够采用膜分离的方式从所述二级提纯单元产生的贫硝母液中将氯化钠和硫酸钠进一步地分离。

Description

一种高含盐废水的多级提纯系统和方法

技术领域

本发明涉及含盐废水提纯技术领域，尤其涉及一种高含盐废水的多级提 纯系统和方法。

背景技术

煤化工业、石化工、电力、热电联产、煤矿疏干水、冶金、有色、制药、 造纸、天燃气净化、综合园区工业废水等行业产生的高盐废水、脱硫废水、 疏干水等普遍具有含盐量高、硬度高、含硅、含氟、有机物等复杂成分、不 进行处置，进行储存放置势必会造成对周边环境的污染因素，日积月累将造 成严重的区域环境污染。鉴于这些行业尾水处理要求，经过简单处理无法达 到环保要求，排放后会对受纳水体和地下水造成严重污染，因此，为了保护 人们赖以生存的生态环境和资源化利用的自身需求，高盐废水的近零排放已 逐渐成为一种高盐废水最终处理处置趋势和途径。综合高含盐废水处理零排 工艺设计中，将最终固体产物能以较高纯度分离出来，高盐水中约90％的硫 酸钠和氯化钠能够作为零排副产品作为工业原料进行销售，大幅都减少零排 处置过程中的杂盐量，大量的硫酸钠和氯化钠不是作为固体危废处置将具有 非常大的环保效益和资源再利用价值，近处置约10％左右的杂盐作为危废处 理，节省费用和资源非常可观。

目前企业排出及园区接受的综合高盐浓水(一般TDS在5000mg/l以 上)，高盐废水中含有大量的有机物和复杂杂质，一般不适合采用传统的生 物处理降解去除有机物等，较常采用的预处理“除硬双碱软化预处理→减量 化→高盐水深度处理除硬、除硅、除氟等→NF→NF产水→提浓→蒸发结晶 →氯化钠；NF→NF浓水→有机物去除(高级氧化、树脂吸附、高温处置等 措施)→蒸发结晶→硫酸钠；”的“近零排放”工艺技术路线，最终产生的 硫酸钠、氯化钠结晶盐纯度不高，杂质含量较高、该工艺路线得到硫酸钠和 氯化钠质量不稳定、品质较差，很难达到盐硝作为工业原料综合利用的目的； 这种工艺路线产生的杂盐量较大，杂盐含有大量有机物和复杂成分，产生的 比较多的杂盐为固体危险废物，需要有资质的专业公司进行处置，而当前国 内处理固体危废的成本基本在3000～4000元/吨以上，处置成本非常高， 是目前大量零排结晶盐处置瓶颈，且目前专业公司规模小处理能力非常有限，远不能满足众多工业企业废水零排处理产生大量的杂盐处置要求。

此外，一方面由于对本领域技术人员的理解存在差异；另一方面由于发 明人做出本发明时研究了大量文献和专利，但篇幅所限并未详细罗列所有的 细节与内容，然而这绝非本发明不具备这些现有技术的特征，相反本发明已 经具备现有技术的所有特征，而且申请人保留在背景技术中增加相关现有技 术之权利。

发明内容

针对现有技术之不足：综合高含盐废水中最主要组分一般都是氯化钠、 硫酸钠，这两种盐占总盐量的比例比较高，通常在90％以上，所以当前主流 的技术路线是：预处理→减量化→再处理→NF→NF浓水分别减量化→再处 理→分盐蒸发结晶和NF产水→提浓(可不设置)→分盐蒸发结晶；预处理 →NF→NF浓水分别减量化→再处理→分盐蒸发结晶和NF产水→提浓→分 盐蒸发结晶；在此过程中NF与大量有机物杂质接触，考虑NF膜污堵化学 清洗频繁，小分子有机物的透过，进入蒸发结晶系统，造成通过该工艺路线 分盐的稳定运行和NF膜更换频繁使用成本高，氯化钠和硫酸钠的蒸发结晶 受到低杂质对纯度的不利影响，或造成较大量的杂盐产生，特别是高盐水中 硝酸钠含量较高，杂盐量会增加更多。

本发明提供一种高含盐废水的多级提纯系统，包括一级提纯单元、二级 提纯单元和三级提纯单元，所述二级提纯单元在将经由所述一级提纯单元蒸 发结晶提纯后的硫酸钠和氯化钠晶体制作为饱和状态的富硝母液情况下按 照能够将硫酸钠以十水硝结晶的方式冷冻析出，以使得所述三级提纯单元能 够采用膜分离的方式从所述二级提纯单元产生的贫硝母液中将氯化钠和硫 酸钠进一步地分离。本发明能保证系统水量水质波动时，确保分盐结晶系统 的稳定性和高效率运行，实现氯化钠和硫酸钠的彻底分离，不受有机物和硝酸盐及杂质的影响，尤其是三级提纯单元300中的膜结构的一次性使用时间 显著增长稳定性高，经过多级提纯，产出的氯化钠和硫酸钠纯度高，产品盐 的回收率高，可最大限度地降低系统杂盐的量，杂盐产率低。

