CN112023911A - 一种气相苯乙烯诱导型CeO2催化剂的制备方法 - Google Patents

一种气相苯乙烯诱导型CeO2催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种气相苯乙烯诱导型CeO2催化剂的制备方法，属于环境保护和热催化材料制备领域。本发明所述以CeO2球形形貌为基础，在水热法合成的过程中加入一定质量分数的液态苯乙烯，最终转移至微型反应釜、烘箱、马弗炉等设备中，在一定温度下进行晶化，产物经离心洗涤、烘干、焙烧后即得到介孔诱导型CeO2催化材料。本发明所述方法具有比传统方法更低的晶化温度，且对挥发性有机物（苯乙烯）吸附能力较强,能够高效降解苯乙烯等优点。本发明方法中催化剂合成方法简单且能耗低，为气相苯乙烯在催化燃烧的工业实际应用中提供了一种新型催化剂的制备途径。

Description

一种气相苯乙烯诱导型CeO2催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种气相苯乙烯诱导型CeO2催化剂的制备方法，属于环境保护和热催化材料制备领域。
背景技术
挥发性有机污染物（VOCs）作为臭氧及光化学烟雾的前驱体，在PM2.5和O3的二次生成的过程中具有关键的作用。目前我国在一次颗粒物、NOX及SO2等传统大气污染物的控制排放工作中取得了一定的进展，而VOCs由于其近年来人为源排放量呈逐年增长的趋势，其防控减排工作势在必行。据调查，VOCs人为排放源中工业固定源所占含量较大，涉及原油及天然气开采、基础化学原料制造、涂料、油墨生产、合成材料制造、包装印刷等众多行业。常见的VOCs主要包括烃类：非甲烷总烃、苯系物、稀释剂、汽油等；卤代烃：卤代烷烃类等；醛酮类：甲醛、丙酮等；以及醚类、醇类、酰胺类等。其中苯系物中的苯乙烯还作为一种恶臭污染物在橡胶、陶瓷、油漆等工业生产中均会大量排放，对环境和人体健康都会造成极大的伤害。因此对于挥发性有机污染物——苯乙烯的控制技术研究势在必行。苯乙烯作为挥发性有机污染物之一属于芳香烃的一种，也属于恶臭气体之一；在实际工业应用中发现，简单地通过碱液吸收，无法实现苯乙烯气体的达标排放。
针对VOCs日趋严格地排放要求，目前主要从源头替代、过程防治、末端治理三个方面进行，其中末端治理又包括回收技术以及销毁技术。催化燃烧技术作为销毁技术之一，具有热耗低、处理效率高（≥95%）的特点，常用催化燃烧装置根据催化剂的特点最佳温度通常在250-400℃之间，现在也更多的追求以实现常温下催化氧化技术降解VOCs，能够减少废气处理成本。因此制备出一种高活性、高稳定性、低成本的催化剂是催化燃烧技术的关键之一。
二氧化铈（CeO2）作为稀土材料的重要组成部分，具有优异的储存和释放氧的能力，正成为催化体系中广泛存在的一种组分。目前二氧化铈基材料在催化领域中已经得到广泛的市场应用，如光催化、重整过程、水煤气变换反应、有机反应（亚胺合成等）。非化学计量比的CeO2-y通过氧的释放以及Ce4+还原为Ce3+，同时在晶体结构中形成氧空位，氧空位在催化反应中具有独特的优势，在Mars van Krevelen 机制中扮演着重要的角色，即①污染物气体通入之后，在催化剂表面通过“氧空位”发生吸附与活化。②气相氧在催化剂表面吸附和活化，并迁移到催化剂的晶格中，气态氧与晶格氧发生一系列的氧化还原变换。③吸附的污染物分子会与二氧化铈表面的活化氧发生反应，最终污染气体降解为CO2和H2O，在反应中氧空位是气相氧活化的关键，也是决定反应速率的关键步骤。不同形貌的二氧化铈的其晶粒尺寸、氧缺陷也不同，最终影响其活性相粒度和分散相，目前针对气态苯乙烯的催化燃烧催化剂研究较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气相苯乙烯诱导型CeO2催化剂的制备方法， 该方法中以普通球形形貌二氧化铈所需材料为基础，在二氧化铈制备过程中加入“苯乙烯”，形成的混合溶液置于微型反应釜中，在一定的温度、一定时间的条件下进行反应，待冷却至室温后经过离心、洗涤、干燥以及煅烧处理最终获得CeO2纳米材料，具体包括以下步骤：
（1）将六水合硝酸铈完全溶解于去离子水中得到硝酸铈溶液，作为铈的前驱体溶液；
（2）将液态苯乙烯加入到乙二醇中，常温下混合均匀后再加入冰乙酸得到混合溶液，混合溶液中苯乙烯的质量百分比为0.25%~0.50%；
