CN112007591A - 一种采用回路反应器进行含酚废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理高浓含酚废水的方法，以粉末型催化剂，通过回路反应器对含酚废水进行处理；粉末型催化剂以气相SiO2为载体，其上负载金属活性氧化物CuO、MnO2中的一种或两种，粉末型催化剂的堆积密度为0.33～0.45g/cm3；回路反应器中文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为34：(1～5)：(4～8)：(15～35)：(500～1000)，扩散段的开口角度为10°～25°；并在处理过程中控制文丘里喷射器喷嘴处的流体线速度为80m/s～120m/s。本发明采用回路反应器作为关键工艺设备可以经一步反应将高浓含酚废水处理达标排放，对比传统的物理萃取‑吹提‑厌氧‑好氧等处理大大减少了工艺流程，提高了效率。
Description
技术领域
本发明属于含酚废水处理领域，具体涉及一种采用新型反应器设备——回路反应器进行催化湿式氧化处理含酚废水使废水达标排放的方法。
背景技术
酚类物质通常源于石化工业，随着生产进程的推进，含酚废水的浓度会逐渐增高。高浓的含酚废水不仅属于有毒有害污染物，而且及其难于降解。传统的处理方法分为物理法(萃取、吸附)、化学法(芬顿试剂法、臭氧)、生物法(活性污泥、酶处理)，其中物理法操作复杂同时脱酚效率易受操作条件的影响而不受控；传统的化学氧化方法药剂贵，产生固废造成二次污染；生物法存在抗负荷冲击能力较差效率低下等问题。
化学法中臭氧氧化被认为是较清洁的一种方法，但占地面积大(需要曝气池)，臭氧利用率低，改进的曝气塔虽然占地小投资小依然改变不了臭氧利用率低的现实，且臭氧的制取也需要耗费较多的能源。
Mn、Cu等过渡金属外层具有d电子层结构,轨道的能级和形状都使其具有形成络合物的倾向,因此Cu2+、Mn2+等过渡金属离子容易与有机物和分子氧的电子结合而形成络合物,并通过电子转移和配位体转移使有机物分子和氧的反应活性提高。
将过渡金属氧化物单组或多组分负载于多孔Al2O3、活性炭、气相二氧化硅等载体上的非均相催化剂用于催化氧化处理高浓含酚废水可将废水一次处理达标排放，催化剂可回收利用，大大降低了处理高浓含酚废水的成本，由于废水本身粘度较小，表面张力大，固体催化剂粉末容易沉降，导致现有的加热搅拌釜对气液固三相传质效率低下，反应需要较高的温度、压力，反应时间长；虽然酸性条件下对处理含酚废水有较大的改善，但会造成的催化剂活性中心的流失以及对设备的腐蚀。
回路反应器是一种新型反应器系统，具体由反应釜、循环泵、热交换器和文丘里喷射器(混合器)组成。文丘里喷射器短时间内可以形成微米级的气泡散布到液相，引起局部很高的气液传质速率，且射流激发形成的湍流和空化泡，使粉末催化剂、水溶液中的有机物、氧气三相接触更充分均匀，加快多相反应速度，减少了催化剂用量。(气液理论传质系数是普通釜式搅拌反应器的10-100倍)，提高了处理废水的效率。回路反应器可以以相对低的能量消耗获取更高的混合效果，并将混合相喷射入反应釜内在其中形成良好的环流，促进反应持续进行，改善反应效果，在中性条件(pH＝6.5～7)下可以以较低的温度和压力进行有效的分解高浓含酚废水，降低了催化剂用量、减少了工艺时间。
但以金属活性氧化物负载于多孔Al2O3、活性炭、气相二氧化硅等载体上的非均相催化剂，其堆积密度直接影响了催化剂在回路反应器各部位的分布，如采用回路反应器进行废水处理，针对高浓含酚废水的物料特性,在气液固三相反应中，对于具体设计尺寸的回路反应器和反应物料体系，一定比例固体催化剂在反应釜内经液/气流冲击保持在釜内悬浮状态，另一部分固体催化剂从反应釜的底部进入循环管路，最终从文丘里喷射器再次喷射进入反应釜内液体。这一过程中，催化剂密度和液流喷射速度等因素影响了催化剂在反应釜和循环管路的分配比例。此外，循环管路中液体含有一定比例的固体催化剂，固体粉末的存在影响气液两相间分散过程，相比于单纯气液两相分散的文丘里喷射器需进一步优化设计(具体包括混合段长度、扩散段长度及开口角度等)，并应充分考虑指定反应物料体系中固体粉末密度对文丘里喷射器内区域以及反应釜内气液固三相传质过程的影响。
发明内容
本发明提供一种采用新型反应器体系——回路反应器处理含酚废水的方法。
为了达到上述目的，本发明技术方案如下：
一种采用回路反应器进行含酚废水的处理方法，以粉末型催化剂，通过回路反应器对含酚废水进行处理；该粉末型催化剂以SiO2为载体，其上负载金属活性氧化物CuO、MnO2中的一种或两种；该粉末型催化剂的堆积密度为0.33～0.45g/cm3；回路反应器中文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为34：(1～5)：(4～8)：(15～35)：(500～1000)，扩散段的开口角度为10°～25°；并在处理过程中控制文丘里喷射器喷嘴处的流体线速度为80m/s～120m/s。
