CN112028061A - 一种光照法制得的氧化石墨烯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光照法制得的氧化石墨烯。具体提供了一种制备氧化石墨烯的方法，所述方法为将嵌锰石墨在可见光下照射，即得。本发明还进一步提供了上述方法制得的氧化石墨烯。本发明制备氧化石墨烯的方法全程在太阳光、室温下进行，无需低温或高温过程，且无需双氧水终止反应；该方法简单易行、反应条件温和、成本低廉、环保，适合大工业化生产。本发明提供的氧化石墨烯不仅制备方法简单，而且具有很大的面积，在用作抗菌材料时，能够包覆更多的细菌，且包覆的更加严密，有利于更好的将细菌隔离，抑制细菌生长，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于化学制备领域，具体涉及一种光照法制得的氧化石墨烯。
背景技术
氧化石墨烯具有较高的比表面积和丰富的官能团，是一种性能优异的新型碳材料。它在光电、超级电容、存储器件、复合材料、光催化和药物传递等领域都有丰富的应用。文献(Adv.Healthcare Mater.2018,7,1701406)报道了氧化石墨烯作为抗菌材料的应用。该文献的研究指出，面积更大的氧化石墨烯片层在用作抗菌材料时，能够更好的将细菌隔离，更有利于通过物理捕获或阻断膜运输的方式来抑制细菌生长。
现有制备氧化石墨烯最常用的方法是Hummers法，其特点是用KMnO4和浓硫酸作为氧化剂制备氧化石墨烯。然而，传统的Hummers法在浓硫酸中，利用高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基以及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片层，此石墨薄片层可以经超声或剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，但此方法需要繁琐的控温过程，通常由低温插层、中温氧化、高温剥离和双氧水终止等四个步骤，能耗较高。插层和氧化过程中，过量的高锰酸钾和浓硫酸的加入增加了后续双氧水的用量，直接增加了制备成本。
本申请人之前的一篇中国专利CN201710704271.9公开了一种嵌锰石墨烯及其制备方法与应用，该方法先制备得到嵌锰石墨烯，然后常温下，在双氧水的作用下得到氧化石墨烯。该方法克服了Hummers法繁琐的控温过程，只需在室温下就能反应，但是，制备过程需要加入大量的双氧水，增加了制备成本与工艺。
所以，寻找一种新的、简单易行、反应条件温和、成本低廉的制备氧化石墨烯的方法，在产业生产上非常必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖、面积大的氧化石墨烯以及一种简单易行、反应条件温和、成本低廉的制备氧化石墨烯的方法。
本发明提供了一种制备氧化石墨烯的方法，所述方法为将嵌锰石墨在可见光下照射，即得。
进一步地，所述照射时间累计为6小时以上，优选为12小时以上，更优选为12～24小时；
和/或，所述方法的制备温度为室温。
进一步地，所述嵌锰石墨中的碳与锰氧官能团以共价键相连，所述锰氧官能团的结构如下所示：
进一步地，所述嵌锰石墨选自嵌锰石墨固体或嵌锰石墨的硫酸溶液，制备方法为：
(1)、石墨的预处理：室温下，取石墨、硝酸钠和浓硫酸，混匀，得混合物A；
(2)、制备MnO3+：室温下，取硝酸钠、高锰酸钾和浓硫酸，混匀，得混合物B；
(3)、MnO3+作为插层剂制备嵌锰石墨：室温下，将混合物B加入到混合物A中，进行反应，得嵌锰石墨的硫酸溶液；
或，继续将上述嵌锰石墨的硫酸溶液过滤，得嵌锰石墨固体。
进一步地，步骤(1)中，所述石墨与硝酸钠的重量比为1:0.8～1.2，所述石墨与浓硫酸的重量体积比为1:40～50g/mL；优选的，所述石墨与硝酸钠的重量比为1:1，所述石墨与浓硫酸的重量体积比为1:44～48g/mL；
和/或，步骤(2)中，所述硝酸钠与高锰酸钾的重量比为1:5～10，所述硝酸钠与浓硫酸的重量体积比为1:140～150g/mL；优选的，所述硝酸钠与高锰酸钾的重量比为1:5～6，所述硝酸钠与浓硫酸的重量体积比为1:144～148g/mL；
和/或，步骤(1)和(2)中，所述浓硫酸的含水量在2％w/w以内；优选的，所述浓硫酸的含水量为1％～2％w/w；
