CN112010868A - 一种制备黑色可逆热致变色染料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备黑色可逆热致变色染料的方法。该类黑色可逆热致变色染料以化合物(Ⅱ)为原料，其结构如式(Ⅱ)所示：

其中R₁：C₁‑C₁₀烷烃；R₂：C₁‑C₁₀烷烃。式(Ⅱ)化合物与各类烷基化试剂反应制备对应的双烷基化物质，再经过水解反应得到目标化合物(Ⅰ)。本发明以式(Ⅱ)化合物作为核心片段物质，与不同的烷基试剂反应，可快捷地制备一系列黑色可逆热致变色染料，合成效率高，便于实现系列化产品的工业化生产。

Description

一种制备黑色可逆热致变色染料的方法

技术领域

本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种黑色可逆热致变色染料的制备方法。

背景技术

可逆热致染料是一类感知温度变化而引起颜色变化的染料，能从一种颜色变为另一种颜色，而后颜色又恢复原样，通常称之为“变色龙”染料。这类染料颜色具有记忆功能和可逆性，可以控制温度而实现颜色转化：显色-褪色-显色-褪色，能实现反复使用。这类可逆热致染料本身不显色，通常称之为“隐性染料”、“智能染料”，不是传统意义的上的染料。

这类材料广泛应用于工业、信息处理、纺织服装、军事、油墨印刷、医疗诊断、 建筑、节能材料、防伪标记、生物传感、日用装饰、航空航天等各个领域。例如制成 的变色服装、可以指示冷热用的变色茶杯，机械器件温度分布测定、电器过热报警、 军品隐身防护包装材料、炎症的简便诊断、随气温变化而变色的精美服装等等。这一 类新型的功能性材料的广泛应用，使得人们的生活更加多姿多彩，具有重要的经济和 社会意义。

此类物质属于荧烷类化合物，如式(C)所示，通常以式(A)所示的2-羧基-4’- (N,N-二烷基)氨基-2’-羟基二苯甲酮为原料，与式(B)所示的二苯胺类化合物反应制备得到，反应路线如下所示。

而式(A)所示的物质通常不易获得，需要以苯胺类物质为原料进行烷基化、酚羟基脱保护、与苯酐反应制备得到，合成路线如下所示：

因此，制备不同的烷基取代基团的式(C)化合物，必须从苯胺类物质开始制备出每一个对应的单体(A)。制备任一个式(C)产物需要4步化学反应，若需要制备5 个此类系列化合物，总反应步数为20步。反应步骤多，效率低，不便于工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种系列黑色可逆热致变色染料的制备方法，其以化合物(Ⅱ)为核心片段物质，能更便捷地实现不同取代基团产物的制备，提高了制备效率。采取加压分段升温法，氨基烷基化选择性好，收率高。便于工业化生产。

为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：

一种制备黑色可逆热致变色染料的方法，该制备方法是以式(Ⅱ)化合物为原料，与各类烷基化试剂反应得到如式(Ⅲ)所示的双烷基化化合物，再经水解脱除乙酰基得到如式(Ⅰ)所示的目标产物，其工艺路线如下：

其中：R₁：C₁-C₁₀烷烃；R₂：C₁-C₁₀烷烃。

上述方案中，制备化合物(Ⅱ)的工艺路线如下：

上述方案中，制备化合物(Ⅱ)的制备方法包括以下步骤：

(1)化合物(1)4-硝基-2-羟基-二苯甲酮苯甲酸的合成：反应容器中惰性气氛保护，加入间硝基苯酚、邻苯二甲酸酐、溶剂，升温回流反应，反应完毕后处理得到化合物(1)；

(2)化合物(2)N-乙酰基-2-氯-4’-羟基二苯胺的合成：反应容器中惰性气氛保护，加入邻氯乙酰苯胺、对溴苯酚、在碳酸钾、催化剂铜粉的存在下升温反应，反应完毕后处理得到化合物(2)；

(3)化合物(Ⅱ)的合成：反应容器中惰性气氛保护，室温下加入浓硫酸，再加入化合物(1)，加热至物料溶清，降温至0-5℃，分批加入化合物(2)，继续升温反应至反应完毕，将反应液降温，倒入冰水中，过滤，滤饼以清水洗涤至中性，所得固体投入压力反应器中，使用钯炭催化剂，通入氢气至反应完成，后处理得到化合物(Ⅱ)。