由于本发明采用的固体粉末型催化剂的存在，对反应过程中气液两相间分散的过程影响较大，在此基础上，针对本发明粉末型催化剂的堆积密度在0.33～0.45g/cm3之间，对反应采用的文丘里喷射器进行了优化，以达到反应体系良好的混合效果。
在部分实施例中，作为较为优选的，回路反应器中文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为34：(1～4)：(4.5～7)：(20～35)：(600～1000)，扩散段的开口角度为15°～25°；并在处理过程中控制文丘里喷射器喷嘴处的流体线速度为90m/s～120m/s。
在部分实施例中，具有最佳含酚废水处理效果的，回路反应器中文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为34：3：6：25：750，扩散段的开口角度为15°；并在处理过程中控制文丘里喷射器喷嘴处的流体线速度为100m/s。
进一步的，粉末型催化剂中金属原子Cu与Mn的原子比为(0～2):(1～3)，金属活性氧化物总质量与载体的质量比控制在(15～30):100；含酚废水的COD浓度为1500mg/L～4000mg/L；催化剂的用量为5～30g/3.5L废水(更进一步的，催化剂的用量为废水中酚类化合物总质量的2-6倍)。
在部分实施例中，作为优选的，粉末型催化剂中金属原子Cu与Mn的原子比为(1～2):(2～3)，金属活性氧化物总质量与载体的质量比控制在(25～30):100。
在部分实施例中，具有最佳废水处理效果的，粉末型催化剂中金属原子Cu与Mn的原子比为1:2，金属活性氧化物总质量与载体的质量比控制在25:100。
本发明在对高浓度含酚废水处理时，废水中COD浓度约3000mg/L(2900mg/L～3060mg/L均可)；其中粉末型催化剂的用量为20～30g/3.5L废水(更进一步的，催化剂的用量为废水中酚类化合物总质量的4-6倍)。
本发明对含酚废水的具体处理方法如下：取含酚废水，加入所述粉末型催化剂，混合均匀后一起加入回路反应器的反应釜内，通入空气将反应压力控制在0.5MPa～2MPa进行催化氧化，反应温度控制在60℃～120℃，反应时间控制在0.5～1.5h。
其中对于反应参数的较为优选设定为：反应温度控制在90℃，反应压力1.2MPa，反应时间1h。
上述催化剂通过以下方法制备得到：
取经过105℃左右干燥后的气相SiO2粉末置于反应容器中，真空条件下，加入硝酸铜、硝酸锰、或硝酸铜硝酸锰二者混合水溶液(根据所需负载的金属活性氧化物确定)，90℃左右(90℃～95℃均可)水浴中搅拌蒸干，经干燥、研磨后，置于管式炉中，升温至550℃～600℃，恒温4h左右，冷至室温得粉末催化剂。
本发明针对高浓含酚废水的物料特性重点探讨固体催化剂密度和文丘里喷射器设计尺寸之间的联系。气液固三相反应中，对于具体设计尺寸的回路反应器和反应物料体系，一定比例固体催化剂在反应釜内经液/气流冲击保持在釜内悬浮状态，另一部分固体催化剂从反应釜的底部进入循环管路，最终从文丘里喷射器再次喷射进入反应釜内液体。这一过程中，催化剂密度和液流喷射速度等因素影响了催化剂在反应釜和循环管路的分配比例。此外，循环管路中液体含有一定比例的固体催化剂，固体粉末的存在影响气液两相间分散过程，相比于单纯气液两相分散的文丘里喷射器需进一步优化设计(具体包括混合段长度、扩散段长度及开口角度等)。
本发明针对具有较低堆积密度的气相SiO2负载金属活性氧化物，充分考虑其固体粉末密度对文丘里喷射器内区域以及反应釜内气液固三相传质过程的影响，通过大量实验对文丘里喷射器进行优化，以达到反应体系较为优选的分散效果。
此外，本发明处理废水技术不采用氧气而仅使用空气作为气源，安全生产，降低反应温度与压力，缩短反应时间，提高了处理高浓含酚废水的效率。
同时相比现有技术，本发明具有以下优点：
1.采用回路反应器作为关键工艺设备可以经一步反应将高浓含酚废水处理达标排放，对比传统的物理萃取-吹提-厌氧-好氧等处理大大减少了工艺流程，提高了效率。
2.针对废水粘度低，表面张力大等特性设计的文丘里喷射器短时间内可以形成微米级的气泡散布到液相，引起局部很高的气液传质速率，且射流激发形成的湍流和空化泡，让固体催化剂粉末、液相有机物分子以及气相中的氧气充分接触，加快废水氧化的反应速度，减少了催化剂用量。
3.本发明仅采用过渡金属粉末型催化剂和简单易得的压缩空气，无需传统反应釜高温高压下的纯氧环境与酸性条件，提高了安全系数，降低了催化剂的流失以及对设备的腐蚀。
附图说明
图1为本发明用于处理含酚废水的回路反应器的结构示意图；
图2为本发明图1中文丘里喷射器的结构示意图。
图中，1-反应釜，2-文丘里喷射器，3-热交换器，4-循环泵，5-气体循环管；6-进口段，7-混合段，8-扩散段，9-喷嘴，10-气室。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明进行详细说明。