步骤(3)中，所述混合物B是分次加入到混合物A中的，两次之间的时间间隔为15～25分钟；优选的，所述混合物B是分次加入到混合物A中的，两次之间的时间间隔为18～22分钟；更优选的，所述混合物B是分次加入到混合物A中的，两次之间的时间间隔为20分钟；
和/或，步骤(3)中，每次将2～5体积份的混合物B加入到20～25体积份的混合物A中；
和/或，步骤(3)中，所述混合物B的总量为70～80体积份；优选地，所述混合物B的总量为70～75体积份；
和/或，步骤(3)中，所述反应的时间为4～8小时。
进一步地，所述嵌锰石墨是均匀涂层在表面皿上进行照射的。
本发明还提供了上述方法制得的氧化石墨烯。
进一步地，所述氧化石墨烯的XPS测试拟合峰有284.6eV、285.4eV、286.7eV、287.9eV、289eV；
和/或，所述氧化石墨烯的红外测试在3421cm-1、1635cm-1、1429cm-1处有吸收峰；
和/或，所述氧化石墨烯的紫外测试在290nm和230nm处有吸收峰。
进一步地，所述氧化石墨烯的AFM测试结果如图2和图3所示；
所述氧化石墨烯的XPS测试结果如图5所示；
和/或，所述氧化石墨烯的红外测试结果如6所示；
和/或，所述氧化石墨烯的紫外测试结果如图7所示。
进一步地，所述氧化石墨烯的面积为5um×5um以上。
本发明制备氧化石墨烯烯的方法的机理是：
(1)KMnO4在过量的浓硫酸中会生成墨绿色的平面三角形分子MnO3 +，
KMnO4+3H2SO4＝K++MnO3 ++3HSO4 -+H3O+，
以平面三角形的MnO3 +作为插层剂，其插层效果好于正四面体形的MnO4 -。平面三角形的MnO3 +进入石墨片层之间，结合石墨表面的羟基，自发变成正四面体结构的-MnO4结构，撑开石墨的片层结构，形成单碳层结构的紫色嵌锰石墨；
(2)嵌锰石墨在光照下自动吸附空气中游离的水分，使反应体系液相物质增加。光照后，石墨片层的-MnO4从片层脱离形成MnO2，然后MnO2与硫酸反应生成Mn2+。石墨片层生成含大量羰基的氧化石墨烯：
(3)氧化石墨烯表面羰基的α氢比较活跃，会发生酮式与烯醇式的互变异构，且烯醇式的含量随pH的减小而升高，所以该类型羰基会以烯醇的形式存在，表达为羟基：
本发明中，室温指25±2℃。
本发明采用一种新的方法，先制得嵌锰石墨，然后在室温下将嵌锰石墨涂布在表面皿上，置于太阳光下照射，制备出了富含羰基及其异构体烯醇基团的氧化石墨烯。本发明制备氧化石墨烯的方法全程在太阳光、室温下进行，无需低温或高温过程，且无需双氧水终止反应；该方法简单易行、反应条件温和、成本低廉、环保，适合大工业化生产。
本发明提供的氧化石墨烯不仅制备方法简单，而且具有很大的面积。其一方面可以作为剪裁任意大小氧化石墨烯的前体；另一方面在用作抗菌材料时，能够包覆更多的细菌，且包覆的更加严密，有利于更好的将细菌隔离，抑制细菌生长，应用前景广阔。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为本发明实施例1中嵌锰石墨光照前的图片(a)与光照后制得的氧化石墨烯的图片(b)。
图2为本发明实施例1制得氧化石墨烯的AFM图片。
图3为本发明实施例1制得氧化石墨烯的AFM图片。
图4为本发明对比例1制得氧化石墨烯的AFM图片。
图5为本发明实施例1制得的氧化石墨烯的XPS图片。
图6为本发明实施例1制得的氧化石墨烯的IR图片。
图7为本发明实施例1累计光照12h、实施例3累计光照24h后制得的氧化石墨烯的UV图片。
图8为本发明实施例1光照后用聚四氟乙烯膜过滤所得产物(a)；对比例1光照后再加入双氧水，用聚四氟乙烯膜过滤所得产物(b)。
图9为本发明对比例1光照后未加双氧水时的氧化石墨烯图片。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
实施例1、本发明氧化石墨烯的制备
(1)按照专利CN201710704271.9的方法，制备含紫色嵌锰石墨的混合物：在室温下将0.5g石墨置于一定量的浓H2SO4中(使石墨与浓硫酸的重量体积比为1:44～48g/mL)，并加入0.5g NaNO3；另外将3gKMnO4加入一定量的浓H2SO4,并加入0.5g NaNO3(使硝酸钠与浓硫酸的重量体积比为1:144～148g/mL)形成MnO3 +；少量多次的将MnO3 +加入至石墨中，制得含有紫色嵌锰石墨的混合物溶液。
(2)自然沉降：将含有紫色嵌锰石墨的混合物溶液，室温下放置在无光的环境中密封保存，等待嵌锰石墨的自然沉降，由于嵌锰石墨与浓硫酸密度不同，故可以自然分离。