（3）将步骤（1）中的硝酸铈溶液缓慢加入至（2）中形成混合溶液，在常温下混合均匀后放入聚四氟乙烯内衬微型反应釜中，进行水热反应，反应温度为120~130℃；
（4）待反应完成自然冷却至室温后，将溶液从微型反应釜中取出，用去离子水、酒精分别进行三次离心洗涤至中性；
（5）在烘箱中进行干燥过夜，将获得的材料研磨成较细粉末状，材料放入马弗炉中进行空气氛围煅烧，获得诱导型二氧化铈纳米材料。
优选的，本发明步骤（1）中六水合硝酸铈在去离子水中的加入量为1~2g/mL。
优选的，本发明步骤（2）中冰乙酸的加入量为36~37mL/L。
优选的，本发明步骤（3）中硝酸铈溶液与混合溶液的体积比为2:54~2:55。
优选的，本发明步骤（3）中水热反应的条件为：12~24小时。
优选的，本发明步骤（5）中马弗炉煅烧条件为：500℃下煅烧2小时，升温速率为5℃/min。
将获得的CeO2纳米材料运用在气态苯乙烯的催化燃烧方面，在200℃较低温度下就具有近100%的转化率，并且在10h内苯乙烯转化率基本保持不变，具有较好的稳定性；可以实现对苯乙烯的高效去除。
本发明的有益效果：
（1）本发明所述方法制备温度从CeO2球形形貌原来制备所需的180℃降低为120℃，且该催化剂与同样制备方法（不添加液态苯乙烯）的催化剂相比，其活性与稳定性有较大的提升，较常规球形形貌CeO2其活性与稳定性有较小的提升。
（2）本发明提供了一种高效、低能耗、成本低的诱导型二氧化铈合成方法，该合成方法不需使用表面活性剂，对环境友好，不产生有毒有害副产物。
（3）本发明以球形二氧化铈制备过程为基础，所制备的诱导型二氧化铈暴露（111）晶面且具有更多的氧空位，从TEM图中看出该诱导型CeO2-C8H8形貌为短棒状，旁边有一些微球结构；HRTEM图看出具有更多的晶格模糊现象。
（4）本发明提供的诱导型二氧化铈制备工艺容易控制，产率高，适合将来工业应用中的批量生产；可实现对气相中挥发性有机污染物——苯乙烯地有效降解，其降解率能在200℃较低温度下实现对苯乙烯的催化氧化近100%转化率，这对环境治理具有重要意义。
（5）所用催化剂价廉易得，运行成本低；该发明制备的诱导型CeO2活性与稳定性较好，为气相苯乙烯的催化燃烧降解提供了新的催化剂。
附图说明
图1为实施例1,2,6制备的CeO2-C8H8催化剂100ppm的活性图；
图2为实施例2,3,4制备的CeO2-C8H8催化剂100ppm的活性图；
图3为实施例2,5,6制备的CeO2-C8H8催化剂600ppm的活性图；
图4为实施例2,6制备的CeO2-C8H8催化剂100ppm的活性图；
图5为实施例2,4,6制备的CeO2-C8H8催化剂100ppm，150℃的10小时寿命图；
图6为实施例2制备的CeO2-C8H8催化剂100ppm，200℃的10小时寿命图；
图7为实施例2制备的CeO2-C8H8热催化剂的TEM/HRTEM图；
图8为实施例2制备的CeO2-C8H8热催化剂的XRD图。
具体实施例
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
本发明实施例中一系列诱导型CeO2命名为CeO2-C8H8，CeO2-X%-C8H8-Y-Z（X：表示苯乙烯的质量分数；Y：表示晶化温度；Z：表示晶化时间）。
本发明实施例所用微型反应釜（型号：YZPR-250，容积：250ml；反应过程中可以进行内部磁力搅拌）。
实施例1
一种气相苯乙烯诱导型CeO2催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将6g的六水合硝酸铈（Ce(NO3)3•6H2O）溶解于6ml的去离子水中，超声5min后，形成浓度为2.3mol·L-1的铈的前驱体溶液。
（3）将156ml乙二醇倒入烧杯中，再将占混合溶液质量百分比为0.25%（0.54ml）苯乙烯溶于乙二醇中，磁力搅拌15min，然后将6ml冰乙酸（CH3COOH）缓慢加至乙二醇-苯乙烯混合溶液中，磁力搅拌5min。
（3）将6ml硝酸铈水溶液缓慢加入上述混合溶液中，磁力搅拌30min；将形成的混合溶液转入Teflon微型反应釜中，在130℃温度下溶剂热反应24 h；将得到的沉淀溶液用去离子水和乙醇离心洗涤至中性，干燥，马弗炉中500℃煅烧2小时（5℃/min升温速率）得到CeO2催化剂，记为：CeO2-0.25%-C8H8-130-24催化剂。