如图1所示，本发明处理高浓含酚废水采用回路反应器进行间歇式反应。回路反应器包括反应釜1、循环泵4、热交换器3和文丘里喷射器2四部分。
反应器工作时，循环泵启动。反应液体在回路中大流量循环，文丘里喷射器2高速喷射，在工作喷嘴处形成负压，使得气体(空气)被吸进文丘里喷射器中。反应釜1的顶部一侧设有支管与进气口相连，在局部可形成气路循环。文丘里喷射器中形成具有大比表面积的微小气泡，增大气液固三相接触，加快反应速度。文丘里喷射器下端位于液面以下，气液固混合物料和反应釜内物料进行冲击，起到促进分散混合的效果，促进反应进一步进行。物料从反应釜底端经循环泵4进入热交换器，从反应釜1顶端进入文丘里喷射器2。换热器3移走或提供反应过程中放出或吸收的热量，控制反应温度波动±1℃。随着反应进行，反应物逐渐减少，生成物逐渐增多，待反应完全结束，从反应釜底端排出反应产物。
本专利中热交换器可采用管式换热器或板式换热器。
针对一定压力温度条件下废水催化氧化，文丘里喷射器的设计结构尺寸极大的影响了反应物质之间相互分散接触的效果，从而最终影响废水处理的效率。结合图2，本专利中文丘里喷射器2，具体由渐缩管形状的进口段6、喷嘴9、混合段7、扩散段8以及气室10等多部分组成。如图1所示，气室10的侧面设有气体循环管5，并与反应釜1顶部相连，提供局部范围的气体循环空间。
废水处理初始阶段，将分析纯苯酚-对苯二酚溶于二次蒸馏水中模拟高浓度含酚废水，使溶液COD为3000mg/L左右，加入粉末型催化剂，混合均匀一起经进料口加入回路反应器的反应釜内(无需调节pH至酸性)。通过进气口向反应器中通入空气至一定压力，开启循环泵4使釜内液体缓慢流动，并调节循环泵4至流速达到一定值，记为反应开始时间。
反应结束时，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约15min)。放空釜内气体，放出釜内液体，过滤分离，取液体采用中华人民共和国国家环境保护标准HJ828—2017重铬酸钾法测试COD。
催化剂制备实施例
1、实验原料
Cu(NO3)2·2.5H2O(国药集团化学试剂有限公司A.R.)，
Mn(NO3)2水溶液(国药集团化学试剂有限公司，质量浓度50％)，
气相二氧化硅载体来自德国瓦克化学，比表面积SBET＝150m2/g(亲水型)，堆积密度为0.05g/cm3，
氧化铝载体来自金陵石化烷基苯厂，直径1-2mm球形，研成粉末使用，SBET＝211m2/g，孔容0.9cm3/g，孔径15.1nm，经斯科特密度仪测试载体粉末堆积密度为0.85g/cm3。
2、制备工艺
将计量的Cu(NO3)2·2.5H2O(国药集团化学试剂有限公司A.R.)溶解于一定量去离子水，制备得到的溶液中Cu原子浓度为0.15mol/L。
催化剂制备实施例A
称取计量的气相SiO2粉末加入定制玻璃容器，抽真空1h后，加入一定体积上述硝酸铜溶液(SiO2粉末的加入量与硝酸铜溶液的加入量以CuO：SiO2的质量比计量，控制在CuO：SiO2为15：100；95℃水浴中搅拌蒸干，110℃空气干燥5h。样品研磨后置于管式炉中，以3℃/min的速率升温至550℃，恒温4h，冷至室温，得CuO/SiO2粉末催化剂，经斯科特密度仪测试堆积密度为0.346g/cm3。
催化剂制备实施例B
称取计量的气相SiO2粉末加入定制玻璃容器，抽真空1h后，加入一定体积上述硝酸锰溶液(SiO2粉末的加入量与硝酸锰溶液的加入量以MnO2：SiO2的质量比计量，控制在MnO2：Al2O3为20：100；95℃水浴中搅拌蒸干，110℃空气干燥5h。样品研磨后置于管式炉中，以3℃/min的速率升温至550℃，恒温4h，冷至室温，得MnO2/SiO2粉末催化剂，经斯科特密度仪测试堆积密度为0.335g/cm3。
催化剂制备实施例C
称取计量的气相SiO2粉末加入定制玻璃容器，抽真空1h后，量取0.15mol/L Cu(NO3)2溶液与50％Mn(NO3)2水溶液，一起加入其中，根据实验要求控制Cu与Mn的原子比，及金属活性氧化物质量与载体气相二氧化硅粉末的质量比，95℃水浴中蒸干，110℃空气干燥5h。样品研磨后置于管式炉中，以3℃/min的速率升温至600℃，恒温4h，冷至室温，得CuO-MnO2/SiO2粉末催化剂。
催化剂制备实施例D
按照催化剂制备实施例C的方法，更换载体为上述氧化铝载体，制备CuO-MnO2/Al2O3粉末催化剂。
废水处理实施例
实施例1