根据一种优选的实施方式，所述一级提纯单元能够在其产出水与进料废 水热交换的情况下采用多效蒸发的方式将各效料液逐步浓缩，以使得硫酸钠 和氯化钠的浓度不断增加直至达到过饱和状态而逐渐析出，以混盐结晶的方 式沉于盐脚。

根据一种优选的实施方式，所述一级提纯单元按照其内杂质的含量能够 确保析出的硫酸钠和氯化钠的纯度的方式将杂质母液排放至杂盐回收单元。

根据一种优选的实施方式，所述一级提纯单元和所述二级提纯单元设置 有用于控制所述混盐的含水率的分离单元，所述混盐的含水率为4％～5％。

根据一种优选的实施方式，所述二级提纯单元在将基于所述混盐热熔配 的近饱和状态的硫酸钠和氯化钠溶液预冷得到预冷料液的情况下使用载冷 剂将该硫酸钠以十水硝的形式在降温过程达到过饱和状态而析出，所述载冷 剂能够使得所述预冷料液的温度降低至零下5摄氏度～0摄氏度得到冷冻料 液。预冷料液的温度降低至零下4.5摄氏度为较优方案。

根据一种优选的实施方式，所述十水硝在硫酸钠生产单元中至少经过热 熔和冷凝水热溶配置为近饱和硝溶液后，所述硝溶液与冷凝水进行热交换加 热后，经过多效顺流蒸发结晶浓缩硫酸钠溶液，溶液中硫酸钠不断被浓缩达 到过饱和析出并逐渐长大沉于硝脚。

根据一种优选的实施方式，所述冷冻料液在经过沉降得到的贫硝母液进 入所述三级提纯单元，所述三级提纯单元包括能够将硫酸根离子拦截的纳滤 装置，以使得所述三级提纯单元的产水能够用于氯化钠生产单元生产氯化 钠。

根据一种优选的实施方式，在浓盐废水进入所述一级提纯单元之前，至 少对所述浓盐废水进行一次浓缩，使得其TDS值在6万～20万ppm。

根据一种优选的实施方式，本发明提供一种高含盐废水的多级提纯方 法，至少包括：S1：预处理后的浓盐废水经过蒸发结晶获得氯化钠和硫酸钠 的混盐，S2：将所述混盐制作为饱和状态下的富硝母液冷冻获得十水硝和贫 硝母液；S3：采用膜分离的方式将所述贫硝母液分离获得氯化钠溶液和富销 低硫酸钠浓水。

根据一种优选的实施方式，所述提纯方法中，在步骤S2之后，将热熔 状态下的所述十水销进行蒸发以获得硫酸钠；在步骤S3之后，将所述氯化 钠溶液蒸发以获得氯化钠。

附图说明

图1是本发明提供的一种提纯系统的模块示意图；

图2是本发明提供的一种沉降器；

图3是本发明提供的一种优选的搅拌叶片；

图4是优选的结晶凸。

附图标记列表

100：一级提纯单元 400：硫酸钠生产单元

200：二级提纯单元 500：氯化钠生产单元

300：三级提纯单元 200a：沉降器

200a-1：进料口 200a-2：贫硝母液出液口

200a-3：十水销浆液出液口 200a-4：搅拌机构

200a-401：搅拌轴 200a-402：搅拌叶片

200a-402a：结晶凸 200a-403：裙边

具体实施方式

下面结合附图1-4进行详细说明。

本发明中，英文缩写及其对应的中文释义对照如下：

TDS：Total dissolved solids，水中全部溶质的总量，即：溶解性固体总 量。一般不考虑天然水中所含有机物及呈分子状的无机物，所以会把含盐量 称为TDS。

NF：纳滤装置。Nanofiltration，纳滤用于将相对分子质量较小的物质， 如氯化钠从溶剂中分离出来。

MVR：蒸汽机械再压缩蒸发器。

TVR：蒸汽热力再压缩蒸发器。

DTRO：碟管式反渗透装置。

ED：电渗析装置。

RO：反渗透装置。

实施例1

本实施例公开一种高含盐废水的多级提纯系统。包括一级提纯单元 100、二级提纯单元200和三级提纯单元300。

一级提纯单元100：高含盐废水经预处理系统后进入热法(MVR/多效 /TVR)蒸发结晶系统，产生的晶浆经过增稠浓缩分离脱水，产出硫酸钠和氯 化钠(混盐)，初步得到低杂质含量的氯化钠、硫酸钠混合盐，主要结晶析 出的硫酸钠和氯化钠与富集母液中的高含量有机物和硝酸钠、氟离子、硅等 杂质进行隔离，这个过程为一级提纯盐硝过程。隔离出的这部分杂质不会进 入二级提纯单元200和三级提纯单元300，尤其是不会堵塞三级提纯单元300中的膜孔，使得三级提纯单元300能够连续的。一级提纯单元100排 出部分杂盐母液进入杂盐生产单元(采用热法干燥)，产出主要含有机物、 硝酸钠、盐硝及杂质的杂盐。