(3)自然沉降后，收集一半上清液，可回收利用，剩下的即为嵌锰石墨浓硫酸混合液，搅拌均匀，备用。
(4)涂层：将5g的嵌锰石墨浓硫酸混合液均匀涂层在表面皿中(如图1(a)所示)，适当均匀摇晃，使涂层均匀；置于太阳光下，累计光照12h后得到金黄色的氧化石墨烯(如图1(b)所示，在中央液体区域得到大量分散的金黄色的氧化石墨烯，在边缘区域得到少量金黄色氧化石墨烯)。
然后用聚四氟乙烯膜过滤，得到大量金黄色的氧化石墨烯片层，如图8(a)所示。
实施例2、本发明氧化石墨烯的制备
参照实施例1的制备方法，采用与实施例1中步骤(1)～(3)相同的方法制得嵌锰石墨浓硫酸混合液，然后将5g的嵌锰石墨浓硫酸混合液均匀涂层在表面皿中，适当均匀摇晃，使涂层均匀；置于太阳光下，累计光照16h后得到氧化石墨烯。
实施例3、本发明氧化石墨烯的制备
参照实施例1的制备方法，采用与实施例1中步骤(1)～(3)相同的方法制得嵌锰石墨浓硫酸混合液，然后将5g的嵌锰石墨浓硫酸混合液均匀涂层在表面皿中，适当均匀摇晃，使涂层均匀；置于太阳光下，累计光照24h后得到氧化石墨烯。
以下为改变光照时间制备氧化石墨烯的对比例。
对比例1、对比氧化石墨烯的制备
采用与实施例1中步骤(1)～(3)相同的方法制得嵌锰石墨浓硫酸混合液，然后将5g的嵌锰石墨浓硫酸混合液均匀涂层在表面皿中，适当均匀摇晃，使涂层均匀；置于太阳光下，累计光照6h后得到氧化石墨烯，其外观形貌如图9所示。
图9与图1(b)对比发现，图9中的固体多为棕色，而图1(b)中固体多为金黄色，这是因为光照时间不足会导致石墨烯氧化不充分，而含氧官能团越多，所得氧化石墨烯颜色越金黄，所以本发明实施例1制得的氧化石墨烯比对比例1制得的氧化石墨烯具有更多的含氧官能团。
此外，将对比例1上述光照后所得氧化石墨烯中再加入1mL 30％的双氧水，然后用聚四氟乙烯膜过滤，进一步得到的氧化石墨烯的外观形貌如图8(b)所示。这是因为对比例1光照后所得氧化石墨烯中有大量的高价Mn残留，需要加入双氧水中止反应。
对比例2、本发明氧化石墨烯的制备
参照实施例1的制备方法，采用与实施例1中步骤(1)～(3)相同的方法制得嵌锰石墨浓硫酸混合液，然后将5g的嵌锰石墨浓硫酸混合液均匀涂层在表面皿中，适当均匀摇晃，使涂层均匀；置于太阳光下，累计光照48h后得到氧化石墨烯。
但是，发现累计光照48小时后，本来已经分开的氧化石墨烯片层，因为π-π堆积作用而重新黏在一起，形成多层复合物，导致产品质量变差。
以下通过实验例证明本发明的有益效果。
实验例1、结构表征
(1)原子力显微镜测试
对本发明实施例1所得的氧化石墨烯进行原子力显微镜(AFM)测试，硅片上不同位置的测试结果如图2所示。
此外，本发明氧化石墨烯不同位置的片层厚度约为1.093nm(如图3)，其显著特点为面积很大，大于5um×5um，占据了整个检测视野。
而本发明对比例1的氧化石墨烯的原子力显微镜测试看出，其不同位置的片层厚度约为1.131nm(图4)，其形貌为不规则片层，氧化石墨烯面积较小，最大的也只有3um×3um。
(2)所以，与对比例1的氧化石墨烯相比，本发明实施例1制得的氧化石墨烯面积更大，在用作抗菌材料时，能够包覆更多的细菌，且包覆的更加严密，有利于更好的将细菌隔离，抑制细菌生长。X射线光电子能谱分析(XPS)
对本发明实施例1所得的氧化石墨烯进行XPS测试，XPS拟合峰如图5所示，有284.6eV(C＝C)、285.4eV(C-C)、286.7eV(C-O)、287.9eV(C＝O)和289eV(COOH)等官能团，其中286.7eV对应的C-O基团所占比重最大。
(3)红外光谱(IR)测试
对本发明实施例1所得的氧化石墨烯进行红外光谱测试，结果如图6所示，表明在3421cm-1、1635cm-1、1429cm-1处有吸收峰。红外光谱中，1635cm-1处的吸收峰表明该该氧化石墨烯具有共轭羰基，1429cm-1处的吸收峰表明该氧化石墨烯具有典型的羟基结构；红外光谱中的3440cm-1处的吸收峰，也表明氧化石墨烯具有羟基结构。
根据本课题组之前的专利CN201710704271.9的说明书[0091]段可知，该方法利用双氧水制得的氧化石墨烯富含环氧基团，与本发明制得的氧化石墨烯结构不同。
(4)紫外光谱(UV)测试
对本发明实施例1(累计光照时间12h)、实施例3(累计光照时间24h)所得的氧化石墨烯进行紫外光谱测试如图7所示。结果看出，该产品在290nm和230nm处有吸收峰，具有氧化石墨烯典型的特征吸收峰。
