CN112010771A - 一种2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸正己酯的制备方法 - Google Patents

一种2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸正己酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112010771A
CN112010771A CN202010935032.6A CN202010935032A CN112010771A CN 112010771 A CN112010771 A CN 112010771A CN 202010935032 A CN202010935032 A CN 202010935032A CN 112010771 A CN112010771 A CN 112010771A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydroxybenzoyl
diethylamino
hexyl
benzoate
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010935032.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112010771B (zh
Inventor
朱秀全
刘佳伟
赵勇
张静
张培恒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei Jianxin Chemical Co ltd
Original Assignee
Hebei Jianxin Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei Jianxin Chemical Co ltd filed Critical Hebei Jianxin Chemical Co ltd
Priority to CN202010935032.6A priority Critical patent/CN112010771B/zh
Publication of CN112010771A publication Critical patent/CN112010771A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112010771B publication Critical patent/CN112010771B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/14—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof
    • C07C227/18—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof by reactions involving amino or carboxyl groups, e.g. hydrolysis of esters or amides, by formation of halides, salts or esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C227/40—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C227/40—Separation; Purification
    • C07C227/42—Crystallisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种2‑(4‑二乙氨基‑2‑羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的制备方法，包括如下步骤：向酯化反应釜内依次加入原料2‑(4‑二乙氨基‑2‑羟基苯甲酰基)苯甲酸、正己醇和金属复合氧化物固体酸催化剂，负压条件下温度升至酯化反应温度，保持一定时间；反应液趁热过滤，滤饼为复合氧化物固体酸催化剂，滤液梯度降温至5℃以下析晶过滤得2‑(4‑二乙氨基‑2‑羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯粗品；精制得到2‑(4‑二乙氨基‑2‑羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯精品。本发明利用复合氧化物固体酸作为酯化合成反应催化剂，实现了酯化产物与催化剂易于分离、催化剂可循环套用、工艺流程简单、对设备无腐蚀且无固体废盐产生的工艺优化目标。

Description

一种2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的制备方法，属于精细化工品合成技术领域。
背景技术
紫外线是太阳光中的一部分射线，约占2-3％。众所周知紫外线对人类的发展有着重要的作用，例生活中的杀菌、加热等等，同时紫外线对人体的危害也是不容忽视的，尤其是对人体的眼部、皮肤和疾病传染等，如果对其防范不佳，可以造成严重伤害。
紫外线根据生物效应的不同，可大致分为UVA(320nm-420nm)、UVB(275nm-320nm)、UVC(200nm-275nm)和UVD(100nm-200nm)四个波段。综合分析，UVA(320nm-420nm)和UVB(275nm-320nm)波段紫外线对人体健康威胁最为明显，其中又以UVA(320nm-420nm)波段紫外线伤害程度最大，其能量约是UVB(275nm-320nm)的15倍，它有很强的穿透能力，有98％的UVA(320nm-420nm)波段紫外线可以穿透臭氧层和云层到达地球表面，其可以穿透大部分透明的玻璃以及塑料，亦可以直接穿透人体皮肤表层，深入真皮以下组织，破坏胶原蛋白和弹性纤维组织等皮肤内部的微细结构，产生皱纹和幼纹，令皮肤松弛衰老，同时也使我们的皮肤变黑，更有甚者会致使我们皮肤中DNA出现损坏或变异，引发皮肤癌。
