CN112005427A - 包括电解质离子浓度测量单元的电池单体和使用该电池单体测量电解质浓度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包括电解质离子浓度测量单元的电池单体以及使用该电池单体测量电解质浓度的方法。根据本发明的电池单体包括测量单元,在测量单元中,第一电极板、绝缘膜和第二电极板彼此顺序堆叠,其中,测量单元被插入电池单体的分隔件和其电极之间,因此能够直接测量分隔件和电极之间的电解质浓度。因此,电池单体可以简单地制造并且具有优异的稳定性。此外,根据本发明,即使在电池使用期间,使用电池单体测量二次电池的电解质浓度的方法也能够实时测量电解质浓度,并且能够比常规技术更精确和更快速地测量分隔件的电解质浓度。
Description
技术领域
本发明涉及包括电解质离子浓度测量单元的电池单体和使用该电池单体测量电解质浓度的方法。
本申请要求基于2018年10月31日提交的韩国专利申请号10-2018-0131467的优先权的权益,并且该韩国专利申请的全部内容以引用方式并入本文。
背景技术
由于能源价格因化石燃料的枯竭而上涨,以及对环境污染的兴趣增加,对环境友好的替代能源的需求成为未来生活不可或缺的因素。尤其是,随着技术发展和对移动装置的需求不断增长,对作为能源的二次电池的需求也在快速增长。
典型地,就电池的形状而言,对棱柱形二次电池和袋型二次电池有很高的需求,这些二次电池可以应用于诸如具有小厚度的移动电话的产品。在材料方面,对具有高能量密度、放电电压和输出稳定性的诸如锂离子电池和锂离子聚合物电池这样的锂二次电池有很高的需求。
通常,为了制备二次电池,首先,通过将含有电极活性材料的电极混合物施加到集电器的表面来形成正电极和负电极,然后在正电极和负电极之间置入分隔件,从而制成电极组件,然后将该电极组件安装在圆柱形或矩形金属罐中或由铝层压板制成的袋型壳体内,并且将液体电解质注入或浸渍到电极组件或固体电解质中,以制备二次电池。
电解质中的溶剂为液体的液体电解质(以下称为“电解质”)也通常称为电解质。非水电解质通常用作锂二次电池的电解质,并且由有机溶剂和诸如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3等有机或无机化合物的盐组成。
用于锂二次电池的电解质作为用于转移电池的离子的介质用来传输锂离子。因此,为了获得优异的电池性能,重要的是,选择在两个电极之间具有高离子电导率的电化学稳定的电解质。
离子电导率可以表示为阳离子和阴离子之和。由于只有锂阳离子通过在锂二次电池中进行电化学反应而有助于离子电导率,所以在所有离子中,阳离子的比例、即阳离子的产率是重要的。另一方面,阳离子的产率通常取决于盐的浓度、温度、离子半径和电解质中的电荷量,并且已知的是,阳离子的产率受盐的浓度和温度的影响很大。
然而,随着电池因电池的重复充电/放电循环和/或副反应所导致的劣化,锂二次电池的电解质离子浓度(以下称为“电解质浓度”)可能降低。因此,当离子电导率降低时,在充电和放电期间,没有适当地传输进入和离开两个电极的锂离子,因此不能充分实现电极活性材料的容量。
因此,可以通过测量电解质浓度的变化来检查充电/放电循环或电池劣化状态,并且电解质浓度变化值成为可以测量二次电池的整体性能的电化学指标。
就此而言,常规地,使用测量电解质的浓度的方法。根据该方法,在将杆状导电金属棒浸入电解质中之后,计算附接到所述棒的电线之间的电阻值,并且通过使用由单独的温度传感器测量的温度数据来估计电解质浓度。然而,在该方法中,由于导电金属棒的尺寸,不可能直接测量锂离子发生转移的、电池单体的电极和分隔件之间的电解质的浓度。通过在电池单体的外部的电解质中浸泡的间接方法,仅可能进行近似的预测。此外,存在这样的问题:不能实时地测量电池的电解质浓度的变化。