上述结构表征结果证明，本发明所得氧化石墨烯结构新颖，富含羰基及其异构体烯醇基团。
综上，本发明采用一种新的方法，先制得嵌锰石墨，然后在室温下将嵌锰石墨涂布在表面皿上，置于太阳光下照射，制备出了富含羰基及其异构体烯醇基团的氧化石墨烯。本发明制备氧化石墨烯的方法全程在太阳光、室温下进行，无需低温或高温过程，且无需双氧水终止反应；该方法简单易行、反应条件温和、成本低廉、环保，适合大工业化生产。本发明提供的氧化石墨烯不仅制备方法简单，而且具有很大的面积，在用作抗菌材料时，能够包覆更多的细菌，且包覆的更加严密，有利于更好的将细菌隔离，抑制细菌生长，应用前景广阔。
Claims (10)
1.一种制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述方法为将嵌锰石墨在可见光下照射，即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述照射时间累计为6小时以上，优选为12小时以上，更优选为12～24小时；
和/或，所述方法的制备温度为室温。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述嵌锰石墨中的碳与锰氧官能团以共价键相连，所述锰氧官能团的结构如下所示：
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：所述嵌锰石墨选自嵌锰石墨固体或嵌锰石墨的硫酸溶液，制备方法为：
(1)、石墨的预处理：室温下，取石墨、硝酸钠和浓硫酸，混匀，得混合物A；
(2)、制备MnO3+：室温下，取硝酸钠、高锰酸钾和浓硫酸，混匀，得混合物B；
(3)、MnO3+作为插层剂制备嵌锰石墨：室温下，将混合物B加入到混合物A中，进行反应，得嵌锰石墨的硫酸溶液；
或，继续将上述嵌锰石墨的硫酸溶液过滤，得嵌锰石墨固体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述石墨与硝酸钠的重量比为1:0.8～1.2，所述石墨与浓硫酸的重量体积比为1:40～50g/mL；优选的，所述石墨与硝酸钠的重量比为1:1，所述石墨与浓硫酸的重量体积比为1:44～48g/mL；
和/或，步骤(2)中，所述硝酸钠与高锰酸钾的重量比为1:5～10，所述硝酸钠与浓硫酸的重量体积比为1:140～150g/mL；优选的，所述硝酸钠与高锰酸钾的重量比为1:5～6，所述硝酸钠与浓硫酸的重量体积比为1:144～148g/mL；
和/或，步骤(1)和(2)中，所述浓硫酸的含水量在2％w/w以内；优选的，所述浓硫酸的含水量为1％～2％w/w；
步骤(3)中，所述混合物B是分次加入到混合物A中的，两次之间的时间间隔为15～25分钟；优选的，所述混合物B是分次加入到混合物A中的，两次之间的时间间隔为18～22分钟；更优选的，所述混合物B是分次加入到混合物A中的，两次之间的时间间隔为20分钟；
和/或，步骤(3)中，每次将2～5体积份的混合物B加入到20～25体积份的混合物A中；
和/或，步骤(3)中，所述混合物B的总量为70～80体积份；优选地，所述混合物B的总量为70～75体积份；
和/或，步骤(3)中，所述反应的时间为4～8小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述嵌锰石墨是均匀涂层在表面皿上进行照射的。
7.权利要求1-6任一项所述方法制得的氧化石墨烯。
8.根据权利要求7所述的氧化石墨烯，其特征在于：所述氧化石墨烯的XPS测试拟合峰有284.6eV、285.4eV、286.7eV、287.9eV、289eV；
和/或，所述氧化石墨烯的红外测试在3421cm-1、1635cm-1、1429cm-1处有吸收峰；
和/或，所述氧化石墨烯的紫外测试在290nm和230nm处有吸收峰。
9.根据权利要求8所述的氧化石墨烯，其特征在于：所述氧化石墨烯的AFM测试结果如图2和图3所示；
所述氧化石墨烯的XPS测试结果如图5所示；
和/或，所述氧化石墨烯的红外测试结果如6所示；
和/或，所述氧化石墨烯的紫外测试结果如图7所示。
10.根据权利要求7～9任一项所述的氧化石墨烯，其特征在于：所述氧化石墨烯的面积为5um×5um以上。
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