目前，为防止太阳光中紫外线(UVA和UVB)给人们外出过程中带来的直接照射伤害，市场研发出现了多种防晒剂，按照其结构划分，大致有以下几类：水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类及其它类。2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯亦属于其中一种，它是一支宽波段的油溶性紫外线吸收剂，对整个UVA波段(320-420nm)紫外线都具有较强吸收，最大吸收峰354nm，是目前UVA波段最好的紫外线吸收剂之一，由于其分子结构具有很好的共振及氢离子转移效果，因而对紫外线产生的自由基有很强的防护作用，具有很好的光稳定性，可以保证在吸收紫外线过程中分子的结构不会被破坏，进一步可以对我们的肌肤起到更长效防护。
有关2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的制备方法，巴斯福CN1653035专利中做了较为详细的阐述，帝斯曼CN105339344和西巴CN1301962专利中也有所提及，其大致工艺路线如下：
Figure BDA0002671635290000021
上述所提及的制备方法中均采用浓硫酸为催化剂(引用专利中已做报道)，但采用浓硫酸作为催化剂的缺点是硫酸在加热时易引起原料有机物(尤其是分子结构中带有芳环或氨基或羟基等不稳定基团，例2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸)发生炭化、氧化、醚化、磺化等副反应，且反应温度波动大，不易控制；废酸废水必须经过处理，分离工作量大；硫酸的腐蚀性强也使得操作、使用和保管方面不够方便和安全。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供一种2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的制备方法，利用复合氧化物固体酸作为酯化合成反应催化剂，实现了酯化产物与催化剂易于分离、催化剂可循环套用、工艺流程简单、对设备无腐蚀且无固体废盐产生的工艺优化目标。
本发明所述技术问题是以如下技术方案解决的：
一种2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的制备方法，制备过程利用金属复合氧化物固体酸作为酯化合成反应催化剂，所述制备方法包括如下步骤：
a、酯化反应：向酯化反应釜内依次加入原料2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸、正己醇和金属复合氧化物固体酸催化剂，负压条件下将体系温度升至酯化反应温度，此时体系处微回流状态，并保持一定时间，后取样检测酯化反应液中原料2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸的残留情况，当其残留量≤0.2％时，视为酯化反应达到平衡，反应结束；
b、后处理：将反应液趁热过滤，滤饼为复合氧化物固体酸催化剂，可直接投至下批次酯化反应中，滤液梯度降温至5℃以下析晶过滤得2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯粗品；
c、精制：将2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯粗品与精制溶剂和吸附剂按比例混合后，经升温溶解、吸附脱色、降温析晶、抽滤干燥等处理后得最终2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯精品。
上述2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的制备方法，所述步骤a中，所述2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸和正己醇的质量比为1：(1.6-1.7)，所述催化剂用量按质量百分比计，其为2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸用量的0.2-0.3％。
上述2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的制备方法，所述金属复合氧化物固体酸催化剂以SiO2/Al2O3固体混合物为载体，负载金属活性组分为WO3/MoO3混合物，负载金属活性组分与载体的质量比为(0.2-0.4)：1，SiO2和Al2O3的质量混合比例为1：(0.6-1)，WO3和MoO3的质量混合比例为1：(0.3-0.5)。
上述2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的制备方法，所述金属复合氧化物固体酸催化剂的HLB值为3-6。
上述2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的制备方法，所述步骤a中，酯化反应温度为145-150℃，反应时间为5-6h。
上述2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的制备方法，所述步骤a中，负压为-0.06-0.09Mpa。
上述2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的制备方法，所述步骤b中，所述滤液梯度降温速率为3-5K/h。
上述2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的制备方法，所述步骤c中，所述精制溶剂为环己烷，其用量为2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯粗品质量的2.0-2.5倍。
上述2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的制备方法，所述步骤c中，所述吸附剂为食品级活性炭，其用量为2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯粗品质量的2-3％。
本发明的有益效果：