作为用于测量电解质浓度的另一种方法,韩国未审专利公开号10-2010-0098453公开了一种能够在预定位置处测量电解质中的锂离子浓度的锂离子二次电池、使用该锂离子二次电池的组装电池、具有该组装电池和电池安装装置的车辆、能够获取锂离子二次电池中的浓度相关物理量的电池系统以及检测锂离子二次电池的劣化的方法。作为实施例,该专利文献公开了如下一种测量电解质浓度的方法:将第一电极主体部分和第二电极主体部分以间隔的状态分别置入分隔件和电极之间。这种方法减小了常规的导电金属条测量装置的尺寸,并将其制造成薄膜形式,并将其插入到分隔件和电极之间的空间中,从而测量两者间的电解质浓度。该方法具有相比常规方法的优点在于:在常规方法中,难以直接测量电极和分隔件之间的电解质浓度。然而,该专利文献的测量方法是通过将两个测量装置分别插入到不同的位置来进行。当插入的测量装置彼此接触从而产生短路时,不仅无法进行测量,而且还可能引起发热和着火。因此,每个测量装置应该被插入成以预定的间隔或更大的间隔隔开,并且存在应该保持间隔状态的约束。此外,由于需要将单独的绝缘膜附接到分隔件的单独过程,因此制造方法很困难,因此在测量装置的插入位置和尺寸上存在限制。此外,即使以这种方式将其插入到测量装置的电池单体中,但如果测量装置的位置由于外部冲击而发生改变,则如上所述,仍然存在由于短路而产生热量和着火的风险,因此可能导致稳定性低的问题。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种包括用于在测量锂二次电池的电解质浓度时测量电解质浓度的测量单元的电池单体以及使用该电池单体测量电解质浓度的方法。
在这方面,本发明的目的是提供一种用于测量二次电池电解质浓度的电池单体和一种使用其测量电解质浓度的方法,该电池单体能够在使用二次电池的同时直接测量电解质浓度并执行实时测量,并且易于制造且具有高稳定性。
技术方案
为了解决上述问题,本发明的电池单体包括测量单元,在测量单元中,第一电极板、绝缘膜和第二电极板顺序堆叠。
测量单元可以插入电池单体的分隔件和电极之间,从而测量电池单体的电解质浓度。
此外,拉到电池单体外部的电线可以分别连接到第一电极板和第二电极板,并且电线可以从电池单体的外侧拉出,从而连接到电池单体外部的电阻测量装置。
在本发明的实施例中,一个或多个通孔可以形成在第一电极板或第二电极板上。本发明的测量单元用于在将电解质浸渍在插置在第一电极板和第二电极板之间的绝缘膜中之后测量浓度,并且当通孔形成在第一电极板和第二电极板上时,电解质可以通过通孔快速渗透到测量单元中并被绝缘膜吸收。
在本发明的实施例中,为了提高电解质浸渍速度,可以将形成在第一电极板和第二电极板上的通孔的形状和/或尺寸设定为相同。在这种情况下,形成在第一电极板和第二电极板上的相应通孔可以定位成彼此对应,并且可以进一步提高测量单元的绝缘膜浸渍速度。
此时,每个通孔的水平横截面面积可以对应于在通孔形成之前的第一电极板或第二电极板的水平横截面面积的0.1%至45%,更优选地1%至10%。
此外,由于通孔形成在第一电极板和第二电极板上,第一电极板和第二电极板的孔隙率可以为30%至45%,更优选地34%至42%。
此外,测量单元的厚度可以为25μm至35μm,更优选地28μm至30μm。
在本发明的实施例中,当测量单元被插入到电池单体中时,第一电极板或第二电极板可以与电池单体的电极接触,这取决于插入部分。在这种情况下,绝缘膜可以进一步设置在第一电极板或第二电极的外表面上。
在本发明的实施例中,第一电极板和第二电极板可以由选自由铝、铜和镍中的一种金属或它们中的两种或更多种的合金制成,并且更优选地由铝或铜制成。
在本发明的实施例中,插入测量单元中的绝缘膜可以是聚烯烃基聚合物材料的多孔膜,并且可以使用与电池单体的分隔件相同的材料。
同时,本发明提供了一种通过使用包括测量单元的电池单体来测量二次电池的电解质浓度的方法。
具体地,根据本发明的实施例的测量二次电池的电解质浓度的方法可以包括:
制造第一电极板、绝缘膜和第二电极板顺序堆叠的测量单元(s1);
将电线连接到第一电极板和第二电极板的一个端部(s2);
将测量单元插入电池单体的电极和分隔件之间的空间中(s3);和
将电线拉出到电池单体的外部(s4);和
通过将测量装置连接到电线来计算包含在聚合物膜中的电解质离子的浓度(s5)。
步骤s5中的电解质离子浓度可以通过在向电线施加电流之后测量第一电极板和第二电极板之间的电阻值、然后使用通过使用单独的温度传感器测量的电解质的温度来计算。
在制造测量单元的步骤s1中,为了提高电解质浸渍速度,可以在第一电极板和第二电极板上形成一个或多个通孔。
此时,每个通孔的水平横截面面积可以对应于在通孔形成之前的第一电极板或第二电极板的水平横截面面积的0.1%至45%,更优选地1%至10%。此外,由于通孔形成在第一电极板和第二电极板上,第一电极板和第二电极板的孔隙率可以为30%至45%,更优选地34%至42%。此外,测量单元的厚度可以为25μm至35μm,更优选地28μm至30μm。
有益效果
根据本发明的电池单体包括测量单元,在测量单元中,第一电极板、绝缘膜和第二电极板被顺序堆叠。测量单元被插入在电池单体的电极分和隔件之间,因此可以直接测量分隔件和电极之间的电解质的浓度,从而制造简单,稳定性高。