本实施例所得催化剂用于催化燃烧处理100ppm气态苯乙烯（C8H8），其反应条件为：100ppm气态苯乙烯（C8H8），通入自动空气压缩机制得的空气（过量的氧气），催化剂用量为200mg，高纯氮气（N2）作平衡气，总流速为50ml/min， GHSV=17693h-1。从室温30℃，以10℃/min的升温速率升至350℃，每25℃为一个温度点进行活性测试；其结果见图1，结果表明，随着温度升高，在二氧化铈对苯乙烯吸附结束后，250℃实现对苯乙烯约100%转化率。
实施例2
一种气相苯乙烯诱导型CeO2催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将6g的六水合硝酸铈（Ce(NO3)3•6H2O）溶解于6ml的去离子水中，超声5min后，形成浓度为2.3mol·L-1的铈的前驱体溶液。
（2）将156ml乙二醇倒入烧杯中，再将质量分数为0.5%（0.9ml）苯乙烯溶于乙二醇中，磁力搅拌15min；6ml冰乙酸（CH3COOH）缓慢加至乙二醇-苯乙烯混合溶液中，磁力搅拌5min。
（3）将6ml硝酸铈水溶液缓慢加入上述混合溶液中，磁力搅拌30min；将形成的混合溶液转入Teflon微型反应釜中，在130℃温度下溶剂热反应24 h；将得到的沉淀溶液用蒸馏水和乙醇离心洗涤至中性，干燥，马弗炉中500℃煅烧2小时（5℃/min升温速率）得到CeO2催化剂，记为：CeO2-0.50%-C8H8-130-24催化剂。
本实施例所得催化剂用于催化燃烧处理100/600ppm气态苯乙烯（C8H8）。其反应条件为：100ppm/600ppm气态苯乙烯（C8H8），通入自动空气压缩机制得的空气（过量的氧气），催化剂用量为200mg，高纯氮气（N2）作平衡气，总流速为50ml/min，GHSV=17693h-1。从室温30℃，以10℃/min的升温速率升至350℃，每25℃为一个温度点进行活性测试，其结果见图2。结果表明，随着温度升高，在二氧化铈对苯乙烯吸附结束后，100ppm的苯乙烯在200℃实现对苯乙烯约100%转化率；600ppm的苯乙烯在225℃实现对苯乙烯约100%转化率。最后选择分别在150℃、200℃进行100ppm苯乙烯稳定性测试，其结果见图5，图6，200℃温度条件下该方法制备的CeO2-0.50%C8H8-130-24在10h内并没有失活，转化率仍约为100%。
本实施例制备得到催化剂的TEM/HRTEM图如图7所示，由TEM图可以看出以球形形貌为基础制备的诱导型CeO2形貌为短棒状，旁边有一些微球结构；且该诱导型二氧化铈暴露更多的（111）晶面且具有更多的氧空位， HRTEM图看出具有更多的晶格模糊、晶格缺陷。本实施例制备得到催化剂的XRD图如图8所示，苯乙烯的加入并不影响CeO2立方萤石的形成，其特征峰在2θ=28.62ᵒ、33.14ᵒ、47.54ᵒ、56.40ᵒ、59.18ᵒ以及69.48ᵒ分别归属于(111),(200),(220),(311),(222),(400)晶面(JCPDS No.43-1002)。
实施例3
一种气相苯乙烯诱导型CeO2催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将6g的六水合硝酸铈（Ce(NO3)3•6H2O）溶解于6ml的去离子水中，超声5min后，形成浓度为2.3mol·L-1的铈的前驱体溶液。
（2）将156ml乙二醇倒入烧杯中，再将质量分数为0.5%（0.9ml）苯乙烯溶于乙二醇中，磁力搅拌15min；6ml冰乙酸（CH3COOH）缓慢加至乙二醇-苯乙烯混合溶液中，磁力搅拌5min。
（3）将6ml硝酸铈水溶液缓慢加入上述混合溶液中，磁力搅拌30min；将形成的混合溶液转入Teflon微型反应釜中，在130℃温度下溶剂热反应12h；将得到的沉淀溶液用蒸馏水和乙醇离心洗涤至中性，干燥，马弗炉中500℃煅烧2小时（5℃/min升温速率）得到CeO2催化剂，记为：CeO2-0.50%-C8H8-130-12催化剂。
