CN112011364B - 一种用于废轮胎裂解油的高效非加氢脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全新的用于废轮胎裂解油的高效非加氢脱硫方法。该方法包括以下步骤：(1)对废轮胎裂解油进行预处理，利用油、水、渣的比重不同，对废油进行分离，得到轻质油组分；(2)对得到的轻质油组分进行预热，经过列管式换热器对原料进行预热脱水，经过换热脱水的油品，进入蒸馏罐通过一级加热炉循环加热，深度脱水，温度控制至200‑250℃；(3)进行催化裂化反应，将预热好的原料进入蒸馏罐通过二级加热炉加热到330‑360℃，循环加热产生的油气进入催化塔，经过催化剂催化反应，进入分馏塔然后分别进入换热器冷凝，冷却后的成品油进入半成品油罐；(4)精炼后的油品从半成品油罐输送到搅拌罐，加入硫酸不断搅拌，经过充分搅拌后静置沉降排除酸渣；再按照一定比例加入碱液中和，充分搅拌沉降排出碱渣，随后经过脱色过滤罐脱色，进入成品油罐。本发明的非加氢脱硫方法可以实现高品质的脱硫轻质油，大大降低了设备投资与运营成本，实现连续稳定运行后催化剂成本也相对较低。

Description

一种用于废轮胎裂解油的高效非加氢脱硫方法
技术领域
本发明涉及一种用于废轮胎裂解油的高效脱硫方法，尤其是未经冷凝的裂解油的脱硫，大大降低了工艺能耗。
背景技术
随着经济的发展和汽车工业的繁荣，轿车已走进千家万户，废轮胎的产量也日益增多。目前，世界各国废旧轮胎的积存量已达30亿条，而且每年以10亿条的速度不断增长。因此，废轮胎如何合理、高效利用已成为社会广泛关注的问题。热裂解是废轮胎循环利用的最后环节，是将废轮胎“吃干榨净”的重要手段。为提高废旧轮胎综合利用水平，实现资源的循环利用，工信部在2011年1月组织编制了《废旧轮胎综合利用指导意见》，确定了合理回收利用废轮胎的目标：到2015年，废轮胎热裂解处理量达到12万吨，促进热裂解技术不断优化，确保运行系统的密闭性，有效降低污染物排放，实现热裂解生产规范化、科学化、环保化、产业化。
然而，废轮胎裂解油中的硫含量非常高(一般超过1％)，致使其具有粘度大、密度大、颜色深等缺陷，严重制约了工业化的前景。目前主要作为大型机械的燃料油使用，但是硫排放超标问题严重，必须要将其中的硫脱除。加氢脱硫是目前石化行业中非常成熟的脱硫方式，但是其设备投资巨大。以废轮胎裂解为例，需要的裂解规模要达到30万吨/年以上，设备投资几千万。加氢脱硫方式对于废轮胎裂解项目来说，规模和投资过于巨大，不适合当前该行业的实际情况。
因此，为了降低成本，开发新的非加氢脱硫工艺就显得格外重要。
发明内容
本发明针对现有加氢脱硫存在的投资大、成本高的缺陷，提供一种全新的用于废轮胎裂解油的高效非加氢脱硫方法。
本发明的废轮胎裂解油的高效非加氢脱硫方法包括以下步骤：
(1)对废轮胎裂解油进行预处理，利用油、水、渣的比重不同，对废油进行分离，得到轻质油组分；
(2)对得到的轻质油组分进行预热，经过列管式换热器对原料进行预热脱水，经过换热脱水的油品，进入蒸馏罐通过一级加热炉循环加热，深度脱水，温度控制至200-250℃；
(3)进行催化裂化反应，将预热好的原料进入蒸馏罐通过二级加热炉加热到330-360℃，循环加热产生的油气进入催化塔，经过催化剂催化反应，进入分馏塔然后分别进入换热器冷凝，冷却后的成品油进入半成品油罐；
(4)精炼后的油品从半成品油罐输送到搅拌罐，加入硫酸不断搅拌，经过充分搅拌后静置沉降排除酸渣；再按照一定比例加入碱液中和，充分搅拌沉降排出碱渣，随后经过脱色过滤罐脱色，进入成品油罐。