此外,根据使用所述电池单体的本发明的二次电池电解质浓度测量方法,即使在电池的使用期间,也可以实时测量电解质浓度,并且与现有技术相比,可以更精确和更快速地测量分隔件的电解质浓度。
附图说明
图1示出了根据本发明实施例的包括电解质浓度测量单元的电池单体结构。
图2示出了根据本发明实施例的电解质浓度测量单元和连接到测量单元的电线。
图3示出了根据本发明实施例的电解质浓度测量单元的结构。
图4示出了根据本发明实施例的电解质浓度测量单元的侧剖视图。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于普通术语或字典术语,而是发明人可以适当地定义这些术语的概念,以便最好地描述其发明。所述术语和词语应被解释为与本发明的技术思想一致的含义和概念。因此,说明书中描述的实施例和附图中描述的构造仅是本发明的最优选实施例,而不代表本发明的所有技术思想。应当理解,在提交本申请时,可以有各种等同物和变型来代替它们。
在本说明书中,当部件“连接”到另一个部件时,这不仅包括“直接连接”,还包括在所述部件具有其它元件的情况下、所述部件之间的“电连接”。
另外,在整个说明书中,当元件被称为“包括”元件时,应当理解,该元件也可以包括其他元件,除非另有具体说明。
如在整个说明书中使用的,术语“约”、“基本上”等用于表示当出现独特的制造和材料公差时的值或类似物,并且这些术语用于防止不法的侵权者不公平地使用包括准确或绝对的数字的本公开,以便帮助理解本公开。
在整个说明书中,包含在马库什形式的表达中的术语“其组合”是指从由马库什形式表示中描述的元件组成的组中选择的一种或多种混合物或组合,并且它意味着包括从由上述部件组成的组中选择的一种或多种。
在整个说明书中,表达“A和/或B”是指“A或B或两者”。
以下,将详细描述本发明。
本发明提供一种用于测量电解质的离子浓度的电池单体以及使用该电池单体的测量方法。
使用两个导电金属棒来测量电解质浓度的常规方法具有精度低的问题,并且在使用二次电池时不能实时测量电解质浓度。
在这方面,韩国专利未审公开号10-2010-0098453公开了一种制造常规测量装置并将其插入电极和分隔件之间的技术,该测量装置为棒形、小薄膜的形式。然而,所述测量装置制造困难且受限,并且它没有解决当由于外部冲击而发生短路时可能发生发热和着火的问题。
本发明进一步改进了常规的二次电池电解质浓度测量方法,并且由于测量单元的第一电极板和第二电极板之间的距离非常小,电阻值的量值非常小,从而使得作为电解质浓度测量变量之一的电阻的影响最小。因此,与韩国专利公开号10-2010-0098453相比,可以更精确和实时地测量电解质浓度的变化。也就是说,电阻值较小,并且提高了根据电解质浓度变化的灵敏度,使得进一步增加了测量的分辨率,从而能够进行精确的浓度变化测量。
此外,当将本申请与现有技术韩国专利公开号10-2010-0098453进行比较时,现有技术公开了如下方案:每个电极板附接到分隔件,以测量电解质浓度,并且在其上附接附加的绝缘膜,以防止短路。因此,该方法需要复杂且困难的附加过程,该过程不同于常规的电池单体制造过程,并且不适合大规模生产,因此工业可用性不高。
相反,根据本发明的测量单元可以使用常规的电极层压装置来容易地制造,并且插入也非常简单。为了执行插入,在电池单体的堆叠过程期间,在期望的位置处暂时停止堆叠过程,然后测量单元被放置在电池单体中,并且恢复堆叠过程。
在效果方面,通过在测量时堆叠电极板来最小化测量单元的尺寸,从而本发明的测量单元使得外部的干扰最小,此外,本发明的测量单元对外部(即电池的电极)具有最小的影响。相比之下,在现有技术中,由于两个电极板被分离且被单独地插入,因此增加了分隔件之间被异物占据的面积,这可能导致在充电和放电期间电阻增加。
此外,在使用现有技术的附接到电池分隔件的方法的情况下,由于两个集电器可能通过连接到电池的正电极和负电极而发生短路,因此存在的问题在于,该测量方法可能也变得困难。例如,附加的装置或过程对于测量来说可能变得有必要。
另一方面,如上所述,由于本发明的测量单元在制造和预先测试之后的电池单体堆叠过程期间可以容易地被插入,因此可加工性优异,并且还可以通过预测试进行校准。也就是说,根据本发明的测量单元不仅易于在简单的过程中制造,而且易于安装,这是因为在典型的电池单体制造过程中,根据本发明的测量单元仅被插入分隔件和电极之间,并且即使没有苛刻的附加过程,也可以实现精确的测量。