二级提纯单元200：提纯蒸发结晶分离产出的氯化钠和硫酸钠进入溶解 搅拌罐或槽，加入冷凝水搅拌进行溶解，配置饱和浓度硫酸钠和氯化钠溶液， 盐、硝溶液进入储液桶，再泵入冷冻结晶系统，经过冷冻结晶系统结晶器， 控制料液温度，结晶分离十水硝，产出十水硝回溶后进入硫酸钠生产单元 400(采用硝多效蒸发结晶装置)，最终经过蒸汽加热蒸发浓缩硫酸钠料液达 到过饱产出硫酸钠晶体，经过增稠分离干燥得到高纯硫酸钠(俗称元明粉)；

三级提纯单元300：冷冻结晶产生的贫硝母液进入三级提纯单元300 (采用NF膜分离系统)，进一步对氯化钠和硫酸钠再分离。NF产水(氯化 钠侧料液)经过提浓或直接进入氯化钠蒸发结晶系统，经过蒸汽加热氯化钠 料液，循环蒸发后达到过饱和，料液中析出大量氯化钠晶体，经过增稠浓缩 分离、干燥得到高纯氯化钠；冷冻NF产生浓水返回至冷冻结晶单元，对NF 浓水中硫酸钠再进行提硝。本发明能保证系统水量水质波动时，确保分盐结晶系统的稳定性和高效率运行，实现氯化钠和硫酸钠的彻底分离，不受有机 物和硝酸盐及杂质的影响，尤其是三级提纯单元300中的膜结构的一次性使 用时间显著增长稳定性高，经过多级提纯，产出的氯化钠和硫酸钠纯度高， 产品盐的回收率高，可最大限度地降低系统杂盐的量，杂盐产率低。

实施例2

本实施例可以是对实施例1的进一步改进和/或补充，重复的内容不再 赘述。在不造成冲突或者矛盾的情况下，其他实施例的优选实施方式的整体 和/或部分内容可以作为本实施例的补充。

优选地，该系统还可以包括预处理单元和浓缩单元。预处理单元主要是 将综合高盐废水经过混合调节、软化除硬除悬浮物、过滤、树脂除硬、膜减 量化浓缩、浓缩高盐废水再处理除硅、除氟，高级氧化除有机物、活性炭吸 附(高级氧化+活性炭根据杂质含量前置减量化前设置位置或减量化后、或 两级膜之间，减量化产水回收再利用，减量化产浓水进入浓缩单元。

优选地，减量化浓水进入提浓工序(ED、DTRO、MVR降膜蒸发提浓或 多效蒸发)浓缩至6万～20万ppm(优选为10万～20万ppm)左右，再 进入一级提纯单元100：多效蒸发结晶与蒸汽在加热室循环进行热交换，料 液达到沸点在蒸发室闪蒸，循环进行料液被浓缩，各效料液逐步浓缩，末效 料液中的硫酸钠和氯化钠浓度不断增加直至达到过饱和而析出并逐渐长大 沉于盐脚，排出盐浆料液，经增稠和离心分离道得到湿盐硫酸钠和氯化钠， 蒸发器产出水与进料料液热交换后全部回收再利用。蒸发结晶料液经过循环 浓缩蒸发结晶料液中有机物、硅、氟等杂质不断富集含量增加，需要排出一 定的母液量，利用排出的母液含杂质量平衡蒸发系统的总含杂质量，大致保 持蒸发结晶系统杂质维持在一定的平衡范围，使得一级提纯单元100内的离 子含量能够确保析出的硫酸钠和氯化钠的纯度。

优选地，本系统还包括杂盐生产单元：一级提纯单元100中的混盐结晶 器排出平衡料液杂质的杂盐母液进入杂盐母液调节罐，经杂盐蒸发结晶器继 续进行蒸发结晶得到杂盐盐浆，经旋流分离，底流杂盐盐浆进入离心机分离 得到杂盐，杂盐含水率10～20％左右，进行处置；杂盐蒸发结晶排出母液 进入杂盐母液储罐，再进入杂盐母液固化系统进行干化处理，得到杂盐。