本发明的废轮胎裂解油的高效非加氢脱硫方法优选步骤(1)中所述轻质油组分自流至原料油缓冲罐，废油渣作为沥青生产原料，废水排放至污水处理站进行处理。
本发明的废轮胎裂解油的高效非加氢脱硫方法优选步骤(2)中深度脱水产生的少量渣油返回至废轮胎裂解釜中进行裂解处理。
本发明的废轮胎裂解油的高效非加氢脱硫方法优选步骤(3)中所述催化塔采用主成分是HZSM-5的催化剂。
本发明的废轮胎裂解油的高效非加氢脱硫方法优选步骤(4)中所述脱色过滤罐采用主成分是ZnO的脱硫催化剂。
本发明的废轮胎裂解油的高效非加氢脱硫方法优选设计催化剂与油品的处理比例是1:500～800。
本发明的废轮胎裂解油的高效非加氢脱硫方法优选进一步包括步骤(5)催化剂的再生，采用氧化烧炭法，在催化剂失活后，通入氮气将反应器内残留油扫净；开启再生加热炉通入蒸汽、工业风，进入反应器氧化烧炭；控制反应器内烧焦温度，待反应器内温度不随再工艺介质(蒸汽、工业风)的通入量而改变时，认定催化剂再生完成。
本发明的废轮胎裂解油的高效非加氢脱硫方法优选催化剂失活至85％时，停止进料，通入氮气保护气进行再生。
本发明的另一方面提供一种由前述废轮胎裂解油的高效非加氢脱硫方法制备的高品质轻质油。
本发明针对现有的废轮胎裂解油脱硫工艺，通过非加氢的方式，通过特殊的工艺，特别是采用催化裂化+吸附脱硫两道工序，就可以实现脱硫率超过70％，可将未冷凝的裂解油预脱硫至0.3％以下，实现高品质的脱硫轻质油，大大降低了设备投资与运营成本，实现连续稳定运行后催化剂成本也相对较低。
附图说明
图1表示利用本发明的非加氢脱硫工艺对废轮胎裂解油脱硫前后的展示图。
具体实施方式
本发明通过非加氢的方法对废轮胎裂解油进行脱硫处理，获得高品质的轻质油。下面示例性地说明本发明的废轮胎裂解油的高效非加氢脱硫方法。
本发明的非加氢脱硫方法具体可以包括下述步骤：
(1)对废轮胎裂解油进行预处理，利用油、水、渣的比重不同，对废油进行分离。轻质油组分可以自流至原料油缓冲罐；废油渣外卖至沥青厂，作为沥青生产原料；废水排放至污水处理站进行处理。
(2)原料进入预热阶段，经过列管式换热器对原料进行再一次的预热脱水，经过换热脱水的油品，进入蒸馏罐通过一级加热炉循环加热，深度脱水，升温至200-250℃左右。深度脱水的同时也会产生少量的渣油，此部分油返回至废轮胎裂解釜中进行裂解处理。
(3)预热好的原料，进入蒸馏罐通过二级加热炉加热到330-360℃，循化加热产生的油气进入催化塔，通过催化剂催化反应，进入分馏塔然后分别进入换热器冷凝，冷却后的成品油进入半成品油罐。在催化塔中可以采用常用的市售的油品处理催化剂，优选采用主要成分是HZSM-5的催化剂并装于催化塔内。本步骤的催化裂化反应对于后续脱硫至关重要，通过催化裂化可以打破环状结构的硫形态，将硫暴露出来。
(4)精炼后的油品从半成品油罐里输送到搅拌罐，加入硫酸不断搅拌，经过充分搅拌后静置沉降排除酸渣。再按照一定比例加入碱液中和，充分搅拌沉降排出碱渣，经过脱色过滤罐进入成品油罐。脱色过滤罐内可以采用常用的脱硫用催化剂，但优选主要成分是ZnO的催化剂并装于脱色塔内。
(5)催化剂的再生：催化剂失活至85％时，停止进料，通入氮气保护气进行再生。本装置催化剂可以采用氧化烧炭法，催化剂失活后，通入氮气将反应器内残留油扫净；开启再生加热炉通入蒸汽、工业风，进入反应器氧化烧炭。控制反应器内烧焦温度，待反应器内温度不随再工艺介质(蒸汽、工业风)的通入量而改变时，认定催化剂再生完成。