在下文中,将详细描述根据本发明的电池单体及其制造方法,以及使用根据本发明的电池单体测量电解质浓度的方法。
本发明提供一种电池单体,其中,电极和分隔件被顺序堆叠,并且其特征在于,通过包括用于测量其中的电解质浓度的测量单元,可以精确测量电极和分隔件之间的电解质浓度。此外,在本发明中,测量单元被插入在电极和分隔件之间,并且从电池单体和完成后的二次电池拉出的电线被连接到测量单元,从而即使在电池使用期间也允许实时测量电解质浓度。
根据本发明的具体实施例,电极组件包括电极层压体,其中,通过在具有相反极性的两个电极之间置入分隔件,从而使得具有相反极性的两个电极交替地堆叠。电极可以是负电极或正电极,并且分隔件可以被置于正电极和负电极之间,从而使其电绝缘。
正电极可以包括例如由铝(Al)制成的正电极集电器和通过在正电极集电器的一个或两个表面上涂覆正电极活性材料而形成的正电极活性材料层。类似地,负电极可以包括由铜制成的集电器和通过在集电器的一个表面上涂覆负电极活性材料而形成的负电极活性材料层。
可以用作正电极活性材料的有:层状正电极活性材料,诸如LiCoO2、LiNiO2、LiNi1- yCoyO2(0<y<1)、LiMO2(M=Mn,Fe,etc.)、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LiNi1-yMnyO2(0≤y<1);尖晶石型正电极活性材料,诸如LiMn2O4、LiMn2-zCozO4(0<z<2)、LiMn2-zNizO4(0<z<2)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2);橄榄石型正电极活性材料,诸如LiCoPO4和LiFePO4等。
可以用作负电极活性材料的有:碳质材料,诸如石油焦、活性炭、石墨、非石墨化碳、石墨碳;LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge;Me':Al、B、P、Si、元素周期表的1、2和3族元素、卤素;0<x≤1;1≤y≤3;1≤z≤8)的复合金属氧化物;锂金属;锂合金;硅基合金;锡合金;氧化物,诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5;导电聚合物,诸如聚乙炔;Li-Co-Ni基材料等。
在本发明中,负电极接线片或正电极接线片的电极接线片可以分别形成用于负电极和正电极。例如,电极接线片可以与负电极集电器和/或正电极集电器一体地形成,并且对应于未涂覆电极活性材料的未涂覆区域。也就是说,通过冲压对应于电极活性材料未涂覆在集电器的表面上的区域的区域以形成为合适的形状,可以形成电极接线片T。
在本发明的一个具体实施例中,分隔件用作离子传导屏障,用于在阻挡负电极和正电极之间电接触的同时使得离子通过。根据本发明的一个具体实施例,分隔件可以包括具有多个微孔的多孔聚合物基底。此外,分隔件可以具有多孔涂层,所述多孔涂层在多孔聚合物基底的表面上包括多个无机粒子和聚合物粘合剂树脂。多孔涂层是无机粒子通过经由粘合剂树脂的点结合和/或面结合而被结合的层,并且由于无机粒子之间的间隙体积而使得所述涂层具有多孔结构。
多孔聚合物基底可以由聚合物树脂中的至少一种制成,诸如聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯,但不特别地局限于此。此外,聚合物树脂被熔化并形成为膜的片状膜和通过熔化和纺丝聚合物树脂而获得的长丝被整合的无纺织物中的任一种都可以用作多孔聚合物基底。优选地,它是通过熔化/模制聚合物树脂以片材形式制备的多孔聚合物基底。
参考图1,根据本发明实施例的电池单体100可以包括测量单元130,其用于测量正电极121和分隔件之间或者负电极122和分隔件110之间的电解质浓度。测量单元130的特征在于连接有从电池单体100拉出的电线140。
参考图2和图3,测量单元130具有被置于第一电极板131和第二电极板132之间的绝缘膜133,并且第一电极板131、绝缘膜133和第二电极板132被顺序堆叠。另一方面,连接到测量单元的电线140包括分别连接到第一电极板131的电线141和连接到第二电极板132的电线142,并且电线140被拉出电池单体,如图1所示。