优选地，一级提纯单元100和二级提纯单元200之间具有分离单元。 分离单元采用离心分离的方式将结晶硫酸钠和氯化钠混盐的含水率控制在 大约4～5％之间。利用系统产生的冷凝水在搅拌槽内将结晶硫酸钠和氯化钠 混盐进行热溶配置接近饱和的硫酸钠和氯化钠溶液。硫酸钠和氯化钠溶液溢 流到混合溶液储桶，再送入预冷器进行预冷降温。预冷后的预冷料液达到预 冷设计温度时(一般为22°～27°之间，优选为25℃)进入冷冻结晶器。 预冷料液在冷冻结晶系统的结晶室和换热器再循环泵作用下，循环与载冷剂 (选择乙二醇溶液或氯化钙溶液，配置浓度15％～25％，优选为20％)进行 换热降温，溶液中硫酸钠以十水硝的形式析出，最终的料液运行温度控制在 -5℃～0℃范围。料液析出十水硝晶体，经过沉降和过饱和度消除，再经离 心机分离出十水硝固体，十水硝再经过热熔和冷凝水热溶后，进入硫酸钠生 产的单元500(主要包括销效硝蒸发结晶)得到硫酸钠。

十水硝在结晶室中内静置结晶，结晶速度缓慢，且需要较为准确的保冷 温度，易使得硫酸钠结晶不完全。为此，本发明涉及一种沉降器，该沉降器 能够在其内的液体具有十水硝晶粒的前提下采用动力的方式加速十水硝结 晶，并且能够增加硫酸钠以十水硝晶粒的析出量。

优选地，二级提纯单元200包括沉降器200a。沉降器200a包括至少 一个进料口200a-1、至少一个贫硝母液出料口200a-2、至少一个十水硝浆 液出料口200a-3和搅拌机构200a-4。进料口200a-1，与冷冻结晶器能够 连通，将过饱和的冷冻料液引流至沉降器200a内。贫硝母液出料口200a-2， 与第三提纯单元300连通，将贫硝母液排出沉降器。十水硝浆液出料口 200a-3，与硫酸钠生产单元500连通，将十水硝浆液排出沉降器200a。搅 拌机构200a-4，包括搅拌驱动装置、搅拌轴200a-401和搅拌叶片 200a-402。搅拌轴200a-401相对的两端分别连接搅拌驱动装置和搅拌叶 片200a-402。搅拌叶片200a-402位于贫硝母液出料口200a-2的下侧、 十水硝浆液出料口200a-3的上侧，这部分位置是十水硝进一步析出的区域。 在搅拌轴200a-401被驱动时，由于过饱和度的影响和冷冻料液中本身具有 的晶种，在搅拌叶片200a-402产生离心力时，冷冻料液在腔内产生微振动， 使得冷冻料液中硫酸钠进一步的结晶，降低了贫硝母液中的硫酸钠的含量， 能够提升硫酸钠和氯化钠的纯度。

优选地，搅拌叶片200a-402可以按照如下方式布置：安装在搅拌轴 200a-401不同的高度，能够对不同深度的预冷溶液进行搅动。在俯视图观 察，搅拌叶片200a-402以在沉降器的径向上延伸的方式周向安装在搅拌轴 200a-401。

优选地，如图2所示，结晶凸200a-402a的安装密度在搅拌叶片 200a-402的延伸方向逐渐增大。如图2所示，沉降器200的低端呈V形， 在搅拌轴停止转动时，十水硝浆基于重力作用，流向十水硝浆液出料口 200a-3。如图2所示，搅拌叶片200a-402的靠近出料口200a-3的布置的 结晶凸200a-403的数量少于搅拌叶片200a-402的远离出料口200a-3布置的结晶凸200a-403的，一方面是受离心力的影响，固体颗粒或晶粒更靠 近于搅拌叶片200a-402的远端，由此结晶凸200a-402a在群体产生微振 动时会产生振动波进而促使十水硝在搅拌叶片的远端结晶。而另一方面，晶 粒基于重力的作用会流向出料口200a-3，设置少量的结晶凸200a-402a可 以减少晶粒的拥堵程度。由此，在冷冻结晶器内仅需将预冷料液析出少量十 水硝晶粒，而后在沉降器内振动结晶，能够大大提升十水硝的析出效率，并有效地降低冷冻结晶器所需的载冷剂的量。

