CN112011336B - 一种稀土掺杂亚磷酸锰无机荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种稀土掺杂亚磷酸锰无机荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土元素掺杂的亚磷酸锰无机荧光粉及其制备方法。该稀土元素掺杂的亚磷酸锰开放骨架材料的化学式为：(NH4)2[Mn2(HPO3)3]:Ln(Tbx,Euy,Cez)，Ln由Tb、Eu和Ce中的一种或多种组成，x、y、z分别为掺杂的Tb，Eu和Ce元素与(NH4)2[Mn2(HPO3)3]的摩尔比，其允许值范围皆为0.001至1.000。该稀土元素掺杂的亚磷酸锰无机荧光粉可被200至380纳米的紫外光激发，并发射出380至760纳米的可见光。本方法采用离子交换法，产物具有纯度高、均匀性好等特点，且制备成本较低、方法简单、过程绿色环保，易于大规模合成。本方法制备的稀土元素掺杂的亚磷酸锰无机荧光材料具有在紫外光激发下在多种荧光发光色域发光的能力，并可通过改变稀土元素的掺杂种类和比例来调节荧光发光性质以满足实际需求。

Description

一种稀土掺杂亚磷酸锰无机荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明属于无机荧光材料制备技术领域，具体涉及稀土离子掺杂的亚磷酸锰无机荧光粉及其制备方法。
背景技术
发光材料的研究和应用由来已久，自从1993年基于氮化镓(GaN)的蓝色LED芯片技术突破以来，白光LED(Light Emitting Diode：发光二极管)被迅速推向市场。与传统照明光源相比，白光LED由于有着高效、节能、环保、寿命长、耐冲击等优异性能而被视为继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯之后第四代照明光源，并被广泛应用于各种照明设施上，如交通指示灯、路灯、汽车灯、户外显示屏和广告板等。
目前，商用白光LED照明的主流方案是采用蓝光LED芯片涂覆黄光荧光粉，由黄光和蓝光混合制造出白光LED。然而，由于器件的发光颜色随驱动电压和荧光粉涂层厚度等的变化而变化，因此在工业生产中要制造出基于该方法的性能稳定的白光LED十分困难。同时，该方案由于发射光谱中缺少绿光和红光成分，导致器件的显色性较差，不适合室内照明，尤其如画廊、居室和展览馆等场所。
为解决上述问题，人们提出了采用近紫外光InGaN芯片激发三基色荧光粉来实现白光荧光发射。由于近紫外光对肉眼不可见，这类白光LED的颜色便只由荧光粉决定。然而，使用多相荧光粉的混合来实现白光发光会面临荧光粉混合物之间的二次荧光吸收和荧光粉的配比调控等问题，所制备的发光器件的流明效率和色彩还原性能会受到较大影响。因此，使用单一基质的白光荧光粉来实现白光发射具有重要的意义。
由于现有技术下的单一基质白光荧光粉具有品种少、性能不稳定、制备过程复杂、价格昂贵等缺点，因此发明一种安全无毒，化学性质和荧光性能稳定的单一基质白光荧光材料；以及成本低廉、工艺简便，节能环保又易于工业化生产的制备方法是十分必要的。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种具有可见光荧光发光性能的稀土离子掺杂亚磷酸锰无机荧光粉的制备方法。首先，通过溶剂热或离子热法合成基质亚磷酸锰开放骨架材料：(NH4)2[Mn2(HPO3)3]，该材料形貌为浅粉色至深粉色的六方棱柱状晶体；其次，通过使用含有铽、铕或铈元素中的一种或多种离子的水溶液对合成的(NH4)2[Mn2(HPO3)3]亚磷酸锰开放骨架材料进行离子交换，获得由铽、铕、铈等稀土离子掺杂的亚磷酸锰开放骨架材料。通过该方法制备的铽、铕或铈元素中的一种或多种掺杂的亚磷酸锰开放骨架材料为白色至浅灰白色的粉末，并具有在紫外光激发下发射白光、红光、黄绿光及蓝紫光的能力，其发光色坐标分别处于CIE1931标准色度坐标图上的白光区、红光区、黄绿光区，以及蓝紫光区。