测量单元插入电池单体100的电极和分隔件110之间,以测量分隔件和电极之间的电解质的浓度。根据图1的示例性实施例,测量单元被示出为插入负电极122和分隔件110之间,但是也可以插入正电极121和分隔件110之间。在这种情况下,测量单元不必插入电池单体的电极和分隔件之间,而是可以根据电池单体的尺寸、形状和结构在另一个位置处插入。
如图3所示,根据本发明的实施例,测量单元的绝缘层133被置于第一电极板131和第二电极板132之间,以吸收电池单体的正电极121或负电极122与分隔件110之间的电解质,并且当电流施加到与第一电极板131和第二电极板132相连的电线140时,可以测量电阻值,以计算电解质的浓度。另一方面,在组装二次电池之后,拉出电线,从而即使在使用电池的同时,也可以在任何时间测量实时电解质浓度。
绝缘膜133可以由聚烯烃基聚合物材料制成的多孔膜制成,使得第一电极板131和第二电极板132可以电绝缘,并且电解质可以容易地被吸收,并且锂离子可以平滑地移动。此外,所使用的材料可以与用于分隔件的材料相同。此外,当根据测量单元的插入部分来预期短路时,也可以将附加绝缘膜134附接到需要被电绝缘的电极板的外表面,如图3和图4所示。
同时,第一电极板和/或第二电极板可以具有柱形的通孔,如图2至图4的一个实施例所示。在这种情况下,如图3所示,当形成在第一电极板和第二电极板中的通孔被定位成使得它们的形状和位置在垂直于电极板的方向上彼此对应时,位于测量单元的外部上的电解质更容易通过通孔渗透到内部。结果,电解质被快速吸收到绝缘膜中,从而可以更快速地实时测量电解质的浓度变化。
为此,通孔可以具有极小的尺寸,以容易渗透电解质,但是如果通孔太小,可能难以通过常规设备形成通孔。因此,当考虑制造过程的效率时,每个通孔优选地相对于形成通孔之前的第一电极板和/或第二电极板的水平横截面积占据0.1%或更多。
此外,可以在电极板中形成一个或多个通孔,并且根据通孔的尺寸和数量来确定电极板的孔隙率。电极板的孔隙率是通过将形成的所有通孔的体积之和除以形成通孔之前的电极板的体积而获得的值,并且电极板的孔隙率优选被调节到与吸收电解质的绝缘膜的孔隙率相似的范围。具体地,电极板的孔隙率优选地被调节为具有30%至45%的孔隙率,并且更优选被调节为具有34%至42%的孔隙率。
另一方面,为了提高电解质浸渍速度,优选的是形成具有恒定直径的柱形通孔。在这种情况下,电极板的孔隙率可以计算为通过将通孔的水平横截面积除以电极板的水平横截面积而获得的值。
因此,当仅形成一个通孔时,优选的是,通孔的水平横截面积不超过电极板面积的45%。即使通孔的水平横截面积超过电极板面积的45%,也难以预期进一步改善电解质的渗透性,并且如果通孔形成得太大,则电极板的刚性可能恶化,这可能导致诸如在制备测量单元期间或在插入电池单体期间发生变形这样的缺陷。
另一方面,根据本申请人的实验,在电极板具有相同孔隙率的情况下,与形成一个通孔的情形相比,当形成多个通孔时,渗透率更优异。因此,优选的是形成两个或更多个通孔,并且当考虑到过程效率和优异的渗透率时,最优选的是形成水平横截面积为电极板面积的1%至10%的多个通孔,使得电极板的孔隙率变为30%至45%。
如上所述,当通过形成在第一电极板和/或第二电极板中的一个或多个通孔来将第一电极板和/或第二电极板的孔隙率优选地设定为30%至45%、更优选地34%至42%时,可以预期优异的电解质渗透率。然而,如果孔隙率超过45%,则在制造过程期间难以获得均匀的质量,并且由于缺陷等的产生而可能迅速增加制造难度,这在确保过程效率方面是不理想的,并且在这种情况下,难以预期渗透率的显著提高。另一方面,当孔隙率小于30%时,电解质渗透率降低,这不是优选的。
根据本发明的实施例,本发明的测量单元的厚度可以优选地为25μm至35μm,更优选地为28μm至30μm。测量单元的厚度优选地尽可能薄,因为即使在插入之后它也不会改变电池单体的形状。然而,当厚度太薄而小于上述范围时,测量单元的机械强度可能降低,使得测量单元可能由于外部冲击而破裂,或者层压结构可能在制造期间变形。
另一方面,当本发明的测量单元插入电极和分隔件之间时,第一电极板或第二电极板的一个外表面与电极接触。在这种情况下,绝缘层134可以进一步设置在电极板的与电极接触的外表面上,从而增加绝缘。
第一电极板和第二电极板可以由选自铝、铜和镍或者铝、铜和镍的两种或更多种合金中的一种金属制成,更优选地由铝或铜制成。
使用包括本发明的测量单元的电池单体来测量电解质浓度的方法可以包括以下步骤:
制造测量单元(s1),在所述测量单元中,第一电极板、绝缘膜和第二电极板被顺序堆叠;
将电线连接到第一电极板和第二电极板的一个端部(s2);