所得催化剂用于催化燃烧处理100ppm气态苯乙烯（C8H8）。其反应条件为：100ppm气态苯乙烯（C8H8），通入自动空气压缩机制得的空气（过量的氧气），催化剂用量为200mg，高纯氮气（N2）作平衡气，总流速为50ml/min，GHSV=17693h-1。从室温30℃，以10℃/min的升温速率升至350℃，每25℃为一个温度点进行活性测试。其结果见图2，结果表明，随着温度升高，在二氧化铈对苯乙烯吸附结束后，250℃实现对苯乙烯约100%转化率；该催化剂在100ppm苯乙烯，150℃实验条件下10h的寿命差于实施例2中的催化剂，结果见图5。
实施例4
一种气相苯乙烯诱导型CeO2催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将6g的六水合硝酸铈（Ce(NO3)3•6H2O）溶解于6ml的去离子水中，超声5min后，形成浓度为2.3mol·L-1的铈的前驱体溶液。
（2）将156ml乙二醇倒入烧杯中，再将质量分数为0.25%（0.3ml）苯乙烯溶于乙二醇中，磁力搅拌15min；6ml冰乙酸（CH3COOH）缓慢加至乙二醇-苯乙烯混合溶液中，磁力搅拌5min。
（3）将6ml硝酸铈水溶液缓慢加入上述混合溶液中，磁力搅拌30min；将形成的混合溶液转入Teflon微型反应釜中，在130℃温度下溶剂热反应18 h；将得到的沉淀溶液用蒸馏水和乙醇离心洗涤至中性，干燥，马弗炉中500℃煅烧2小时（5℃/min升温速率）得到CeO2催化剂，记为：CeO2-0.50%-C8H8-130-18催化剂。
所得催化剂用于催化燃烧处理100ppm气态苯乙烯。其反应条件为：100ppm气态苯乙烯，通入自动空气压缩机制得的空气（过量的氧气），催化剂用量为200mg，高纯氮气（N2）作平衡气，总流速为50ml/min，GHSV=17693h-1。从室温30℃，以10℃/min的升温速率升至350℃，每25℃为一个温度点进行活性测试。其结果见图2，结果表明，随着温度升高，在二氧化铈对苯乙烯吸附结束后，200℃实现对苯乙烯约100%转化率。
对比实施例1
（1）将6g的六水合硝酸铈（Ce(NO3)3•6H2O）溶解于6ml的去离子水中，超声5min后，形成浓度为2.3mol·L-1的铈的前驱体溶液。
（2）将156ml乙二醇倒入烧杯中，再将质量分数为0.50%（0.9ml）苯乙烯溶于乙二醇中，磁力搅拌15min；6ml冰乙酸（CH3COOH）缓慢加至乙二醇-苯乙烯混合溶液中，磁力搅拌5min。
（3）将6ml硝酸铈水溶液缓慢加入上述混合溶液中，磁力搅拌30min；将形成的混合溶液转入Teflon反应釜中，在烘箱中130℃温度下溶剂热反应24h；将得到的沉淀溶液用蒸馏水和乙醇离心洗涤至中性，干燥，马弗炉中500℃煅烧2小时（5℃/min升温速率）得到CeO2催化剂，记为：CeO2-0.50%-C8H8-130-24催化剂。
所得催化剂用于催化燃烧处理600ppm气态苯乙烯；其反应条件为：600ppm气态苯乙烯，通入自动空气压缩机制得的空气（过量的氧气），催化剂用量为200mg，高纯氮气（N2）作平衡气，总流速为50ml/min，GHSV=17693h-1。从室温30℃，以10℃/min的升温速率升至350℃，每25℃为一个温度点进行活性测试。转化率其结果见图3，结果表明，随着温度升高，在二氧化铈对苯乙烯吸附结束后，300℃实现对600ppm苯乙烯约100%转化率。
通过实施例2和对比实施例1的对比，可以看出在相同晶化时间，相同晶化温度，加入的苯乙烯质量百分比相同情况下，利用微型反应釜制备的诱导型CeO2由于在晶化过程中同时具有磁力搅拌的作用，其活性远比在烘箱中无法进行磁力搅拌的材料好。进行分析说明，微型反应釜磁力搅拌的作用更有利于苯乙烯溶解于有机溶剂中发挥其诱导作用，说明本发明所述方法比现有技术的好。
对比实施例2
（1）将6g的六水合硝酸铈（Ce(NO3)3•6H2O）溶解于6ml的去离子水中，超声5min后，形成浓度为2.3mol·L-1的铈的前驱体溶液。
（2）将156ml乙二醇倒入烧杯中，再将6ml冰乙酸（CH3COOH）缓慢加至乙二醇-苯乙烯混合溶液中磁力搅拌30min。
（3）将形成的混合溶液转入Teflon微型反应釜中，在130℃温度下溶剂热反应24h；将得到的沉淀溶液用蒸馏水和乙醇离心洗涤至中性，干燥，马弗炉中500℃煅烧2小时（5℃/min升温速率）得到CeO2催化剂，记为：CeO2-0%-C8H8-130-24催化剂。