本发明通过如下具体技术方案实现：
一种或多种稀土离子掺杂的亚磷酸锰无机荧光粉的制备方法，具体步骤如下：
(1)合成基质亚磷酸锰开放骨架材料：
将锰无机盐与亚磷酸、模板剂及反应溶剂按一定比例混合后装入密闭的水热反应釜中，在80至250摄氏度下加热1至240小时，过滤沉淀产物并用蒸馏水洗净，在20至100摄氏度的常压烘箱中烘干，得到具有六方棱柱状结构的亚磷酸锰开放骨架材料晶体产物，该产物具有(NH4)2[Mn2(HPO3)3]的化学式；
(2)合成稀土元素掺杂的亚磷酸锰开放骨架材料；
将步骤(1)得到的亚磷酸锰开放骨架材料与稀土盐水溶液按一定比例混合，在0至150摄氏度恒温搅拌0.5至48小时，静置沉降，用蒸馏水洗涤固体产物，并将产物于20至100摄氏度烘干，再于100至300摄氏度灼烧得到稀土离子掺杂的亚磷酸锰开放骨架材料；
进一步地，步骤(1)所述的锰无机盐选自研磨或未研磨的氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰、碳酸锰、磷酸锰、乙酰丙酮锰，以及其水合物中的一种或多种。
进一步地，步骤(1)所述的模板剂为氟化铵或氟化铵与尿素的混合物，其中氟化铵与尿素的物质的量的比值为1比1至100比1。
进一步地，步骤(1)所述的锰无机盐与亚磷酸的物质的量的比值为1比0.8至1比3。
进一步地，步骤(1)所述的锰无机盐与模板剂的物质的量的比值为1比0.5至1比4。
进一步地，步骤(1)所述的反应溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇及咪唑类离子液体中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)所述的稀土盐选自氯化铽、硫酸铽、硝酸铽、氯化铕、硫酸铕、硝酸铕、氯化铈、硫酸铈、硝酸铈及其水合物中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)所述的稀土盐水溶液的浓度为0.001至20摩尔每升。
进一步地，所述的稀土元素掺杂的亚磷酸锰开放骨架材料具有在紫外光激发条件下发出紫外及进一步地，所述的紫外光激发条件为波长范围处于200至390纳米范围内的紫外光，所述的发出的紫外及可见光的波长范围分别处于260至380纳米和380至750纳米范围内。
进一步地，发出可见光的色坐标在CIE1931标准色度坐标图上存在于白光区、黄绿光区、红光区和蓝紫光区。可见光的荧光发光性质。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
本方法适用于多种稀土元素单一掺杂或者混合掺杂的亚磷酸锰开放骨架材料的制备。本方法成本较低，方法简单，易于大规模合成。此外，制备方法条件温和，在制备过程中因高温烧结等后处理步骤带来的高能耗和废气污染等资源与环境问题较少；产物绿色环保，无毒无害。本方法制备的稀土元素掺杂的亚磷酸锰开放骨架材料具有在紫外光激发下在多种荧光发光色域(如白光区、红光区、黄绿光区及蓝紫光区等)发光的能力，并可通过改变稀土元素的掺杂种类和比例来调节荧光发光性质以满足实际需求。
附图说明
图1：(a)本发明实施例1制备的亚磷酸锰开放骨架材料(NH4)2[Mn2(HPO3)3]的扫描电子显微镜照片；(b)本发明实施例2制备的亚磷酸锰开放骨架材料(NH4)2[Mn2(HPO3)3]的扫描电子显微镜照片；(c)本发明实施例3制备的铽元素掺杂亚磷酸锰开放骨架材料(NH4)2[Mn2(HPO3)3]:Tb晶体的扫描电子显微镜照片；
图2：本发明实施例1及实施例2制备的亚磷酸锰开放骨架材料(NH4)2[Mn2(HPO3)3]的单晶球棍结构示意图；
图3：(a)本发明实施例1制备的亚磷酸锰开放骨架材料(NH4)2[Mn2(HPO3)3]的粉末X射线衍射谱图；(b)本发明实施例1制备的亚磷酸锰开放骨架材料(NH4)2[Mn2(HPO3)3]晶体的热重分析曲线；(c)本发明实施例3制备的铽元素掺杂亚磷酸锰开放骨架材料(NH4)2[Mn2(HPO3)3]:Tb晶体的粉末X射线衍射谱图；(d)本发明实施例1制备的亚磷酸锰开放骨架材料(NH4)2[Mn2(HPO3)3]晶体的红外光谱图；