将测量单元插入电池单体的电极和分隔件之间的空间中(s3);
将电线拉出到电池单体的外部(s4);
通过将测量装置连接到电线来计算包含在聚合物膜中的电解质离子的浓度(s5)。
电解质的浓度通常与电导率的量值成正比,而与电阻值成反比。此外,电导率受温度影响很大。基于这些特性,根据电解质的类型,会出现根据电导率和浓度特性的独特温度曲线。
本发明的电解质测量原理使用上述电解质浓度特性,并且在步骤s5中,可以通过向电线施加电流来测量第一电极板和第二电极板之间的电阻值,从该电阻值可以计算电解质的近似浓度。在测量电解质的温度之后,然后可以根据电解质的类型将测量的温度修正为固有温度曲线,从而获得精确的电解质浓度测量结果。在这种情况下,可以单独安装温度传感器来测量电解质温度。
同时,在步骤s1中,可以在第一电极板和/或第二电极板中形成通孔,以改善电解质渗透性,并且如上所述,电极板的孔隙率由通孔的水平横截面积之和相对于电极板的水平横截面积来确定。因此,优选地,每个单独通孔的水平横截面积相对于形成通孔之前的电极板的总面积的0.1%至45%的范围内。
本发明的测量单元由第一电极板、绝缘膜和第二电极板顺序堆叠而成,并且还可以包括在电极板的外表面上与电池单体的电极接触的绝缘膜。在这种情况下,测量单元的总厚度可以为优选地25μm至35μm,更优选地28μm至30μm。
在下文中,将详细描述根据本发明的包括测量单元的电池单体的制造方法。
第一电极板和第二电极板的制造
首先,切割用作第一电极板和第二电极板的金属箔。由于第一电极板和第二电极板对应于测量单元的尺寸,所以首先可以确定测量单元将被插入其中的电池单体的类型和插入位置,然后可以将金属箔适当地调节并切割成合适的尺寸,以易于插入。在这种情况下,铜可以被用作金属箔材料,但是也可以使用其他金属,诸如铝和镍。
接下来,在切割后的金属箔中形成通孔。可以在考虑电解质渗透率和电极板的稳定性的情况下调节通孔的尺寸,并且通孔的形状可以优选地为方柱形,但是它可以被制造成其它柱形,诸如圆柱体或三角形柱。
绝缘膜的制备
测量单元中使用的绝缘膜可以通过将多孔聚合物材料切割成对应于第一电极板和第二电极板的尺寸来制造,并且也可以使用与用于电池单体的分隔件的材料相同的材料。此时,将粘合剂施加到绝缘膜的两个表面,以达到3μm至5μm的厚度,使得第一电极板和第二电极板中的每一个都可以附接到绝缘膜。此时,如果粘合剂的厚度太薄而位于上述范围之外,则测量单元的稳定性可能降低。如果粘合剂太厚,则整个测量单元的厚度可能变厚。这样,当粘合剂被插入到电池单体中时,电池单体的形状可能发生变形。
测量单元的制造
第一电极板和第二电极板分别位于绝缘膜的一个表面和另一个表面上。此时,当形成在第一电极板和第二电极板中的通孔被定位成在垂直于电极板的竖直方向上彼此对应时,提高了电解质渗透率,使得可以更快地测量浓度实时变化。
如上所述,在按照第一电极板、绝缘膜和第二电极板的顺序形成诸如夹层这样的层压体之后,执行压制步骤。此时,由于层压体因压力而被撕裂或变形,优选的是在利用保护层压体的表面的膜(优选地为PET膜)包裹所述层压体之后进行压制过程。此时,向层压体施加压力的加压过程与常规电池制造的层压过程相同。此后,围绕压制后的层压体的表面的膜被分离,以制备根据本发明的测量单元。
另一方面,由于当测量单元的电极板接触电极等时可能发生短路,根据电池单体的插入部分,绝缘膜可以附加地附接到电极板的外侧,以防止短路。
电线连接
由铜和/或其他导电材料制成的电线分别连接到第一和第二电极板。电线在连接到测量单元的同时被插入到电池单体中,并且根据插入位置,电线可能导致电池单体中的短路。因此,当需要对电线进行绝缘时,可以用绝缘材料涂覆电线。拉出电线并将其连接到用于测量电解质的电阻的测量装置。
电池单体的制造和测量单元的插入
电池单体的生产可以以与常规制造过程相同的方式执行。然而,当根据本发明的测量单元被插入到电池单体中时,优选的是,在电池单体制造过程的堆叠步骤期间制造电池单体。当测量单元的插入位置被确定时,可以暂时中止堆叠过程,测量单元可以被放置在期望的位置处,然后可以通过恢复堆叠过程以覆盖测量单元来简单地执行插入。
电线的拉出和密封
测量单元被定位在电池单体的分隔件和电极之间,然后电线被拉出到外侧。在将电线拉到外侧之后,可以通过将聚合物膜附接在由于插入测量单元而打开的区域上,并向该区域施加热量来进行密封,从而保持密封状态,使得外部空气不会流入内部。
同时,关于电池元件,例如本文没有详细描述的粘合剂,可以参考电池领域(特别是锂二次电池领域)中常用的元件。