本发明利用金属复合氧化物固体酸作为酯化反应的催化剂，避免了常规采用浓硫酸作为催化剂的高温酯化反应过程中，浓硫酸对原料2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸的磺化及对正己醇的微量氧化作用，使得目标产物的选择性更高，产品质量更好，且产品收率高，达到90.2％。
本发明金属复合氧化物固体酸提高了对反应原料正己醇的亲和性，缩短了整体酯化反应的时间，缩短至5-6h，避免了长时间高温反应过程致使副产杂质含量随之升高的情况发生。且，后处理时，金属复合氧化物固体酸催化剂与产物易分离，省去酸碱中和工段和多次水洗工段，避免了工业“三废”的产生，整个制备工艺更简洁，环保，生产能耗及成本大幅降低。
具体实施方式
本发明方法中采用金属复合氧化物固体酸替代传统产品工艺中浓硫酸为酯化反应催化剂，在酯化反应过程中，杜绝了传统浓硫酸催化剂在高温酯化反应过程中对原料2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸的磺化及对正己醇的微量氧化作用，使得反应过程中选择性更高，所得目标产品质量更好，其中，金属复合氧化物固体酸采用经过特殊活化处理后的大比表面积硅铝氧化物为催化载体以提高负载效率，钨钼贵金属元素为催化活性组分并加入表面活性助剂以降低其HLB值，从而提高复合氧化物固体酸催化剂在酯化反应过程中对原料正己醇(正己醇属于长链醇类，本身参与反应效率较低)的亲和性，更利于反应的快速进行。
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
金属复合氧化物固体酸催化剂的制备：
(1)取一定量一定比例混合的SiO2/Al2O3固体混合物和适量助剂A、助剂B充分混合后过滤，滤饼在425℃条件下焙烧60min，得金属复合氧化物催化剂的SiO2/Al2O3载体；
(2)取一定量一定比例混合的WO3/MoO3并用低浓度液碱(1-3％)浸泡溶解，后向体系内加入步骤(1)中制备的SiO2/Al2O3载体和助剂C，后用低浓度盐酸(0.5-1％)调体系ph值至7.0，静置陈化16h后过滤、去离子水洗涤，直至洗液中无Cl-为止；
(3)将上步中所得的洗涤滤饼在110℃干燥3h，后经500℃高温焙烧一定时间得负载型金属复合氧化物固体酸催化剂，待用。
制备的金属复合氧化物固体酸催化剂中，控制负载金属活性组分WO3/MoO3与载体SiO2/Al2O3的质量比为(0.2-0.4)：1，SiO2和Al2O3的质量混合比例为1：(0.6-1)，WO3和MoO3的质量混合比例为1：(0.3-0.5)。助剂C的加入量为固体酸催化剂总质量的1-5％，使得固体酸催化剂的HLB值为3-6，从而提高复合氧化物固体酸催化剂在酯化反应过程中对原料正己醇(正己醇属于长链醇类，本身参与反应效率较低)的亲和性，更利于反应的快速进行。
助剂A为氢氧化铝，助剂B为1％浓度聚合氯化铝悬浊液，助剂C为双十八烷基二甲基氯化铵。助剂A和助剂B的作用均是粘合剂作用，使SiO2/Al2O3载体内部以及载体与活性金属WO3/MoO3、助剂C之间更好的进行附着粘合。助剂A的加入量是SiO2/Al2O3载体质量的1-3％，助剂B(折干后)的加入量是SiO2/Al2O3载体质量的0.6-1％。
实施例1
将313kg的2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸、532kg的正己醇和0.94kg催化剂投至2000L酯化反应釜内，负压条件下升温至145-150℃，体系微回流状态下，保持5-6h，取样LC分析原料2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸残留为0.15％，合格，后将体系降温至70℃，热滤分离催化剂，滤液以3-5k/h的降温速率降温至5℃以下，并保持2h搅拌，后过滤得2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯粗品280kg(折干)，收率89.5％，实施例1中控数据见下表1。
表1实施例1中控数据表
反应时间/h 原料残留/％ 副产1/％ 副产2/％
5.5 0.15 0.04 0.05
将上步中粗品与700kg环己烷、8.5kg活性炭混合后升温至65℃保持1.5h，进行脱色纯化，热滤后，将滤液缓慢降温至10℃以下析晶，保持搅拌2h，后过滤、40℃真空干燥得2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯成品258kg。综合分析其质量情况如下表2：
表2实施例1成品数据表
项目 标准 实测
外观 类白色 合格
气味 特殊气味 合格
堆密度 0.55-0.65g/ml 0.58
含湿 ≤0.5％ 0.18％
LC含量 ≥99％ 99.5％
重金属含量 ≤5ppm 合格
紫外吸收波长 352nm-356nm 354nm
色度(加纳尔) ≤8.2 7.0
比吸收 910-940 928
实施例2
将1565kg的2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸、2500kg的正己醇和3.15kg催化剂投至10000L酯化反应釜内，负压条件下升温至145-150℃，体系微回流状态下，保持5-6h，取样LC分析原料2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸残留为0.18％，合格，后将体系降温至70℃，热滤分离催化剂，滤液以3-5k/h的降温速率降温至5℃以下，并保持2h搅拌，后过滤得2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯粗品1787kg(折干)，收率89.8％。
热滤过程分离的催化剂在下批次酯化反应中进行套用。实施例2中控数据见下表3.表3实施例2中控数据表
反应时间/h 原料残留/％ 副产1/％ 副产2/％
5.0 0.18 0.03 0.05
将上步中粗品与3600kg环己烷、36kg活性炭混合后升温至65℃保持1.5h，进行脱色纯化，热滤后，将滤液缓慢降温至10℃以下析晶，保持搅拌2h，后过滤、40℃真空干燥得2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯成品1662kg。综合分析其质量情况如下表4：
表4实施例2成品数据表
项目 标准 实测
外观 类白色 合格