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入3.5L模拟高浓含酚废水(苯酚与对苯二酚各2.5g，COD为3053mg/L)，加入催化剂制备实施例A制备得到的CuO/SiO2催化剂粉末(堆积密度0.346g/cm3)15g，通过进气口向反应器中通入空气至体系压力0.5MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，升温至预设反应温度60℃(升温时间约15min)，调节循环泵4至流速80m/s，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的温度为60±1℃。反应0.5h，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约15min)，放空后取液体过滤测试COD。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为80m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为34：2：4：15：500，扩散段开口角度α为10°，如图2所示,文丘里喷射器的最底端插入反应液面下。反应后过滤的液体测试COD，得COD去除率25.6％，溶液经ICP测试Cu流失＜0.5PPm。
实施例2
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入3.5L模拟高浓含酚废水(苯酚与对苯二酚各2.5g，COD为3053mg/L)，加入催化剂制备实施例B制备得到的MnO2/SiO2催化剂粉末(堆积密度0.335g/cm3)30g，通过进气口向反应器中通入空气至体系压力0.5MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，升温至预设反应温度120℃(升温时间约15min)，调节循环泵4至流速120m/s，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的温度为120±1℃。反应1.5h，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约15min)，放空后取液体过滤测试COD。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为120m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为34：2.5：4.5：20：600，扩散段开口角度α为15°，如图2所示，文丘里喷射器的最底端插入反应液面下。反应后过滤的液体测试COD，得COD去除率86.5％，溶液经ICP测试Mn流失＜0.5PPm。
实施例3
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入3.5L模拟高浓含酚废水(苯酚与对苯二酚各2.5g，COD为3053mg/L)，加入以催化剂制备实施例C方法制备得到的CuO-MnO2/SiO2粉末催化剂20g，其中金属活性中心Cu原子与Mn原子比为1：1，金属活性氧化物与载体的质量比为20:100，催化剂的堆积密度0.387g/cm3。通过进气口向反应器中通入空气至体系压力2MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，升温至预设反应温度100℃(升温时间约15min)，调节循环泵4至流速100m/s，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的温度为100±1℃。反应1h，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约15min)，放空后取液体过滤测试COD。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为100m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为34：3：5.5：30：700，扩散段开口角度α为20°，如图2所示，文丘里喷射器的最底端插入反应液面下。反应后过滤的液体测试COD，得COD去除率77.2％，溶液经ICP测试Cu流失＜0.5PPm，Mn流失＜0.5PPm。
实施例4
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入3.5L模拟高浓含酚废水(苯酚与对苯二酚各2.5g，COD为3053mg/L)，加入以催化剂制备实施例C方法制备得到的CuO-MnO2/SiO2粉末催化剂20g，其中金属活性中心Cu原子与Mn原子比为1：2，金属活性氧化物与载体的质量比为25:100，催化剂的堆积密度0.402g/cm3。通过进气口向反应器中通入空气至体系压力1.2MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，升温至预设反应温度90℃(升温时间约15min)，调节循环泵4至流速100m/s，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的温度为90±1℃。