在下文中,将参考示例详细描述本发明。然而,根据本发明的实施例可以被修改成各种其他形式,并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的示例。提供本发明的示例是为了向本领域技术人员更全面地描述本发明。
示例1
第一电极板和第二电极板的制备
制备了具有30mm的宽度和30mm的长度的正方形的第一电极板和第二电极板。第一电极板和第二电极板都是通过切割具有6μm的厚度的铜材料箔来制备的。
使用压力冲压设备在第一电极板和第二电极板上以相等的间隔形成方柱形的九个相同的通孔。每个单独的通孔的水平横截面区域是具有6mm的宽度和6mm的长度的正方形形状,并且每个通孔在水平和竖直方向上彼此间隔开4mm。
绝缘膜的制备
绝缘膜具有宽35mm且长35mm的正方形形状,并且使用具有41%的孔隙率的多孔聚乙烯材料。绝缘膜的厚度为9μm,并且粘合剂分别涂覆在绝缘膜的两个表面上,以形成厚度4μm的粘合剂层。
测量单元的制造
通过以下方式来形成层压体:调节第一电极板和第二电极板的位置,使得第一电极板和第二电极板中形成的通孔在垂直于电极板的方向上彼此对应,同时层压绝缘膜,以被置于第一电极板和第二电极板之间。
在利用PET膜包裹层压体之后,使用电极层压装置对其加压,并且将铜材料电线分别连接到第一电极板和第二电极板,从而制备根据本发明的测量单元。所制备的测量单元的厚度为29μm,并且每个电极板的孔隙率为36%(通孔的水平横截面积(6mm*6mm)*9/电极板的水平横截面积(30mm*30mm))。
示例2
以与示例1中相同的方式制造测量单元,不同的是,在第一和第二电极板中产生九个相等的通孔,使得每个单独的通孔的水平横截面变成宽度2mm且长度2mm的正方形形状,并且每个通孔在横向方向和纵向方向上间隔8mm。所制备的测量单元的厚度为29μm,并且电极板的孔隙率为4%。
示例3
以与示例1中相同的方式制造测量单元,不同的是,在第一电极板和第二电极板的中心处形成单个通孔,使得每个单独的通孔的水平横截面变成具有18mm的宽度和18mm的长度的正方形形状。所制备的测量单元的厚度为29μm,并且每个电极板的孔隙率为36%。
比较例1
除了第一电极板和第二电极板都不形成通孔之外,以与示例1中相同的方式制造测量单元。所制备的测量单元的厚度为29μm,并且每个电极板的孔隙率为0%。
由每个所述示例和比较例1制造的测量单元的差异在下表1中示出。
[表1]
分类 | 是否形成通孔 | 通孔尺寸 | 通孔数量 | 孔隙率 |
示例1 | O | 宽度、长度为6mm | 9 | 36% |
示例2 | O | 宽度、长度为2mm | 9 | 4% |
示例3 | O | 宽度、长度为18mm | 1 | 36% |
比较例1 | X | - | 0 | 0% |
实验例1:电解质渗透容易度的测量
为了比较由上述示例和比较例中的每一个制造的测量单元的电解质浸渍性能,进行了关于电解质的渗透容易度的比较实验。
首先,制备根据上述示例和比较例的测量单元,并在室温下充分干燥,然后通过将电阻测量装置连接到与测量单元相连接的电线来开始电阻测量。
此后,对于每个测量装置,将测量单元浸渍在离子浓度为0.5M的电解质中,该电解质通过将LiPF6溶解在共溶剂中制备而成,该共溶剂通过将碳酸乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)以1:1的比例混合而产生。
测量浸渍所述测量单元之后的时间,直到电阻值显示为1.98Ω,这是0.5M浓度电解质的电阻值,并且结果显示在下表2中。
[表2]
在表2中,最大渗透距离是通过将绝缘膜的由电极板覆盖的部分的最小长度除以二获得的值。例如,在示例1中,由于通孔彼此相距4mm,由电极板覆盖的绝缘膜的最小长度为4mm,并且除以2的最大渗透距离为2mm。通常,当最大渗透距离越短时,电解质渗透率越好。
观察测量结果,在示例1的情况下,渗透时间是最佳结果0.8秒。另一方面,在示例2的情况下,即使如示例1中那样有九个通孔,渗透时间为3.4秒,即使考虑到最大渗透距离的差异,这也比示例1中显著更慢。在示例2的情况下,孔隙率为仅4%,这似乎是因为电解质的运动受到抑制。
然而,在具有与示例1相同孔隙率的示例3中,渗透时间为7.1秒,这比示例2慢。照此,可以看出,即使具有相同的孔隙率时,具有均匀图案的通孔越多,渗透率越好。
相反,可以看出,在没有形成通孔的比较例1中,渗透时间比示例1至3中显著更长。