优选地，搅拌叶片200a-402上具有结晶凸200a-402a。结晶凸 200a-402a可以按照在搅拌叶片200a-402转动时具有振动的方式设置，以 提升十水硝的结晶速度。比如，结晶凸200a-402a可以采用弹簧安装于搅 拌叶片200a-402。优选地，不同位置的结晶凸200a-402a的振动强度是不 一样的，其大致按照：结晶凸200a-402a的振动强度在搅拌叶片200a-402 的延伸方向先减小后增大的方式。即：在搅拌叶片200a-402的靠近出料口 200a-3(近端)的布置的结晶凸200a-403的振动强度大于位于搅拌叶片 200a-402中部的结晶凸200a-403的振动强度，而在搅拌叶片200a-402 的远离出料口200a-3(远端)远端的出料口200a-3的布置的结晶凸 200a-403的振动强度大于位于搅拌叶片200a-402中部的结晶凸 200a-403的振动强度。其主要是：远端的结晶凸的振动强度较大时有利于 结晶凸的生成，而近端的结晶凸的振动强度较大则有利于将十水硝晶体排入 出料口200a-3，中端的结晶凸的振动强度较小则有利于十水硝的成长。

优选地，如图3所示，周向相邻的两个搅拌叶片的结晶凸200a-402a 在径向上位置可以是不同的。不同位置的结晶凸200a-402a的振动强度也 是不一致的，进而使得预冷料液在沉降器内的运动不规律，促使十水硝结晶。

优选地，搅拌轴的转动速度按照使得结晶凸200a-402a具有不同的振 动强度的方式设置，以使得更多的硫酸钠以十水硝析出。比如：搅拌轴的转 动速度：先增大，然后按照正弦的方式波动，而后逐渐减小。不过，搅拌轴 的转速不能够突然变化。

优选地，如图4所示，结晶凸200a-402a可以设计为柱状或者棒状。 如图4所示，结晶凸200a-402a的宽度设置为沿其轴向先减小形成坑而后 减小。或者，在搅拌轴旋转时，冷冻料液能够在该坑处由于横截面的变化产 生扰流，并且在弹簧激振力的作用下，扰流的强度增大容易产生微小旋涡。 在微小旋涡的作用下，吸附于结晶凸200a-402a表面的被微小旋涡带走， 降低了结晶凸200a-402a上的晶粒数量。同时，微小旋涡会产生微振波， 也会促使十水硝加速成长而析出晶粒。

优选地，在同一高度上的搅拌叶片的远端通过裙200a-403将搅拌叶片 连接在一起。

优选地，沉降器按照保冷的方式使得冷冻料液在其内的温度保持在零下 5摄氏度～0摄氏度之间。比如，沉降器的外壁设置有保冷材料。

优选地，沉降器200a内还具有引流板，其倾斜设置于进料口200a-1 的下端，将冷冻料液引流至沉降器200a的中央区域。

优选地，硫酸钠生产单元500：十水硝再经过热熔和冷凝水热溶配置近 饱和硝溶液后，与冷凝水进行热交换加热后，进入硝蒸发结晶系统，经过多 效顺流蒸发结晶浓缩硫酸钠溶液，溶液中硫酸钠不断被浓缩达到过饱和析出 并逐渐长大沉于硝脚，排出硝浆料液，经增稠和离心分离道得到湿硫酸钠、 再经硝干燥床干燥、包装工序，得到硫酸钠产品；硫酸钠蒸发结晶末效排出 少量的母液返回冷冻前或混盐结晶器单元，蒸发结晶系统产冷凝水与本系统 进料换热后回收利用；

优选地，三级提纯单元300：二级提纯单元200产出的贫硝氯化钠溶 液在经过沉降后得到的冷冻上清母液排出进入膜过滤单装置处理，去除部分 杂质防止杂质对纳滤膜结构损伤，滤后的浓水回一级提纯单元100的混盐蒸 发结晶进料罐。冷冻料液过滤产水调整后进入后续NF装置对贫硝氯化钠料 液提纯处理，NF处理以氯化钠为主少量硫酸钠溶液，NF浓水返回二级提纯 单元200的冷冻结晶进料罐，继续回收硫酸钠，NF产水直接进入氯化钠生 产单元400：氯化钠蒸发结晶器或产水经过提浓(水量大浓度低是配套(RO 或ED或DTRO或MVR)再进入氯化钠蒸发结晶系统；

氯化钠生产单元400：NF产水进入氯化钠蒸发结晶系统，经过多效顺 流蒸发结晶浓缩氯化钠溶液，溶液中氯化钠不断被浓缩达到过饱和析出并逐 渐长大沉于盐脚，排出盐浆料液，经增稠和离心分离道得到湿氯化钠盐、再 经盐干燥床干燥、包装工序，得到氯化钠产品；氯化钠蒸发结晶末效排出少 量的母液返回NF前或混盐结晶器单元，蒸发结晶系统产冷凝水与本系统进 料换热后回收利用。

实施例3

本实施例可以是对实施例1、2或者其结合的进一步改进和/或补充，重 复的内容不再赘述。本实施例公开了，在不造成冲突或者矛盾的情况下，其 他实施例的优选实施方式的整体和/或部分内容可以作为本实施例的补充。