气味 特殊气味 合格
堆密度 0.55-0.65g/ml 0.57
含湿 ≤0.5％ 0.16％
LC含量 ≥99％ 99.4％
重金属含量 ≤5ppm 合格
紫外吸收波长 352nm-356nm 354nm
色度(加纳尔) ≤8.2 7.1
比吸收 910-940 932
实施例3
将1565kg的2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸、2500kg的正己醇和实施例2中热滤过程分离的催化剂投至10000L酯化反应釜内，负压条件下升温至145-150℃，体系微回流状态下，保持5-6h，取样LC分析原料2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸残留为0.15％，合格，后将体系降温至70℃，热滤分离催化剂，滤液以3-5k/h的降温速率降温至5℃以下，并保持2h搅拌，后过滤得2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯粗品1795kg(折干)，收率90.2％。实施例3中控数据见下表5。
表5实施例3中控数据表
反应时间/h 原料残留/％ 副产1/％ 副产2/％
6.0 0.15 0.04 0.04
将上步中粗品与3600kg环己烷、36kg活性炭混合后升温至65℃保持1.5h，进行脱色纯化，热滤后，将滤液缓慢降温至10℃以下析晶，保持搅拌2h，后过滤、40℃真空干燥得2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯成品1690kg。综合分析其质量情况如下表6：
表6实施例3成品数据表
项目 标准 实测
外观 类白色 合格
气味 特殊气味 合格
堆密度 0.55-0.65g/ml 0.60
含湿 ≤0.5％ 0.18％
LC含量 ≥99％ 99.6％
重金属含量 ≤5ppm 合格
紫外吸收波长 352nm-356nm 354nm
色度(加纳尔) ≤8.2 7.0
比吸收 910-940 922
对比例1
将1565kg的2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸、2500kg的正己醇和125kg浓硫酸(98％)投至10000L酯化反应釜内，负压条件下升温至145-150℃，体系微回流状态下，保持5-6h，取样LC分析原料2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸残留为5.67％，不合格，后继续反应，待累计反应时间8-9h，取样LC分析原料2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸残留为0.75％，不合格，后继续反应，待累计反应时间10-11h，取样LC分析原料2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸残留为0.19％，合格。后将体系降温至70℃，用10％浓度氢氧化钠对体系进行中和至pH值＝9-10，后保持在70℃下分液得上层酯化反应有机相，后用3000L×3热纯水对有机相进行热洗涤(60-70℃)，后热分液后的有机相以3-5k/h的降温速率降温至5℃以下，并保持2h搅拌，后过滤得2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯粗品1699kg(折干)，收率85.4％。对比例1中控数据见表7。
表7对比例1中控数据表
Figure BDA0002671635290000081
将上步中粗品与3600kg环己烷、36kg活性炭混合后升温至65℃保持1.5h，进行脱色纯化，热滤后，将滤液缓慢降温至10℃以下析晶，保持搅拌2h，后过滤、40℃真空干燥得2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯成品1574kg。综合分析其质量情况如下表8：
表8对比例1成品数据表
项目 标准 实测
外观 类白色 合格
气味 特殊气味 合格
堆密度 0.55-0.65g/ml 0.61
含湿 ≤0.5％ 0.17％
LC含量 ≥99％ 99.5％
重金属含量 ≤5ppm 合格
紫外吸收波长 352nm-356nm 354nm
色度(加纳尔) ≤8.2 7.1
比吸收 910-940 925
通过实施例1、2、3中控数据与对比例1中控数据对比，采用本发明金属复合氧化物固体酸催化剂制备2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯，反应过程中磺化及氧化副产杂质含量明显较低，反应时间亦显著缩短；
通过实施例1、2、3成品数据与对比例1成品数据对比，所得最终成品质量均良好，但实施例1、2、3所得最终成品收率均高于实施例4所得最终成品。
本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行等同替换或调整，但均不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。

Claims (9)

1.一种2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的制备方法，其特征在于：制备过程利用金属复合氧化物固体酸作为酯化合成反应催化剂，所述制备方法包括如下步骤：
a、酯化反应：向酯化反应釜内依次加入原料2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸、正己醇和金属复合氧化物固体酸催化剂，负压条件下将体系温度升至酯化反应温度，此时体系处微回流状态，并保持一定时间，后取样检测酯化反应液中原料2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸的残留情况，当其残留量≤0.2％时，视为酯化反应达到平衡，反应结束；
b、后处理：将反应液趁热过滤，滤饼为复合氧化物固体酸催化剂，可直接投至下批次酯化反应中，滤液梯度降温至5℃以下析晶过滤得2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯粗品；