设计催化剂与油品的处理比例可以是1:500～800，每批的催化剂添加量为2-3吨，其中HZSM-5类催化剂的量为1-2吨，ZnO类催化剂的量为1-2吨，再生周期为两个月。
下面通过具体实施例对本发明的高效非加氢脱硫方法进行说明。
实施例1
分别将HZSM-5催化剂1吨装于催化塔中，ZnO催化剂2吨装于脱色过滤塔中。控制油品的进料流量为400kg/h，依次通过蒸馏罐的一级加热炉在250℃进行加热脱水处理，接着进入蒸馏罐利用二级加热炉在360℃加热进行气化处理。经过催化塔催化裂解后，再进行硫酸酸洗及片碱中和，获得中性的油品。继而通过脱色处理后，获得成品油，此时油品呈现淡黄色或黄绿色，经检测，得到的成品油硫含量从0.84wt％降至0.13wt％。
通过前述实施例1可以清楚地看出，利用本发明的高效非加氢脱硫方法尽管没有加氢同样可以实现有效的硫含量降低的效果。图1表示利用本发明的非加氢脱硫工艺对废轮胎裂解油脱硫前后的展示图，前者表示脱硫前的状态，后者表示脱硫后的状态，后者基本呈透明颜色。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限定本发明的保护范围。本领域技术人员应当理解的是，本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。

Claims (7)

1.一种废轮胎裂解油的高效非加氢脱硫方法，包括以下步骤：
(1)对废轮胎裂解油进行预处理，利用油、水、渣的比重不同，对废油进行分离，得到轻质油组分；
(2)对得到的轻质油组分进行预热，经过列管式换热器对原料进行预热脱水，经过换热脱水的油品，进入蒸馏罐通过一级加热炉循环加热，深度脱水，温度控制至200-250℃；
(3)进行催化裂化反应，将预热好的原料进入蒸馏罐通过二级加热炉加热到330-360℃，循环加热产生的油气进入催化塔，经过催化剂催化反应，进入分馏塔然后分别进入换热器冷凝，冷却后的成品油进入半成品油罐；
(4)精炼后的油品从半成品油罐输送到搅拌罐，加入硫酸不断搅拌，经过充分搅拌后静置沉降排除酸渣；再按照一定比例加入碱液中和，充分搅拌沉降排出碱渣，随后经过脱色过滤罐脱色，进入成品油罐；
其中，步骤(3)中所述催化塔采用主成分是HZSM-5的催化剂；步骤(4)中所述脱色过滤罐采用主成分是ZnO的脱硫催化剂。
2.根据权利要求1所述的废轮胎裂解油的高效非加氢脱硫方法，其中步骤(1)中所述轻质油组分自流至原料油缓冲罐，废油渣作为沥青生产原料，废水排放至污水处理站进行处理。
3.根据权利要求1所述的废轮胎裂解油的高效非加氢脱硫方法，其中步骤(2)中深度脱水产生的少量渣油返回至废轮胎裂解釜中进行裂解处理。
4.根据权利要求1所述的废轮胎裂解油的高效非加氢脱硫方法，其中设计催化剂与油品的处理比例以质量比计是1:500～800。
5.根据权利要求1所述的废轮胎裂解油的高效非加氢脱硫方法，其中进一步包括步骤(5)催化剂的再生，采用氧化烧炭法，在催化剂失活后，通入氮气将反应器内残留油扫净；开启再生加热炉通入蒸汽、工业风，进入反应器氧化烧炭；控制反应器内烧焦温度，待反应器内温度不再随工艺介质的通入量而改变时，认定催化剂再生完成。
6.根据权利要求1所述的废轮胎裂解油的高效非加氢脱硫方法，其中催化剂失活至85％时，停止进料，通入氮气保护气进行再生。
7.一种由前述权利要求1-6中任意一项所述的废轮胎裂解油的高效非加氢脱硫方法制备的高品质轻质油。
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