反应1h，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约15min)，放空后取液体过滤测试COD。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为100m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为34：3：6：25：750，扩散段开口角度α为15°，如图2所示，文丘里喷射器的最底端插入反应液面下。反应后过滤的液体测试COD，得COD去除率99.3％，溶液经ICP测试Cu流失＜0.5PPm，Mn流失＜0.5PPm。
实施例5
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入3.5L模拟高浓含酚废水(苯酚与对苯二酚各2.5g，COD为3053mg/L)，加入以催化剂制备实施例C方法制备得到的CuO-MnO2/SiO2粉末催化剂25g，其中金属活性中心Cu原子与Mn原子比为1：3，金属活性氧化物与载体的质量比为30:100，催化剂的堆积密度0.431g/cm3。通过进气口向反应器中通入空气至体系压力1.2MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，升温至预设反应温度90℃(升温时间约15min)，调节循环泵4至流速110m/s，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的温度为90±1℃。反应1h，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约15min)，放空后取液体过滤测试COD。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为110m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为34：4：7：25：800，扩散段开口角度α为25°，如图2所示，文丘里喷射器的最底端插入反应液面下。反应后过滤的液体测试COD，得COD去除率83.2％，溶液经ICP测试Cu流失＜0.5PPm，Mn流失＜0.5PPm。
从实施例1至5可以看出，单组份的氧化铜催化剂效果不如添加Mn元素的催化剂，且催化剂的堆积密度对反应影响很大，对于特定的文丘里反应器，并不是催化剂粒度越小越好，针对废水粘度低的特点，选择合适的催化剂以及催化剂的粒度显得尤为重要。
实施例6
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入3.5L模拟高浓含酚废水(苯酚与对苯二酚各2.5g，COD为3053mg/L)，加入以催化剂制备实施例C方法制备得到的CuO-MnO2/SiO2催化剂粉末(堆积密度0.449g/cm3)25g，其中金属活性中心Cu原子与Mn原子比为2：3，金属活性氧化物与载体的质量比为30:100，，通过进气口向反应器中通入空气至体系压力1.5MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，升温至预设反应温度90℃(升温时间约15min)，调节循环泵4至流速120m/s，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的温度为90±1℃。反应80min，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约15min)，放空后取液体过滤测试COD。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为120m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为34：2：6：35：900，扩散段开口角度α为25°，如图2所示。文丘里喷射器的最底端插入反应液面下。反应后过滤的液体测试COD，得COD去除率92.6％，溶液经ICP测试Cu流失＜0.5PPm，Mn流失＜0.5PPm。
实施例7