c、精制：将2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯粗品与精制溶剂和吸附剂按比例混合后，经升温溶解、吸附脱色、降温析晶、抽滤干燥等处理后得最终2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯精品。
2.如权利要求1所述的2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，所述2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸和正己醇的质量比为1：(1.6-1.7)；所述催化剂用量按质量百分比计，其为2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸用量的0.2-0.3％。
3.如权利要求2所述的2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的制备方法，其特征在于：所述金属复合氧化物固体酸催化剂以SiO2/Al2O3固体混合物为载体，负载金属活性组分为WO3/MoO3混合物，负载金属活性组分与载体的质量比为(0.2-0.4)：1，SiO2和Al2O3的质量混合比例为1：(0.6-1)，WO3和MoO3的质量混合比例为1：(0.3-0.5)。
4.如权利要求3所述的2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的制备方法，其特征在于：所述金属复合氧化物固体酸催化剂的HLB值为3-6。
5.根据权利要求4所述的2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，酯化反应温度为145-150℃，反应时间为5-6h。
6.根据权利要求5所述的2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，负压为-0.06-0.09Mpa。
7.根据权利要求6所述的2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，所述滤液梯度降温速率为3-5K/h。
8.根据权利要求7所述的2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，所述精制溶剂为环己烷，其用量为2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯粗品质量的2.0-2.5倍。
9.根据权利要求8所述的2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，所述吸附剂为食品级活性炭，其用量为2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯粗品质量的2-3％。
CN202010935032.6A 2020-09-08 2020-09-08 一种2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸正己酯的制备方法 Active CN112010771B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010935032.6A CN112010771B (zh) 2020-09-08 2020-09-08 一种2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸正己酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010935032.6A CN112010771B (zh) 2020-09-08 2020-09-08 一种2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸正己酯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112010771A true CN112010771A (zh) 2020-12-01
CN112010771B CN112010771B (zh) 2023-05-02

Family

ID=73516578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010935032.6A Active CN112010771B (zh) 2020-09-08 2020-09-08 一种2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸正己酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112010771B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114276260A (zh) * 2021-11-11 2022-04-05 马鞍山科思化学有限公司 一种防晒剂UV A Plus的制备方法
CN115703715A (zh) * 2021-08-16 2023-02-17 马鞍山科思化学有限公司 一种防晒剂A-Plus的中控及成品分析方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1273088A (zh) * 1999-04-20 2000-11-15 Basf公司 氨基取代的羟基二苯酮作为化妆品和药物制剂中的光稳定紫外滤除剂的应用
CN1653035A (zh) * 2002-05-15 2005-08-10 巴斯福股份公司 制备2－(4－n,n－二烷基氨基－2－羟基苯甲酰基)苯甲酸酯的方法
CN101979136A (zh) * 2010-11-12 2011-02-23 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂及其制备方法
CN104529778A (zh) * 2014-12-30 2015-04-22 安徽香枫新材料有限公司 一种苯甲酸(2-乙基)己酯的制备方法