按上述方案，所述步骤(2)的升温反应温度为150-160℃；所述步骤(3)中，加入化合物(2)后的升温反应温度为60-70℃，反应时间为14-16h。

按上述方案，所述步骤(1)中的后处理为反应完毕后降温，过滤，滤饼重结晶，得到化合物(1)。

所述步骤(2)的后处理为：反应完毕，反应液降温至100℃倒入冰水中，以乙酸乙酯萃取，油相水洗干燥、活性炭脱色、回收溶剂，以异丙醇重结晶，得到化合物 (2)；

所述步骤(2)的后处理为：过滤出钯炭催化剂，料液回收乙醇，母液降温至0℃，过滤，滤饼真空干燥。

上述方案中，所述的制备目标化合物(Ⅲ)的具体步骤如下：

向高压反应器中投入化合物(Ⅱ)、烷基化试剂、反应溶剂，分步升温反应，先低温反应，然后再升高温度、一定压力下高温反应，取样监控，至反应完全时，停止反应，降温至30-40℃，然后在碱性水溶液下反应2-4h，调节pH为3-5，过滤，滤饼在催化剂作用下有机溶剂回流带水，降温析晶，真空干燥，得到化合物(Ⅰ)。上述单取代化合物为氨基被单取代化合物，结构式为：

上述方案中，所述的烷基化试剂为硫酸二烷基酯、碳酸二甲酯、磷酸三烷基酯、卤代烷烃中的一种。

上述方案中，所述的反应溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯中的一种。

上述方案中，所述的低温反应温度为40-80℃，低温反应时间为1-3h。

上述方案中，所述的高温反应温度为140-180℃。

上述方案中，所述的高温反应时压力控制在0.2-0.7MPa，此压力下反应时间为3-6h。

上述方案中，所述的烷基化反应中加入碳酸钠助剂，碳酸钠与化合物(Ⅱ)的摩尔比0.1-2：1。

上述方案中，反应过程中监控反应，当化合物(Ⅱ)含量(HPLC)≤0.1％，同时单取代化合物含量((HPLC)≤0.5％时，停止反应。

上述方案中，所述的碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

本发明的有益效果为：

本发明通过以式(Ⅱ)化合物为原料，经加压分段升温条件下采用烷基化试剂烷基化反应，然后再经水解脱除乙酰基制备式(Ⅰ)所示的黑色可逆热致变色染料，合成工艺路线新颖，操作简单，避免了传统工艺中制备系列产品繁琐的重复操作过程。

本发明方法加压分段升温条件下烷基化选择性好，收率高，同时反应步骤要少得多，可以一次性制备单体(Ⅱ)化合物，再合成每个产品(不同取代基团的系列化合物) 只需要2步化学反应，如5个系列产品只需要10步化学反应，反应步骤明显减少，合成效率高，便实现于工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但下述实施例不应理解为对本发明的限制。

实施例1

向洁净干燥的反应器中，加入化合物(Ⅱ)(482.9g，1.0mol)、碳酸二甲酯(108g，1.2mol)、碳酸钠(12.7g，0.12mol)、甲苯(1000mL)，以氮气置换3次，然后室温下搅拌15min；缓慢升温至70℃，在此温度下剧烈搅拌2h；再快速升温至160℃，使内部压力为0.4MPa，在此温度压力下继续反应6h。以HPLC监控反应，化合物(Ⅱ)的含量为0.08％，同时氨基单取代化合物为0.32％时，降温至室温，加入200mL水洗涤三次。向反应液加入氢氧化钾水溶液(168g氢氧化钾溶于500g水中)，35℃下反应3h，再以乙酸调节pH值5-6，静置分层，油相水洗至中性，加入催化量对甲苯磺酸，加热回流至无水滴产生，回收500mL溶剂，降温至-5℃，此温度下搅拌30min，过滤，滤饼以水洗涤至中性，60-70℃下真空干燥，得到化合物2-(2-氯苯氨基)-6-二甲氨基荧烷(405.6g)，含量：99.4％，收率：86.5％，(式(Ⅰ)中R1＝R2＝甲基)。