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入3.5L模拟高浓含酚废水(苯酚与对苯二酚各2.5g，COD为3053mg/L)，加入以催化剂制备实施例C方法制备得到的CuO-MnO2/SiO2催化剂粉末25g，其中金属活性中心Cu原子与Mn原子比为2：1，金属活性氧化物与载体的质量比为25:100，催化剂的堆积密度0.413g/cm3。通过进气口向反应器中通入空气至体系压力1MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，升温至预设反应温度90℃(升温时间约15min)，调节循环泵4至流速90m/s，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的温度为80±1℃。反应1h，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约15min)，放空后取液体过滤测试COD。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为90m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为34：1：5：30：1000，扩散段开口角度α为20°，如图2所示。文丘里喷射器的最底端插入反应液面下。反应后过滤的液体测试COD，得COD去除率85.3％，溶液经ICP测试Cu流失＜0.5PPm，Mn流失＜0.5PPm。
实施例8
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入3.5L模拟较低浓度含酚废水(苯酚与对苯二酚各1.25g，COD为1536mg/L)，加入以催化剂制备实施例C方法制备得到的CuO-MnO2/SiO2粉末催化剂(堆积密度0.402g/cm3)5g，其中金属活性中心Cu原子与Mn原子比为1：2，金属活性氧化物与载体的质量比为25:100，通过进气口向反应器中通入空气至体系压力1.2MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，升温至预设反应温度90℃(升温时间约15min)，调节循环泵4至流速100m/s，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的温度为90±1℃。反应1h，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约15min)，放空后取液体过滤测试COD。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为100m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为34：3：6：25：750，扩散段开口角度α为15°，如图2所示，文丘里喷射器的最底端插入反应液面下。反应后过滤的液体测试COD，得COD去除率98.2％，溶液经ICP测试Cu流失＜0.5PPm，Mn流失＜0.5PPm。
由实施例8可见，采用本发明的文丘里喷射器的设计规格以及本发明的CuO-MnO2/SiO2粉末催化剂针对较低浓度的含酚废水，同样具有极佳的COD去除率。
对比例1(高压釜)
采用向2L反应釜中加入1.2L模拟高浓含酚废水(苯酚与对苯二酚各0.85g，COD为3027mg/L)，加入实施例4中采用的CuO-MnO2/SiO2粉末催化剂(堆积密度0.402g/cm3)10.2g，其中金属活性中心Cu原子与Mn原子比为1：2，金属活性氧化物与载体的质量比为25:100，通入空气至压力1.5MPa，开启搅拌加热至90℃，将转速调至700rpm，计时1h，关闭搅拌，冷却降温，卸压取样分析，COD转化率18.9％。
从实施例4和对比例1的试验结果可以看出，相同的催化剂采用高压釜形式的反应COD转化率低，反应差，采用回路反应器进行废水处理效果明显优于高压釜对废水的处理效果。
对比例2
向5L的回路反应器中(反应釜体积5L)，加入3.5L模拟高浓含酚废水(苯酚与对苯二酚各2.5g，COD为3053mg/L)，加入以催化剂制备实施例D方法制备得到的CuO-MnO2/Al2O3粉末催化剂20g，其中金属活性中心Cu原子与Mn原子比为1：2，金属活性氧化物与载体的质量比为25:100，催化剂的堆积密度1.132g/cm3。通过进气口向反应器中通入空气至体系压力1.2MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，升温至预设反应温度90℃(升温时间约15min)，调节循环泵4至流速100m/s，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的温度为90±1℃。反应1h，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约15min)，放空后取液体过滤测试COD。
反应过程中，文丘里喷射器喷嘴处流体线速度控制为100m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径D1：喷嘴内径D2：气室收口内径D3：混合段长度L1：扩散段长度L2的比例为34：3：6：25：750，扩散段开口角度α为15°，如图2所示。文丘里喷射器最底端插入反应液面下。反应后过滤的液体测试COD，得COD去除率63.7％，溶液经ICP测试Cu流失＜0.5PPm，Mn流失＜0.5PPm。