本实施例公开一种高含盐废水的多级提纯方法，尤其是高含盐废水的采 用多级提纯稳定分盐硝工艺方法，其包括如下的工艺步骤：

(1)对废水来水均质后的高含盐废水进行除硬、除硅、除氟、除部分 有机物等杂质的预处理，预处理后的高盐废水进入提浓系统，得到含盐硝高 盐浓水；

(2)步骤(1)所得的浓缩后的高盐浓水，TDS一般为6～20万ppm 左右，经过MVR和多效强制循环蒸发结晶，使盐硝达到过饱和状态，析出 硫酸钠和氯化钠混合盐晶体，蒸发结晶器排出硫酸钠和氯化钠晶浆经增稠分 离得到硫酸钠和氯化钠含水率在4～5％的氯化钠和硫酸钠混盐，同时蒸发结 晶系统排出部分杂盐母液去杂盐干化系统，主要平衡进入蒸发结晶罐饱和浓 缩料液的有机物、硝酸钠等杂质，其中，该过程的产水经过换热后送至产水回用系统；

(3)经步骤(2)浓缩析盐提纯后得到脱除水分的硫酸钠和氯化钠进入 热溶处理单元，配置成接近饱和的硫酸钠和氯化钠溶液；

(4)经步骤(3)二级提纯Ⅱ处理后的盐硝热溶配制的高浓盐硝料液， 先进入提纯单元Ⅱ对氯化钠提纯和硫酸钠回收；

(5)经步骤(4)二级提纯使硫酸钠以结晶水形式达到过饱和，结晶析 出十水硫酸钠晶体，经过增稠浓缩分离，进入十水硝热溶或热融系统，经过 硝蒸发结晶系统的蒸发浓缩结晶析出硫酸钠；热溶及熔融后蒸发结晶的产水 经过换热送至产水回用系统；

(6)步骤(5)产生提纯盐后的母液进入三级提纯的过滤系统；

(7)步骤(6)过滤后的溶液进入三级提纯；

(8)步骤(7)提纯Ⅲ浓缩后的高盐浓水进入二级提纯前的进料槽；

(9)步骤(8)提纯Ⅲ处理后的产水(氯化钠溶液)进行蒸发结晶系统， 经提浓后进入蒸发结晶析出氯化钠；

(10)步骤(2)提纯排出少量母液，将其进入杂盐母液固化系统，主要 平衡系统的有机物、硝酸钠、可溶性硅等富集的杂质，控制富集有机物、硝 酸钠等杂质浓度，杂盐母液干化固化产出的杂盐需另行处置，或少量的杂盐 母液与污水混合均匀进行生化处理处置等。

优选地，工艺步骤更细化为：将Ⅰ提纯产生的硫酸钠和氯化钠热溶后送 入提纯Ⅱ进行消减硝含量对氯化钠进行提纯处理，提纯Ⅱ产出的含结晶水硝 经过热溶及热熔，其中，热溶后料液先经过步骤(6)过滤，与系统产生的冷凝 水进水换热，以提高循环液温度，达到进入提纯Ⅲ的进水要求，温度在25～ 35℃左右，提纯Ⅲ系统的产水以氯化钠为主，送至步骤(9)进行浓缩和结晶， 以回收高纯氯化钠盐；提纯Ⅲ浓水以硫酸钠为主，送回至步骤(8)进一步回收 硫酸钠。

优选地，其中，在所述的提纯Ⅱ系统中，控制提纯Ⅱ的温度为-5～0℃， 冷媒采用乙二醇溶液或氯化钙溶液，配置浓度20％。

优选地，在提纯Ⅲ系统中，控制其对硫酸钠的截留率为95％～98％，对 氯化钠的截留率为-10％～10％。

优选地，控制提纯处理系统的出水各污染物控制浓度为：CODCr为≤ 2000mg/l(TDS20万ppm为上限)左右，TDS低和高分别取低值和高值，总 硬度(以CaCO3计)为＜5mg/l，总碱度(以CaCO3计)为10～30mg/l；控制 提出一级提纯单元100(混盐结晶系统Ⅰ)的出水各污染物控制浓度为： CODCr为≤50000mg/l、硅为＜1000mg/l。

优选地，其中，冷冻料液控制温度在-5℃～0℃范围，产出分离十水硝 固体，经过离心分离脱水处理，固体在用凝结水热熔，配置饱和硫酸钠溶液， 去硝蒸发结晶系统，高温产销，制取高纯硫酸钠产品，少量富集杂质返回混 盐蒸发系统，继续回收硫酸钠，同时通过回流平衡硝蒸发结晶系统少量的杂 质富集物；