通过上述结果,可以看出,根据孔隙率和形成通孔的方法,可以进一步改善渗透时间。此时,可以预期,当孔隙率类似于多孔材料的绝缘膜的范围、优选在30%至45%的范围内、更优选在34%至42%的范围内时,渗透率将是优异的。
另外,当孔隙率相同时,通孔的尺寸越小,通孔形成的越多,则越有利。然而,如果通孔的尺寸太小,则电解质变得难以移动通过通孔,并且可能难以用常规设备制造。因此,每个单独通孔的水平横截面积相对于电极板的面积优选地为0.1%或更大。此外,当每个单独通孔的水平横截面面积超过电极板面积的45%时,预计渗透效果不会显著增加。相反,随着测量单元的刚度降低,存在制造期间可能出现缺陷的可能性。因此,希望该值在45%以内。
如表2所示,在示例1的情况下,形成了通孔水平横截面面积为电极板面积的4%的九个通孔,可以看出,渗透率优异。
实验例2:
另一方面,在电解质浓度变化的实时测量中,为了验证根据本发明的测量单元的效果,进行了以下附加实验。
将被充分浸入相同的电解质溶液中并且通过执行实验例1显示出1.98Ω电阻的上述示例和比较例中的每一个的测量单元浸入由1.0M离子浓度的相同组分组成的电解质中。然后,测量对应于1.0M电解质的电阻值的测量电阻值从1.98Ω变化到1.32Ω所花费的时间,结果显示在下表3中。
[表3]
如表3所示,在示例1的情况下,仅用0.9秒来反映测量值中电解质浓度的变化,由此可以看出,可以基本上测量实时电解质浓度。
<附图标记描述>
100:电池单体
110:分隔件
121:正电极
122:负电极
130:测量单元
131:第一电极板
132:第二电极板
133:绝缘膜
140:电线
141:连接到第一电极板的电线
142:连接到第二电极板的电线
Claims (15)
1.一种包括测量单元的电池单体,在所述测量单元中,第一电极板、绝缘膜和第二电极板被顺序堆叠,
其中,所述测量单元被插入在所述电池单体的电极和分隔件之间,并且
其中,被拉出到所述电池单体的外部的电线分别连接到所述第一电极板和所述第二电极板。
2.根据权利要求1所述的电池单体,其中,所述第一电极板或所述第二电极板上形成有一个或多个通孔。
3.根据权利要求2所述的电池单体,其中,形成在所述第一电极板和所述第二电极板上的所述通孔具有相同的形状。
4.根据权利要求2所述的电池单体,其中,每个所述通孔的水平横截面积对应于所述第一电极板或所述第二电极板的水平横截面积的0.1%至45%。
5.根据权利要求1所述的电池单体,其中,所述第一电极板和所述第二电极板的孔隙率为30%至45%。
6.根据权利要求1所述的电池单体,其中,所述测量单元的厚度为25μm至35μm。
7.根据权利要求1所述的电池单体,其中,所述绝缘膜进一步被设置在与所述电极接触的所述第一电极板或所述第二电极板的外表面上。
8.根据权利要求1所述的电池单体,其中,所述第一电极板和所述第二电极板是选自铝、铜和镍的一种金属或选自铝、铜和镍中的两种或更多种金属的合金。
9.根据权利要求1所述的电池单体,其中,所述绝缘膜由与所述电池单体的所述分隔件相同的材料制成。
10.一种测量二次电池的电解质浓度的方法,所述方法包括如下步骤:
制造测量单元(s1),在所述测量单元中,第一电极板、绝缘膜和第二电极板被顺序堆叠;
将电线连接到所述第一电极板和所述第二电极板的一端(s2);
将所述测量单元插入到电池单体的电极和分隔件之间的空间中(s3);和
将所述电线拉出到所述电池单体的外部(s4);
通过将测量装置连接到所述电线来计算包含在聚合物膜中的电解质离子的浓度(s5)。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,在计算包含在所述聚合物膜中的电解质离子的浓度的步骤(s5)中,利用所述第一电极板和所述第二电极板之间的电阻值以及所述电解质的温度来计算所述电解质离子浓度。
12.根据权利要求10所述的方法,其中,在制造测量单元的步骤(s1)中,在所述第一电极板和所述第二电极板上形成一个或多个通孔。
13.根据权利要求12所述的方法,其中,每个所述通孔的水平横截面积对应于所述第一电极板或所述第二电极板的水平横截面积的0.1%至45%。
14.根据权利要求12所述的方法,其中,所述第一电极板和所述第二电极板的孔隙率为30%至45%。
15.根据权利要求10所述的方法,其中,所述测量单元的厚度为25μm至35μm。
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