化合物(Ⅱ)的合成方法如下：

化合物(1)4-硝基-2-羟基-二苯甲酮苯甲酸的合成：洁净干燥的反应器，氮气保护，加入间硝基苯酚(139.1g，1.0mol)、邻苯二甲酸酐(207.6g，1.2mol)、二甲苯 (800g)，缓慢加热至130℃，反应完毕，降温至20℃过滤，滤饼以正丁醇重结晶，得到化合物(1)4-硝基-2-羟基-二苯甲酮苯甲酸261.4g。

化合物(2)N-乙酰基-2-氯-4’-羟基二苯胺的合成：洁净干燥的反应器，氮气保护，加入邻氯乙酰苯胺(169.6g，1.0mol)、对溴苯酚(173.0g，1.0mol)、碳酸钾(69.1g，0.5mol)、铜粉(0.63g，0.01mol)升温至150℃反应完全，倒入500g冰水中，分别以 300g乙酸乙酯萃取3遍，油相水洗干燥，活性炭脱色，回收溶剂，以异丙醇重结晶，得到化合物(2)N-乙酰基-2-氯-4’-羟基二苯胺214.6g。

化合物(Ⅱ)的合成：洁净干燥的反应器，氮气保护，加入98％浓硫酸(230g，4.5mol)，室温下分批加入化合物(1)(143.6g，0.5mol)，加热至60℃，当物料溶清时，开始降温至0-5℃；分批加入化合物(2)(130.9g，0.5mol)，加料完毕后升温至65℃，在此温度下反应16h，降温至20℃；将反应液缓慢倒入冰水(1000mL)中，剧烈搅拌 1h，过滤，滤饼以清水洗涤至中性，所得固体投入压力反应器中，加入2000g乙醇，加入20g钯炭催化剂，氮气置换反应器三次，控制料温10-15℃，开始通入氢气，使反应器中压力维持在0.03-0.05MPa，待反应温度趋于稳定时，控温20℃，继续反应至完成，过滤出钯炭催化剂，料液回收出1200g乙醇，母液降温至0℃，过滤，滤饼在50℃下真空干燥，得到化合物(Ⅱ)213.7g，含量：99.5％，收率：88.5％。

对比例1

向洁净干燥的反应器中，加入化合物(Ⅱ)(482.9g，1.0mol)、碳酸二甲酯(108g，1.2mol)、碳酸钠(127.2g，1.2mol)、甲苯(1000mL)，氮气保护，升温回流反应24h，以HPLC监控反应，化合物(Ⅱ)的含量为32.4％，氨基单取代化合物为56.5％，未反应完成，杂质多，未进行下一步反应。

对比例2

向洁净干燥的反应器中，加入化合物(Ⅱ)(482.9g，1.0mol)、硫酸二乙酯(185.0g，1.2mol)、碳酸钠(127.2g，1.2mol)、甲苯(1000mL)，氮气保护，升温至

90℃反应24h，以HPLC监控反应，化合物(Ⅱ)的含量为1.5％，氨基单取代化合物为7.2％，降温至室温，后处理操作与实施例1一致，得到化合物2-(2-氯苯氨基)-6- 二乙氨基荧烷(330.5g)，含量：91.5％，收率：66.5％，(式(Ⅰ)中R1＝R2＝乙基)。

对比例3

向洁净干燥的反应器中，加入化合物(Ⅱ)(482.9g，1.0mol)、磷酸三丁酯(266.3g，1.0mol)、碳酸钠(106.0g，1.0mol)、甲苯(1200mL)，氮气保护，升温回流反应24h，以HPLC监控反应，化合物(Ⅱ)的含量为18.8％，氨基单取代化合物为 38.1％，未反应完成，杂质多，未进行下一步反应。