图4：本发明实施例3制备的铽元素掺杂亚磷酸锰开放骨架无机荧光粉(NH4)2[Mn2(HPO3)3]:Tb在紫外光激发下的荧光激发与发射谱图；
图5：本发明实施例3制备的铽元素掺杂亚磷酸锰开放骨架无机荧光粉(NH4)2[Mn2(HPO3)3]:Tb的荧光寿命谱图及其在CIE1931标准色度坐标图上的对应的色坐标(内图)；
图6：使用本发明实施例3中制备的铽元素掺杂亚磷酸锰开放骨架无机荧光粉(NH4)2[Mn2(HPO3)3]:Tb制造出的在360nm紫外芯片激发下的白光LED器件照片：(a)日间；(b)夜间；
图7：本发明实施例6制备的铕元素掺杂亚磷酸锰开放骨架无机荧光粉(NH4)2[Mn2(HPO3)3]:Eu在紫外光激发下的荧光激发与发射谱图；
图8：本发明实施例6制备的铕元素掺杂亚磷酸锰开放骨架无机荧光粉(NH4)2[Mn2(HPO3)3]:Eu在CIE1931标准色度坐标图上的色坐标；
图9：本发明实施例7制备的铈元素掺杂亚磷酸锰开放骨架无机荧光粉(NH4)2[Mn2(HPO3)3]:Ce在紫外光激发下的荧光激发与发射谱图；
图10：本发明实施例7制备的铈元素掺杂亚磷酸锰开放骨架无机荧光粉(NH4)2[Mn2(HPO3)3]:Ce在CIE1931标准色度坐标图上的色坐标。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步地说明。
实施例1
将0.10克六水合氯化锰与0.15克亚磷酸、0.10克氯化铵、0.01克尿素混合后分散于5毫升正丁醇中，然后将混合物装入水热反应釜中并密闭反应釜，在150摄氏度加热60小时，反应完毕后过滤沉淀产物并用乙醇和蒸馏水洗净，在60摄氏度常压烘箱中烘干，得到亚磷酸锰开放骨架材料(NH4)2[Mn2(HPO3)3]的晶体产物。
实施例2
将0.10克六水合硫酸锰与0.30克亚磷酸和0.25克氯化铵混合后分散于20毫升的1-甲基-3-戊基咪唑溴盐中，然后将混合物装入水热反应釜中并密闭反应釜，在135摄氏度加热120小时，反应完毕后过滤沉淀产物并用乙醇和蒸馏水洗净，在65摄氏度常压烘箱中烘干，得到亚磷酸锰开放骨架材料(NH4)2[Mn2(HPO3)3]的晶体产物。
实施例3
将0.20克六水合硝酸锰与0.30克亚磷酸、0.25克氯化铵、0.04克尿素混合后分散于5毫升丙醇和5毫升正丁醇的混合溶液中，然后将混合物装入水热反应釜中并密闭反应釜，在160摄氏度加热72小时，反应完毕后过滤沉淀产物并用乙醇和蒸馏水洗净，在80摄氏度常压烘箱中烘干，得到亚磷酸锰开放骨架材料(NH4)2[Mn2(HPO3)3]的晶体产物。
称取0.07克六水合硝酸铽溶解于30毫升蒸馏水中，再加入0.40克的(NH4)2[Mn2(HPO3)3]，在30摄氏度恒温下搅拌12小时，静置沉降后过滤沉淀产物并用蒸馏水洗涤，将产物于100摄氏度常压烘箱中烘干，得到铽元素掺杂的亚磷酸锰开放骨架材料：(NH4)2[Mn2(HPO3)3]:Tb。
实施例4
将0.20克六水合氯化锰与0.40克亚磷酸和0.30克氯化铵混合后分散于5毫升丙醇和5毫升正丁醇的混合溶液中，然后将混合物装入水热反应釜中并密闭反应釜，在160摄氏度加热72小时，反应完毕后过滤沉淀产物并用乙醇和蒸馏水洗净，在80摄氏度常压烘箱中烘干，得到亚磷酸锰开放骨架材料(NH4)2[Mn2(HPO3)3]的晶体产物。
称取0.05克六水合氯化铽溶解于30毫升蒸馏水中，再加入0.35克的(NH4)2[Mn2(HPO3)3]，在35摄氏度恒温下搅拌24小时，静置沉降后过滤沉淀产物并用蒸馏水洗涤，将产物于60摄氏度常压烘箱中烘干，得到铽元素掺杂的亚磷酸锰开放骨架材料：(NH4)2[Mn2(HPO3)3]:Tb。
实施例5