优选地，NF系统对硫酸钠的截留率为≥98％，对氯化钠的截留率为负 截留。负截留是指：完全允许氯化钠溶液通过。

实施例4

本实施例还公开了一种结晶系统，该系统可以由本发明的系单元和/或 其他可替代的零部件组合实现。比如，通过使用本发明的系统中的各个零部 件实现本发明的方法。

优选地，一种高含盐废水的多级提纯系统，尤其是用于多级提纯工艺方 法的高效率分盐结晶系统，该多级提纯分盐结晶系统包括：

1)预处理系统：膜浓缩系统，得到含大量有机物、硝酸钠等杂质的高 盐浓水，产水回收再利用；

2)浓缩后的高盐水经过提纯Ⅰ混盐蒸发结晶分离硫酸钠和氯化钠，得 到较纯净的硫酸钠和氯化钠混合盐；

3)一级提纯单元，用于对高盐浓浓水进行盐、硝进行提纯净化处理； 隔离料液中被浓缩的有机物、硝酸钠、硅、氟等及其他杂质物质，得到较纯 净的含水分5％左右的盐和硝混合盐；

4)经一级提纯单元产生的盐、硝经过加热和补充少量的凝结水再溶解 得到结晶饱和的硫酸钠和氯化钠纯溶液；接近饱和的硫酸钠和氯化钠混合溶 液进入提纯单元Ⅱ；

5)二级提纯单元，用于硫酸钠和氯化钠近饱和料液进行降温使硫酸钠 以十水硝结晶析出低温饱和硫酸钠溶液，得到纯净的硫酸钠含10个结晶水 的十水硝晶体，实现对料液中的氯化钠溶液提纯处理；

6)二级提纯单元，产生的十水硝经过加热热融(或补加冷凝水热溶) 后，进入硝蒸发结晶系统进行硫酸钠重结晶，析出高纯硫酸钠，硝蒸发结晶 排出少量的母液回一级提纯单元再回收母液中的硫酸钠和平衡富集的少量 杂质，进入混盐结晶器，通过排杂盐母液平衡去除杂质；

提纯单元Ⅱ经过提纯的料液，经过过滤处理，过滤后的排料液返回提纯 单元Ⅱ前进料槽，过滤清液进入调整槽进行调配，再进入提纯单元Ⅲ，对调 后的以氯化钠为主少量硫酸钠溶液进行再提纯处理；

7)三级提纯单元，产生富硝溶液再返回二级提纯单元；提纯单元Ⅲ， 产生贫硝溶液进入氯化钠蒸发结晶器进行蒸发结晶析出高纯氯化钠盐；氯化 钠蒸发结晶器进行蒸发结晶产出的冷凝水经过换热全部回收再利用；

氯化钠蒸发结晶末效产生少量母液返回提纯单元Ⅰ，进一步回收氯化 钠；盐蒸发结晶排出少量的母液回一级提纯单元再回收母液中的氯化钠和平 衡富集的少量杂质，进入混盐结晶器，通过排杂盐母液平衡去除杂质；

8)提纯单元Ⅰ排出的杂盐母液进入杂盐处理系统，经过蒸发结晶析出 杂盐，杂盐蒸发结晶器排出杂盐母液去母液固化处理，得到杂盐，该系统主 要平衡系统的杂质含量。

优选地，该多级提纯杂质隔离分盐结晶系统，包括混盐蒸发结晶提纯系 统、混盐热溶为硫酸钠和氯化钠饱和溶液冷冻结晶提纯系统、十水硝热熔(热 溶)硫酸钠蒸发结晶系统、冷冻母液NF分离提纯系统、氯化钠盐蒸发结晶 分离系统。

优选地，其中，所述的前期预处理系统包括除硬软化沉淀澄清、滤池或 膜法过滤、树脂软化、高级氧化单元活性炭等AOP单元，以去除废水中的 大部分硬度、碱度、重金属、悬浮物部分硅、部分氟、为反应的碱液和以及 部分有机物等杂质。

优选地，其中，所述的提纯蒸发结晶处理系统I包括多效强制循环蒸发 结晶、TVR蒸发结晶、MVR降膜蒸发+强制循环蒸发结晶、降膜蒸发+强制 循环蒸发结晶、闪蒸等结晶工序装置，以蒸发浓缩料液是盐硝达到过饱和析 出硫酸钠和氯化钠，结晶析出混盐固体与料液中富集的CODCr、硅、氟化物、 悬浮物、预处理残余为反应的碱液以及预处理投加的阻垢剂、系统残留的缓 蚀剂的杂质等彻底隔离开，是后续的重结晶提纯单元Ⅱ、Ⅲ均在较为醇溶液 中进行，分别得到纯净的硫酸钠和氯化钠固体；料液中富集的CODCr、硅、 氟化物、悬浮物、预处理残余为反应的碱液以及预处理投加的阻垢剂、系统 残留的缓蚀剂的杂质等通过排母液进入杂盐系统，通过杂盐蒸发结晶和杂盐 蒸发结晶排出母液固化方式进行处置，平衡系统富集较高的CODCr、硅、氟 化物、悬浮物、预处理残余为反应的碱液以及预处理投加的阻垢剂、系统残 留的缓蚀剂的杂质等。