从实施例4和对比例2的试验结果可以看出，催化剂的堆积密度与文丘里的设计相辅相成，合适的堆积密度与文丘里设计能加快反应进行。在同样的文丘里设计下，采用不同堆积密度的催化剂对废水的处理效果具有显著差异。
应用实施例
取某石化厂未经处理的含酚废水，其中主要污染物为苯酚、甲酚、苯二酚等，(COD约为2600mg/L,pH＝6.3)3.5L，加入以催化剂制备实施例C制备得到的CuO-MnO2/SiO2催化剂粉末20g(堆积密度0.402g/cm3)其中金属活性中心Cu原子与Mn原子比为1：2，金属活性氧化物与载体的质量比为25:100，文丘里喷射器的规格尺寸同实施例4。通过进气口向反应器中通入空气至体系压力1.2MPa，开启循环泵使釜内液体缓慢流动，升温至预设反应温度90℃(升温时间约15min)，调节循环泵4至流速100m/s，记为反应开始时间。反应过程中，控制连接反应釜的温度为90±1℃。反应1h，立即降低循环泵4流速并迅速降温至室温(降温时间约15min)，放空后取液体过滤测试COD，得COD转化率99.5％。
Claims (9)
1.一种采用回路反应器进行含酚废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法以粉末型催化剂，通过回路反应器对含酚废水进行处理；所述粉末型催化剂以SiO2为载体，其上负载金属活性氧化物CuO、MnO2中的一种或两种；所述粉末型催化剂的堆积密度为0.33～0.45g/cm3；所述回路反应器中文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为34：(1～5)：(4～8)：(15～35)：(500～1000)，扩散段的开口角度为10°～25°；并在处理过程中控制文丘里喷射器喷嘴处的流体线速度为80m/s～120m/s。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述回路反应器中文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为34：(1～4)：(4.5～7)：(20～35)：(600～1000)，扩散段的开口角度为15°～25°；并在处理过程中控制文丘里喷射器喷嘴处的流体线速度为90m/s～120m/s。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述回路反应器中文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为34：3：6：25：750，扩散段的开口角度为15°；并在处理过程中控制文丘里喷射器喷嘴处的流体线速度为100m/s。
4.根据权利要求1至3任一所述的处理方法，其特征在于，所述粉末型催化剂中金属原子Cu与Mn的原子比为(0～2):(1～3)，金属活性氧化物总质量与载体的质量比控制在(15～30):100；所述含酚废水的COD浓度为1500mg/L～4000mg/L；所述催化剂的用量为5～30g/3.5L废水。
5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述粉末型催化剂中金属原子Cu与Mn的原子比为(1～2):(2～3)，金属活性氧化物总质量与载体的质量比控制在(25～30):100。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述粉末型催化剂中金属原子Cu与Mn的原子比为1:2，金属活性氧化物总质量与载体的质量比控制在25:100。
7.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述含酚废水的COD浓度为2900mg/L～3060mg/L；所述催化剂的用量为20～30g/3.5L废水。
8.根据权利要求1至3任一所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括以下步骤：取含酚废水，加入所述粉末型催化剂，混合均匀后一起加入回路反应器的反应釜内，通入空气将反应压力控制在0.5MPa～2MPa进行催化氧化，反应温度控制在60℃～120℃，反应时间控制在0.5～1.5h。
9.根据权利要求1至3任一所述的处理方法，其特征在于，所述粉末型催化剂通过以下方法制备：取干燥后的气相SiO2粉末置于反应容器中，真空条件下，加入所述金属活性氧化物的硝酸盐水溶液，水浴加热搅拌蒸干，经干燥、研磨后，置于管式炉中，升温至550℃～600℃，恒温4h后，冷至室温得粉末催化剂。
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