将0.40克碳酸锰与0.70克亚磷酸、0.50克氯化铵、0.10克尿素混合后分散于10毫升丙醇和15毫升正丁醇的混合溶液中，然后将混合物装入水热反应釜中并密闭反应釜，在160摄氏度加热120小时，反应完毕后过滤沉淀产物并用乙醇和蒸馏水洗净，在60摄氏度常压烘箱中烘干，得到亚磷酸锰开放骨架材料(NH4)2[Mn2(HPO3)3]的晶体产物。
称取0.10克六水合硝酸铽溶解于50毫升蒸馏水中，再加入0.60克的(NH4)2[Mn2(HPO3)3]，在75摄氏度恒温下搅拌18小时，静置沉降后过滤沉淀产物并用蒸馏水洗涤，将产物于120摄氏度常压烘箱中烘干，得到铽元素掺杂的亚磷酸锰开放骨架材料：(NH4)2[Mn2(HPO3)3]:Tb。
实施例6
将1.00克三水合磷酸锰与1.50克亚磷酸、1.10克氯化铵、0.15克尿素混合后分散于35毫升正丁醇中，然后将混合物装入水热反应釜中并密闭反应釜，在145摄氏度加热150小时，反应完毕后过滤沉淀产物并用乙醇和蒸馏水洗净，在80摄氏度常压烘箱中烘干，得到亚磷酸锰开放骨架材料(NH4)2[Mn2(HPO3)3]的晶体产物。
称取0.80克六水合氯化铕溶解于50毫升蒸馏水中，再加入3.50克的(NH4)2[Mn2(HPO3)3]，在60摄氏度恒温下搅拌24小时，静置沉降后过滤沉淀产物并用蒸馏水洗涤，将产物于80摄氏度常压烘箱中烘干，得到铕元素掺杂的亚磷酸锰开放骨架材料：(NH4)2[Mn2(HPO3)3]:Eu。
实施例7
将2.00克乙酰丙酮锰与3.30克亚磷酸、2.30克氯化铵、0.30克尿素混合后分散于25毫升的氯代1-甲基-3-戊基咪唑中，然后将混合物装入水热反应釜中并密闭反应釜，在130摄氏度加热48小时，反应完毕后过滤沉淀产物并用乙醇和蒸馏水洗净，在80摄氏度常压烘箱中烘干，得到亚磷酸锰开放骨架材料(NH4)2[Mn2(HPO3)3]的晶体产物。
称取0.50克氯化铈溶解于30毫升蒸馏水中，再加入2.00克的(NH4)2[Mn2(HPO3)3]，在75摄氏度恒温下搅拌16小时，静置沉降后过滤沉淀产物并用蒸馏水洗涤，将产物于80摄氏度常压烘箱中烘干，得到铈元素掺杂的亚磷酸锰开放骨架材料：(NH4)2[Mn2(HPO3)3]:Ce。
实施例8
将2.00克乙酸锰与3.30克亚磷酸、2.30克氯化铵、0.30克尿素混合后分散于40毫升正丁醇和10毫升正戊醇的混合溶液中，然后将混合物装入水热反应釜中并密闭反应釜，在130摄氏度加热48小时，反应完毕后过滤沉淀产物并用乙醇和蒸馏水洗净，在80摄氏度常压烘箱中烘干，得到亚磷酸锰开放骨架材料(NH4)2[Mn2(HPO3)3]的晶体产物。
称取0.08克六水合硝酸铽和0.07克六水合氯化铕溶解于50毫升蒸馏水中，再加入0.50克的(NH4)2[Mn2(HPO3)3]，在50摄氏度恒温下搅拌24小时，静置沉降后过滤沉淀产物并用蒸馏水洗涤，将产物于80摄氏度常压烘箱中烘干，得到铽与铕元素共掺杂的亚磷酸锰开放骨架材料：(NH4)2[Mn2(HPO3)3]:Tb,Eu。
实施例9
将2.00克六水合氯化锰与3.30克亚磷酸、2.30克氯化铵、0.30克尿素混合后分散于30毫升正丁醇、10毫升异丁醇和10毫升正己醇的混合溶液中，然后将混合物装入水热反应釜中并密闭反应釜，在130摄氏度加热48小时，反应完毕后过滤沉淀产物并用乙醇和蒸馏水洗净，在80摄氏度常压烘箱中烘干，得到亚磷酸锰开放骨架材料(NH4)2[Mn2(HPO3)3]的晶体产物。
称取0.10克六水合硝酸铽和0.05克六水合氯化铕溶解于40毫升蒸馏水中，再加入0.60克的(NH4)2[Mn2(HPO3)3]，在40摄氏度恒温下搅拌24小时，静置沉降后过滤沉淀产物并用蒸馏水洗涤，将产物于80摄氏度常压烘箱中烘干，得到铽与铈元素共掺杂的亚磷酸锰开放骨架材料：(NH4)2[Mn2(HPO3)3]:Tb,Ce。
实施例10