实施例2

向洁净干燥的反应器中，加入化合物(Ⅱ)(482.9g，1.0mol)、碘甲烷(340.6g，2.4mol)、碳酸钠(63.6g，0.6mol)、甲苯(1000mL)，以氮气置换3次，然后室温下搅拌15min；缓慢升温至40℃，在此温度下剧烈搅拌2h；再快速升温至180℃，使内部压力为0.7MPa，在此温度压力下继续反应6h。以HPLC监控反应，化合物(Ⅱ)的含量为0.09％，同时氨基单取代化合物为0.42％时，降温至室温，加入200mL水洗涤三次。向反应液加入氢氧化钠水溶液(200g氢氧化钠溶于500g水中)，35℃下反应3h，再以乙酸调节pH值5-6，静置分层，油相水洗至中性，加入催化量对甲苯磺酸，加热回流至无水滴产生，回收500mL溶剂，降温至-5℃，此温度下搅拌30min，过滤，滤饼以水洗涤至中性，60-70℃下真空干燥，得到化合物2-(2-氯苯氨基)-6-二甲氨基荧烷(395.5g)，含量：99.2％，收率：84.3％，(式(Ⅰ)中R1＝R2＝甲基)。

实施例3

向洁净干燥的反应器中，加入化合物(Ⅱ)(482.9g，1.0mol)、磷酸三丁酯(266.3g，1.0mol)、碳酸钠(63.6g，0.6mol)、甲苯(1200mL)，以氮气置换3次，然后室温下搅拌15min；缓慢升温至80℃，在此温度下剧烈搅拌2h；再快速升温至 140℃，使内部压力为0.2MPa，在此温度压力下继续反应4h。以HPLC监控反应，化合物(Ⅱ)的含量为0.05％，同时氨基单取代化合物为0.25％时，降温至室温，加入 200mL水洗涤三次。向反应液加入氢氧化钠水溶液(260g氢氧化钠溶于700g水中)， 35℃下反应3h，再以乙酸调节pH值5-6，静置分层，油相水洗至中性，加入催化量对甲苯磺酸，加热回流至无水滴产生，回收500mL溶剂，降温至-5℃，此温度下搅拌 30min，过滤，滤饼以水洗涤至中性，60-70℃下真空干燥，得到化合物2-(2-氯苯氨基)-6-二丁氨基荧烷(494.9g)，含量：99.5％，收率：89.5％，(式(Ⅰ)中R1＝R2＝丁基)。

实施例4

向洁净干燥的反应器中，加入化合物(Ⅱ)(482.9g，1.0mol)、硫酸二乙酯(185.0g，1.2mol)、碳酸钠(63.6g，0.6mol)、甲苯(1000mL)，以氮气置换3次，然后室温下搅拌15min；缓慢升温至60℃，在此温度下剧烈搅拌2h；再快速升温至 150℃，使内部压力为0.3MPa，在此温度压力下继续反应5h。以HPLC监控反应，化合物(Ⅱ)的含量为0.06％，同时氨基单取代化合物为0.23％时，降温至室温，加入 200mL水洗涤三次。向反应液加入氢氧化钾水溶液(300g氢氧化钾溶于500g水中)， 35℃下反应3h，再以乙酸调节pH值5-6，静置分层，油相水洗至中性，加入催化量对甲苯磺酸，加热回流至无水滴产生，回收500mL溶剂，降温至-5℃，此温度下搅拌 30min，过滤，滤饼以水洗涤至中性，60-70℃下真空干燥，得到化合物2-(2-氯苯氨基)-6-二乙氨基荧烷(455.2g)，含量：99.5％，收率：91.6％，(式(Ⅰ)中R1＝R2＝乙基)。

实施例5

向洁净干燥的反应器中，加入化合物(Ⅱ)(482.9g，1.0mol)、磷酸三甲酯(112.1g，0.8mol)、碳酸钠(63.6g，0.6mol)、甲苯(800mL)，以氮气置换3次，然后室温下搅拌15min；缓慢升温至80℃，在此温度下剧烈搅拌2h；再快速升温至 140℃，使内部压力为0.2MPa，在此温度压力下继续反应4h。以HPLC监控反应，化合物(Ⅱ)的含量为0.04％，同时氨基单取代化合物为0.18％时，降温至室温，加入 200mL水洗涤三次。向反应液加入氢氧化钾水溶液(290g氢氧化钾溶于500g水中)， 35℃下反应3h，再以乙酸调节pH值5-6，静置分层，油相水洗至中性，加入催化量对甲苯磺酸，加热回流至无水滴产生，回收400mL溶剂，降温至-5℃，此温度下搅拌 30min，过滤，滤饼以水洗涤至中性，60-70℃下真空干燥，得到化合物2-(2-氯苯氨基)-6-二甲氨基荧烷(431.6g)，含量：99.6％，收率：92.0％，(式(Ⅰ)中R1＝R2＝甲基)。