本实例中，提纯I对应于一级提纯单元100、提纯II对应于二级提纯单 元200、提纯III对应于三级提纯单元300。

实施例5

本实施例可以由实施例1、2和4中的系统在不造成冲突的前提下实现。 本实施例公开一种高含盐废水的多级提纯方法，至少包括：

S1：预处理后的浓盐废水经过蒸发结晶获得氯化钠和硫酸钠的混盐，

S2：将所述混盐制作为饱和状态下的富硝母液冷冻获得十水硝和贫硝母 液；

S3：采用膜分离的方式将所述贫硝母液分离获得氯化钠溶液和富销低硫 酸钠浓水。

在步骤S2之后，将热熔状态下的所述十水销进行蒸发以获得硫酸钠；

在步骤S3之后，将所述氯化钠溶液蒸发以获得氯化钠。

需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本 发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明 的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发 明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护 范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种高含盐废水的多级提纯系统，包括一级提纯单元(100)、二级提纯单元(200)和三级提纯单元(300)，其特征在于，所述二级提纯单元(200)在将经由所述一级提纯单元(100)蒸发结晶提纯后的硫酸钠和氯化钠晶体制作为饱和状态的富硝母液情况下按照能够将硫酸钠以十水硝结晶的方式冷冻析出，以使得所述三级提纯单元(300)能够采用膜分离的方式从所述二级提纯单元(200)产生的贫硝母液中将氯化钠和硫酸钠进一步地分离。

2.根据权利要求1所述的提纯系统，其特征在于，所述一级提纯单元(100)能够在其产出水与进料废水热交换的情况下采用蒸发的方式将料液逐步浓缩，以使得硫酸钠和氯化钠的浓度不断增加直至达到过饱和状态而逐渐析出，以混盐结晶的方式沉于盐脚。

3.根据权利要求2所述的提纯系统，其特征在于，所述一级提纯单元(100)按照其内杂质的含量能够确保析出的硫酸钠和氯化钠的纯度的方式将杂质母液排放至杂盐回收单元。

4.根据权利要求2或3所述的提纯系统，其特征在于，所述一级提纯单元(100)和所述二级提纯单元(200)设置有用于控制所述混盐的含水率的分离单元，所述混盐的含水率为4％～5％。

5.根据权利要求4所述的提纯系统，其特征在于，所述二级提纯单元(200)在将基于所述混盐热熔配的近饱和状态的硫酸钠和氯化钠溶液预冷得到预冷料液的情况下使用载冷剂将该硫酸钠以十水硝的形式在降温过程达到过饱和状态而析出，所述载冷剂能够使得所述预冷料液的温度降低至零下5摄氏度～0摄氏度得到冷冻料液。

6.根据权利要求5所述的提纯系统，其特征在于，所述十水硝在硫酸钠生产单元(400)中至少经过热熔和冷凝水热溶配置为近饱和硝溶液后，所述硝溶液与冷凝水进行热交换加热后，经过多效顺流蒸发结晶浓缩硫酸钠溶液，溶液中硫酸钠不断被浓缩达到过饱和析出并逐渐长大沉于硝脚。

7.根据权利要求6所述的提纯系统，其特征在于，所述冷冻料液在经过沉降得到的贫硝母液进入所述三级提纯单元(300)，所述三级提纯单元(300)包括能够将硫酸根离子拦截的纳滤装置，以使得所述三级提纯单元(300)的产水能够用于氯化钠生产单元(500)生产氯化钠。

8.根据权利要求7所述的提纯系统，其特征在于，在浓盐废水进入所述一级提纯单元(100)之前，至少对所述浓盐废水进行一次浓缩，使得其TDS值在6万～20万ppm。

9.一种高含盐废水的多级提纯方法，其特征在于，至少包括：

S1：预处理后的浓盐废水经过蒸发结晶获得氯化钠和硫酸钠的混盐，

S2：将所述混盐制作为饱和状态下的富硝母液冷冻获得十水硝和贫硝母液；

S3：采用膜分离的方式将所述贫硝母液分离获得氯化钠溶液和富销低硫酸钠浓水。

10.根据权利要求9所述的提纯方法，其特征在于，在步骤S2之后，将热熔状态下的所述十水销进行蒸发以获得硫酸钠；

在步骤S3之后，将所述氯化钠溶液蒸发以获得氯化钠。

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