将2.00克六水合硫酸锰与3.30克亚磷酸、2.30克氯化铵、0.30克尿素混合后分散于30毫升正丁醇和10毫升的溴代1-甲基-3-戊基咪唑，然后将混合物装入水热反应釜中并密闭反应釜，在130摄氏度加热48小时，反应完毕后过滤沉淀产物并用乙醇和蒸馏水洗净，在80摄氏度常压烘箱中烘干，得到亚磷酸锰开放骨架材料(NH4)2[Mn2(HPO3)3]的晶体产物。
称取0.50克六水合硝酸铽和0.1克六水合硝酸铈溶解于60毫升蒸馏水中，再加入0.80克的(NH4)2[Mn2(HPO3)3]，在25摄氏度恒温下搅拌12小时，静置沉降后过滤沉淀产物并用蒸馏水洗涤，将产物于80摄氏度常压烘箱中烘干，得到铕与铈元素共掺杂的亚磷酸锰开放骨架材料：(NH4)2[Mn2(HPO3)3]:Eu,Ce。

Claims (7)

1.一种稀土元素掺杂的亚磷酸锰无机荧光粉的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)合成基质亚磷酸锰开放骨架材料：
将含锰化合物与亚磷酸、模板剂及反应溶剂按一定顺序比例混合后装入密闭的反应釜中，在100至200摄氏度下加热48至240小时，过滤沉淀产物并用水清洗多次，在25至100摄氏度的常压烘箱中烘干，得到具有六方棱柱状结构的亚磷酸锰开放骨架材料晶体产物，该产物具有(NH4)2[Mn2(HPO3)3]的化学式；所述的反应溶剂选自丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇及咪唑类离子液体中的一种或多种；所述的模板剂为氟化铵或氟化铵与尿素的混合物；
(2)合成稀土元素掺杂的亚磷酸锰开放骨架材料；
将步骤(1)得到的亚磷酸锰开放骨架材料与稀土盐水溶液按一定比例混合，在10至100摄氏度恒温搅拌0.5至48小时，静置沉降，用蒸馏水洗涤固体产物，并将产物于30至100摄氏度烘干，得到稀土离子掺杂的亚磷酸锰无机荧光粉；所述的稀土盐选自氯化铕、硫酸铕、硝酸铕及其水合物中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的一种稀土离子掺杂的亚磷酸锰无机荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的含锰化合物选自研磨或未研磨的氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰、碳酸锰、磷酸锰、乙酰丙酮锰，以及其水合物中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种稀土离子掺杂的亚磷酸锰无机荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氟化铵与尿素的混合物中氟化铵与尿素的物质的量的比值为1比1至100比1。
4.如权利要求1所述的一种稀土离子掺杂的亚磷酸锰无机荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的含锰化合物与亚磷酸的物质的量的比值为1比0.8至1比3。
5.如权利要求1所述的一种稀土离子掺杂的亚磷酸锰无机荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的含锰化合物与模板剂的物质的量的比值为1比0.5至1比4。
6.如权利要求1所述的一种稀土离子掺杂的亚磷酸锰无机荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的稀土盐水溶液的浓度为0.001至10摩尔每升。
7.一种稀土元素掺杂的亚磷酸锰无机荧光粉，其特征在于，由权利要求1-6任一项制备得到。
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铽掺杂亚磷酸锰无机开放骨架材料的绿色制备与白光LED 器件发光性质研究;秉琦明等;《中国化学会第十六届全国光化学学术讨论会会议论文集（2019）》;20191012 *

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