实施例6

向洁净干燥的反应器中，加入化合物(Ⅱ)(482.9g，1.0mol)、溴辛烷(463.4g，2.4mol)、碳酸钠(63.6g，0.6mol)、甲苯(1400mL)，以氮气置换3次，然后室温下搅拌15min；缓慢升温至70℃，在此温度下剧烈搅拌2h；再快速升温至180℃，使内部压力为0.7MPa，在此温度压力下继续反应6h。以HPLC监控反应，化合物(Ⅱ)的含量为0.09％，同时氨基单取代化合物为0.45％时，降温至室温，加入200mL水洗涤三次。向反应液加入氢氧化钠水溶液(250g氢氧化钠溶于600g水中)，35℃下反应3h，再以乙酸调节pH值5-6，静置分层，油相水洗至中性，加入催化量对甲苯磺酸，加热回流至无水滴产生，回收500mL溶剂，降温至-5℃，此温度下搅拌30min，过滤，滤饼以水洗涤至中性，60-70℃下真空干燥，得到化合物2-(2-氯苯氨基)-6-二辛氨基荧烷(493.6g)，含量：98.5％，收率：74.2％，(式(Ⅰ)中R1＝R2＝辛基)。

说明书中通过具体例子对本发明进行了详细说明，但本领域的技术人员在本发明的范围以及技术思想范围内，可对本发明进行各种变形以及变更，这些变形以及变更也属于本发明的权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种制备黑色可逆热致变色染料的方法，其特征在于：该制备方法是以式(Ⅱ)化合物为原料，与各类烷基化试剂反应得到如式(Ⅲ)所示的双烷基化化合物，再经水解脱除乙酰基得到如式(Ⅰ)所示的目标产物，其工艺路线如下：

其中：R₁：C₁-C₁₀烷烃；R₂：C₁-C₁₀烷烃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：制备化合物(Ⅱ)的工艺路线如下：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：化合物(Ⅱ)的制备方法包括以下步骤：

(1)化合物(1)4-硝基-2-羟基-二苯甲酮苯甲酸的合成：反应容器中惰性气氛保护，加入间硝基苯酚、邻苯二甲酸酐、溶剂，升温回流反应，反应完毕后处理得到化合物(1)；

(2)化合物(2)N-乙酰基-2-氯-4’-羟基二苯胺的合成：反应容器中惰性气氛保护，加入邻氯乙酰苯胺、对溴苯酚、在碳酸钾、催化剂铜粉的存在下升温反应，反应完毕后处理得到化合物(2)；

(3)化合物(Ⅱ)的合成：反应容器中惰性气氛保护，室温下加入浓硫酸，再加入化合物(1)，加热至物料溶清，降温至0-5℃，分批加入化合物(2)，继续升温反应至反应完毕，将反应液降温，倒入冰水中，过滤，滤饼以清水洗涤至中性，所得固体投入压力反应器中，使用钯炭催化剂，通入氢气至反应完成，后处理得到化合物(Ⅱ)。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)的升温反应温度为150-160℃；所述步骤(3)中，加入化合物(2)后的升温反应温度为60-70℃，反应时间为14-16h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的制备目标化合物(Ⅲ)的具体步骤如下：

向高压反应器中投入化合物(Ⅱ)、烷基化试剂、反应溶剂，分步升温反应，先低温反应，然后再升高温度、一定压力下高温反应，取样监控，至反应完全时，停止反应，降温至30-40℃，然后在碱性水溶液下反应2-4h，调节pH为3-5，过滤，滤饼在催化剂作用下有机溶剂回流带水，降温析晶，真空干燥，得到化合物(Ⅰ)。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的烷基化试剂为硫酸二烷基酯、碳酸二甲酯、磷酸三烷基酯、卤代烷烃中的一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的低温反应温度为40-80℃；所述的高温反应温度为140-180℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的低温反应时间为1-3h高温反应时压力控制在0.2-0.7MPa，此压力下反应时间为3-6h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应过程中监控反应，当化合物(Ⅱ)含量≤0.1％，同时单取代化合物含量≤0.5％时，停止反应。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯中的一种；所述的碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。