所得催化剂用于催化燃烧处理100ppm/600ppm气态苯乙烯。其反应条件为：600ppm气态苯乙烯，通入自动空气压缩机制得的空气（过量的氧气），催化剂用量为200mg，高纯氮气（N2）作平衡气，总流速为50ml/min，GHSV=17693h-1。从室温30℃，以10℃/min的升温速率升至350℃，每25℃为一个温度点进行活性测试。结果表明，随着温度升高，在二氧化铈对苯乙烯吸附结束后，350℃实现对100ppm苯乙烯约100%的转化率；300℃实现对600ppm苯乙烯约100%的转化率，其结果见图1，图3；150℃，100ppm实验情况下，其失活速率较快，10h后基本失去活性，其结果见图5，由图可以看出同样晶化条件下，即使使用了微型反应釜但并不添加一定质量分数苯乙烯的CeO2，其活性远比添加了苯乙烯的诱导型CeO2差，在寿命上也远远差于诱导型CeO2。
通过实施例2和对比实施例2的对比可以看出本发明所制备的诱导型CeO2由于液相苯乙烯的加入对气相苯乙烯的降解效果有明显提升。进行分析说明，苯乙烯在CeO2制备过程的加入能够诱导吸附更多的气相苯乙烯，说明本发明所述方法比现有技术的好。
对比实施例3
苯乙烯占混合溶液质量百分数为0.75%，具体包括以下步骤：
（1）将6g的六水合硝酸铈（Ce(NO3)3•6H2O）溶解于6ml的去离子水中，超声5min后，形成浓度为2.3mol·L-1的铈的前驱体溶液。
（2）将156ml乙二醇倒入烧杯中，再将质量分数为0.75%（1.59ml）苯乙烯溶于乙二醇中，磁力搅拌15min；6ml冰乙酸（CH3COOH）缓慢加至乙二醇-苯乙烯混合溶液中，磁力搅拌5min。
（3）将6ml硝酸铈水溶液缓慢加入上述混合溶液中，磁力搅拌30min；将形成的混合溶液转入Teflon微型反应釜中，在130℃温度下溶剂热反应24 h；此时冷却至室温获得的溶液为油状溶液，无法用蒸馏水和乙醇离心洗涤获得诱导型CeO2催化剂，因此，苯乙烯的质量分数若超过0.75%，则无法通过水热法晶化获得二氧化铈溶液，无法制备诱导型CeO2催化剂。

Claims (6)

1.一种气相苯乙烯诱导型CeO2催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将六水合硝酸铈完全溶解于去离子水中得到硝酸铈溶液，作为铈的前驱体溶液；
（2）将液态苯乙烯加入到乙二醇中，常温下混合均匀后再加入冰乙酸得到混合溶液，混合溶液中苯乙烯的质量百分比为0.25%~0.50%；
（3）将步骤（1）中的硝酸铈溶液缓慢加入至（2）中形成混合溶液，在常温下混合均匀后放入聚四氟乙烯内衬微型反应釜中，进行水热反应，反应温度为120~130℃；
（4）待反应完成自然冷却至室温后，将溶液从微型反应釜中取出，用去离子水、酒精分别进行三次离心洗涤至中性；
（5）在烘箱中进行干燥过夜，将获得的材料研磨成较细粉末状，材料放入马弗炉中进行空气氛围煅烧，获得诱导型二氧化铈纳米材料。
2.根据权利要求1所述气相苯乙烯诱导型CeO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中六水合硝酸铈在去离子水中的加入量为1~2g/mL。
3.根据权利要求1所述气相苯乙烯诱导型CeO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中冰乙酸的加入量为36~37mL/L。
4.根据权利要求1所述气相苯乙烯诱导型CeO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中硝酸铈溶液与混合溶液的体积比为2:54~2:55。
5.根据权利要求1所述气相苯乙烯诱导型CeO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中水热反应的条件为：12~24小时。
6.根据权利要求1所述气相苯乙烯诱导型CeO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中马弗炉煅烧条件为：500℃下煅烧2小时，升温速率为5℃/min。
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