CN105339344A (zh) * 2013-06-27 2016-02-17 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 生产2-(4-n,n-二烷基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸酯的方法
CN105778067A (zh) * 2016-03-26 2016-07-20 佛山佛塑科技集团股份有限公司 一种红外阻隔聚酯切片的内添加合成复合材料和制备方法
CN111499529A (zh) * 2020-06-08 2020-08-07 湖北师范大学 一种紫外线吸收剂UVA Plus的合成方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1273088A (zh) * 1999-04-20 2000-11-15 Basf公司 氨基取代的羟基二苯酮作为化妆品和药物制剂中的光稳定紫外滤除剂的应用
CN1653035A (zh) * 2002-05-15 2005-08-10 巴斯福股份公司 制备2－(4－n,n－二烷基氨基－2－羟基苯甲酰基)苯甲酸酯的方法
CN101979136A (zh) * 2010-11-12 2011-02-23 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂及其制备方法
CN105339344A (zh) * 2013-06-27 2016-02-17 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 生产2-(4-n,n-二烷基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸酯的方法
CN104529778A (zh) * 2014-12-30 2015-04-22 安徽香枫新材料有限公司 一种苯甲酸(2-乙基)己酯的制备方法
CN105778067A (zh) * 2016-03-26 2016-07-20 佛山佛塑科技集团股份有限公司 一种红外阻隔聚酯切片的内添加合成复合材料和制备方法
CN111499529A (zh) * 2020-06-08 2020-08-07 湖北师范大学 一种紫外线吸收剂UVA Plus的合成方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
伍志鲲 等: "酯化反应中的SO4-2/MxOy型固体超强酸催化剂", 《常德师范学院学报（自然科学版）》 *
李佩莹: "固体酸催化剂研究近况综述", 《广州化工》 *
王丹君 等: "固体酸催化剂在酯化反应中的研究进展", 《山东化工》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115703715A (zh) * 2021-08-16 2023-02-17 马鞍山科思化学有限公司 一种防晒剂A-Plus的中控及成品分析方法
CN114276260A (zh) * 2021-11-11 2022-04-05 马鞍山科思化学有限公司 一种防晒剂UV A Plus的制备方法
CN114276260B (zh) * 2021-11-11 2023-11-10 马鞍山科思化学有限公司 一种防晒剂UV A Plus的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112010771B (zh) 2023-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112010771A (zh) 一种2-（4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基）苯甲酸正己酯的制备方法
CN1162420C (zh) 水溶性穿心莲内酯磺化工艺
CN105272956B (zh) 一种从玫瑰茄中制备玫瑰茄花青素的工业化方法
CN106632205A (zh) 一种从云南松树皮中提取原花青素的方法
CN109336831A (zh) 一种从三嗪环废水中回收三嗪环的方法
CN1556102A (zh) 联合制备蒜氨酸与大蒜多糖的方法
CN104785270B (zh) 一种用于处理亚甲基蓝染料废水的可见光催化剂及其制备方法
CN105693530A (zh) 一种合成1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌的方法
CN106631852A (zh) 一种从l‑鸟氨酸发酵液中提取l‑鸟氨酸盐酸盐的方法
CN110668944B (zh) 一种油酸乙酯的精制方法
CN114105747A (zh) 一种提高姜黄素提取率和纯化效果的方法
CN108484796A (zh) 一种低分子透明质酸钠制备工艺
CN107540834B (zh) 一种光促三元复合材料的制备方法及其应用
CN101613278B (zh) 一种从红薯叶中快速提取高纯度绿原酸的工业技术
CN105642274B (zh) 一种八面体结构wo3光催化剂及其制备方法
WO2023193430A1 (zh) 一种异山梨醇的制备方法
CN111269151A (zh) 一种由羟乙基磺酸钠制备牛磺酸的方法
US3040104A (en) Purification of polyhydric alcohols
CN109046322A (zh) 一种可见光光催化TiO2/CQDs/Bi2WO6及其制备方法和应用
CN104800093A (zh) 一种含层状复合金属氢氧化物的防晒组合物及其制备方法
CN110590585B (zh) 一种无溶剂氢化制备苯佐卡因的工艺
CN104828895B (zh) 一种采用氧化锆改性的酶解木质素的水处理方法
CN110227441B (zh) 一种光催化剂及其制备方法和应用
WO2021114218A1 (zh) 类菌胞素氨基酸Porphyra-334和Shinorine以及从海藻中提取Porphyra-334和Shinorine的方法
CN108976224B (zh) 一种从发酵液中提取并纯化麦角新碱的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant