JP2016031894A - 二次電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】電解液中のリチウムイオンの濃度分布を取得するための参照極を備えたリチウムイオン二次電池システムにおいて、リチウムイオンの濃度分布の演算精度を向上させる。【解決手段】ＥＣＵ３００は、参照極４０，５０間の電圧Ｖｒｅｆと、参照極４０に接触する電解液のリチウムイオン濃度および参照極５０に接触する電解液のリチウムイオン濃度の濃度差との間の変換テーブルを記憶するメモリ３１０と、変換テーブルを参照して、電圧Ｖｒｅｆに対応する濃度差ΔＣを演算するＣＰＵ３２０とを含む。ＣＰＵ３２０は、充放電停止中の電圧Ｖａに対応する濃度差Ｃａと、充放電中の電圧Ｖｂに対応する濃度差Ｃｂとを比較し、濃度差Ｃａと濃度差Ｃｂとが異なる場合、充放電中の変換テーブルにおける濃度差Ｃａに対応する電圧Ｖａ’と、充放電中の電圧Ｖｂ（測定電圧）との差に基づいて、充放電中の変換テーブルを更新する。【選択図】図９

Description

本発明は、二次電池システムに関し、より特定的には、リチウムイオン二次電池を備えた二次電池システムに関する。

リチウムイオン二次電池の急速な充電（ハイレート充電）または急速な放電（ハイレート放電）が繰り返し行なわれると、電解液中のリチウムイオンの濃度分布に偏りが生じて電解液中の反応に偏りが発生し、その結果として内部抵抗が増加する場合がある。このような劣化はハイレート劣化と称される。ハイレート劣化が進行すると電池の出力性能が低下するため、ハイレート劣化の抑制を目的として、電解液中のリチウムイオンの濃度分布を取得するための技術が求められている。

たとえば特開２０１０−２１８８７７号公報（特許文献１）は、第１および第２の測定電極を有するリチウムイオン二次電池と、第１および第２の測定電極間の電位差ΔＶ２１を測定する電位差測定装置と、上記電位差に基づいてリチウムイオン二次電池の充電電流および放電電流を制御する制御装置とを備える電池システムを開示する。この電池システムでは、第１の測定電極に接触する電解液のリチウムイオン濃度と、第２の測定電極に接触する電解液のリチウムイオン濃度との濃度差ΔＣ２１毎に測定電極間の電位差ΔＶ２１が測定され、濃度差ΔＣ２１と電位差ΔＶ２１との相関が予め求められている（特許文献１の図１３参照）。

したがって、制御装置は、電位差ΔＶ２１の測定結果に基づいて、濃度差ΔＣ２１を演算することができる。電位差ΔＶ２１の絶対値は、リチウムイオンの濃度分布の偏りがほとんど生じていない状態では比較的小さいが、濃度分布の偏りが大きくなるに従って増加する。そのため、制御装置は、電位差ΔＶ２１の絶対値がしきい値に達した場合に、充電電流または放電電流の上限値を低減する。これにより、濃度分布の偏りがさらに大きくなることを抑制できる。

特開２０１０−２１８８７７号公報 国際公開第２００９／０９３６８４号

リチウムイオン二次電池の劣化は、様々な要因によって生じることが知られている。具体的には、上述のハイレート劣化に加えて、電解液の劣化（たとえば電解質塩の分解）、活物質の劣化（たとえば活物質の減少）、電極の劣化（たとえば電極表面における被膜や不活性層の形成）などが挙げられる。

特許文献１において、上記相関を求めるための測定は、第１および第２の測定電極が設けられた試験装置を用いて行なわれる（特許文献１の図１２参照）。この試験装置には正極および負極は設けられていないので、正極および負極の劣化は生じない。また、充放電が行なわれないので、電解液および活物質の劣化も生じない。したがって、試験装置を用いて測定された測定電極間の電位差ΔＶ２１の変化は、リチウムイオンの濃度分布の変化（言い換えるとハイレート劣化）に起因するものと言うことができる。

一方、実使用条件下における測定電極間の電位差ΔＶ２１の変化は、ハイレート劣化に起因するものだけでなく、上述の各種要因に起因するものが含まれる。しかし、特許文献１に開示の電池システムではハイレート劣化しか考慮されていないため、リチウムイオン二次電池の劣化（各種劣化）が進行するに従って、測定電極間の電位差ΔＶ２１が実際のリチウムイオンの濃度分布を正確に反映したものではなくなる可能性がある。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、電解液中のリチウムイオンの濃度分布を取得するための参照極を備えたリチウムイオン二次電池システムにおいて、リチウムイオンの濃度分布の演算精度を向上させることである。

本発明のある局面に従う二次電池システムは、リチウムイオン二次電池と、電流センサと、電圧センサと、制御装置とを備える。リチウムイオン二次電池は、各々が電解液に浸漬された正極、負極、ならびに第１および第２の参照極を含む。電流センサは、リチウムイオン二次電池の充放電時に正極および負極間を流れる電流を測定する。電圧センサは、第１および第２の参照極間の電圧を測定する。制御装置は、電流センサによる測定電流および電圧センサによる測定電圧に基づいて、充放電を制御する。制御装置は、記憶部と、演算部とを含む。記憶部は、正極および負極間を流れる電流ならびに第１および第２の参照極間の電圧と、第１の参照極に接触する電解液のリチウムイオン濃度および第２の参照極に接触する電解液のリチウムイオン濃度の濃度差との間の相関関係を記憶する。演算部は、上記相関関係を参照して、測定電流および測定電圧に対応する濃度差を演算する。演算部は、充放電停止中における測定電圧に対応する第１の濃度差と、充放電実行中における測定電圧に対応する第２の濃度差とを比較し、第１の濃度差と第２の濃度差とが所定値以上異なる場合、充放電実行中の相関関係における第１の濃度差に対応する電圧と、充放電実行中の測定電圧との差に基づいて、充放電実行中の相関関係を更新する。

上記構成によれば、充放電停止中の第１の濃度差と充放電実行中の第２の濃度差とが所定値以上異なる場合、充放電停止中の相関関係を用いて、充放電実行中の相関関係が更新される。これは、下記２点の技術的根拠に基づくものである。

第１に、ハイレート劣化は、充放電停止中および充放電実行中のいずれにおいても参照極間の電圧に影響を与え得るのに対し、ハイレート劣化以外の要因は、充放電実行中に限って参照極間の電圧に影響を与え得る。言い換えると、充放電停止中の参照極間の電圧は、主にハイレート劣化の影響を受けたものであるのに対し、充放電実行中の参照極間の電圧は、ハイレート劣化に加えて各種要因に起因する劣化（たとえば電解液、活物質、または正極および負極の劣化）の影響を受けたものである。

第２に、電解液中のリチウムイオンの濃度分布が変化する、すなわちハイレート劣化が生じるには、一定期間、ある程度以上の大きさの充放電電流が流れることを要する。そのため、充放電の開始前後を比較すると、ハイレート劣化の進行具合はほとんど変化していないと考えられる。したがって、ハイレート劣化以外の劣化が生じていないのであれば、充放電開始前の第１の濃度差と充放電開始後の第２の濃度差とは、本来ほぼ等しくなるものである。逆の観点から説明すると、第１の濃度差と第２の濃度差とが異なる場合、そのことは、ハイレート劣化以外の各種劣化が生じたことを示している。

上記構成によれば、充放電停止中の測定電圧に対応する第１の濃度差と、充放電実行中の測定電圧に対応する第２の濃度差とが比較される。比較の結果、第１の濃度差と第２の濃度差とが所定値以上異なるということは、ハイレート劣化以外の各種劣化によって第２の濃度が変化したこと、言い換えると、充放電実行中におけるハイレート劣化の演算精度が低下していることを示している。そこで、第１の濃度差（あるいは充放電停止中の変換テーブル）を用いて、第２の濃度差（あるいは充放電実行中の変換テーブル）が補正される。具体的には、充放電実行中の変換テーブルにおける充放電停止中の第１の濃度差に対応する電圧（演算値）と、充放電実行中の測定電圧（実測値）との差が演算される。この差を充放電実行中の変換テーブル上の各電圧に加算することによって、ハイレート劣化以外の各種要因に起因する充放電実行中の変換テーブルの誤差を相殺（あるいは低減）することができる。したがって、充放電実行中におけるリチウムイオンの濃度分布の演算精度を向上させることができる。

本発明によれば、電解液中のリチウムイオンの濃度分布を取得するための参照極を備えたリチウムイオン二次電池システムにおいて、リチウムイオンの濃度分布の演算精度を向上させることができる。

実施の形態１に係る二次電池システムを搭載した車両の構成を概略的に示す全体ブロック図である。 図１に示すバッテリの構成を概略的に示す図である。 図２に示すセルの内部構造の一例を示す平面透視図である。 図３に示すセルの電気的構成を説明するための回路ブロック図である。 参照極間の電圧と濃度差との相関関係を測定するための試験装置の構成を概略的に示す図である。 図５に示す試験装置を用いて測定された相関関係の一例を示す図である。 セルの充電開始前後における参照極間の電圧および充電電流の変化を説明するための図である。 変換テーブルの一例を示す図である。 実施の形態１における変換テーブルの更新処理を説明するための概念図である。 実施の形態１における充電開始直前および直後の比較に基づく変換テーブルの更新処理を説明するためのフローチャートである。 セルの充電停止直前および直後における参照極間の電圧および充電電流の変化を説明するための図である。 実施の形態１における充電停止直前および直後の比較に基づく変換テーブルの更新処理を説明するためのフローチャートである。 実施の形態２における変換テーブルの更新処理を説明するための概念図である。 実施の形態２における充電開始直前および直後の比較に基づく変換テーブルの更新処理を説明するためのフローチャートである。 図４とは異なるセルの電気的構成を説明するための回路ブロック図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

以下に示す実施の形態においては、二次電池システムの１つの例示的形態として、車両に搭載されたシステム構成について説明する。しかし、本発明に係る二次電池システムの用途は車両に限定されるものでなく、任意の装置に適用可能である。

［実施の形態１］
＜車両の全体構成＞
図１は、実施の形態１に係る二次電池システムを搭載した車両の構成を概略的に示すブロック図である。図１を参照して、車両１００は、二次電池システム２００と、ＳＭＲ（System Main Relay）２１０，２２０と、コンバータ２３０と、インバータ２４０と、モータジェネレータ１１０と、駆動輪３５０とを備える。二次電池システム２００は、バッテリ１５０と、電圧センサ１６０と、電流センサ１７０と、温度センサ１８０と、ＥＣＵ（Electronic Control Unit）３００とを含む。

バッテリ１５０は、ＳＭＲ２１０,２２０を介してコンバータ２３０に電気的に接続され、コンバータ２３０に直流電力を供給する。本実施の形態において、リチウムイオン二次電池がバッテリ１５０として採用される。

電圧センサ１６０は、バッテリ１５０の電圧ＶＢを検出する。電流センサ１７０は、バッテリ１５０に入出力される電流ＩＢを検出する。温度センサ１８０は、バッテリ１５０の温度ＴＢを検出する。各センサは、その検出結果をＥＣＵ３００に出力する。ＥＣＵ３００は、各センサの検出結果に基づいて、バッテリ１５０のＳＯＣ（State Of Charge）を演算する。

ＳＭＲ２１０は、バッテリ１５０の正極とコンバータ２３０とを接続する経路に配置される。ＳＭＲ２２０は、バッテリ１５０の負極とコンバータ２３０とを接続する経路に配置される。ＳＭＲ２１０，２２０の各々は、ＥＣＵ３００からの制御信号に基づいて、バッテリ１５０とコンバータ２３０との間の導通と遮断とを切り替える。

コンバータ２３０は、バッテリ１５０からの直流電力を電圧変換して、変換後の電力をインバータ２４０に供給する。インバータ２４０は、コンバータ２３０からの直流電力を交流電力に変換して、モータジェネレータ１１０に供給する。モータジェネレータ１１０は、たとえば永久磁石がロータ（いずれも図示せず）に埋設された三相交流電動発電機である。モータジェネレータ１１０は、インバータ２４０からの交流電力を用いて、駆動輪３５０を駆動させるための駆動力を生成する。

また、モータジェネレータ１１０は、車両１００の回生制動時には発電することも可能である。モータジェネレータ１１０で発電された交流電力はインバータ２４０に供給される。インバータ２４０は、モータジェネレータ１１０からの交流電力を直流電力に変換して、コンバータ２３０に供給する。コンバータ２３０は、インバータ２４０からの直流電力を降圧して、バッテリ１５０に供給する。これにより、バッテリ１５０が充電される。

ＥＣＵ３００は、メモリ３１０と、ＣＰＵ（Central Processing Unit）３２０と、バッファ（図示せず）とを含む。ＥＣＵ３００は、各センサから送られる信号、ならびにメモリ３１０に記憶されたマップおよびプログラムに基づいて、車両１００が所望の状態となるように機器類を制御する。なお、ＥＣＵ３００、メモリ３１０、およびＣＰＵ３２０は、「制御装置」、「記憶部」、および「演算部」にそれぞれ対応する。

＜バッテリの構成＞
図２は、図１に示すバッテリ１５０の構成を概略的に示す図である。図２を参照して、バッテリ１５０は、たとえば配列されたセル１５１〜１５３を含む。セル１５１〜１５３は互いに等しく構成されているため、以下では代表的にセル１５１について説明する。なお、図２では３個のセルのみが示されているが、その数は特に限定されず、１個、２個、または４個以上であってもよい。一般に車両に搭載されるバッテリでは、数十〜１００個程度のセルが配列される。

図３は、図２に示すセル１５１の内部構造の一例を示す平面透視図である。図４は、図３に示すセル１５１の電気的構成を説明するための回路ブロック図である。図３および図４を参照して、セル１５１において、電池ケース１はケース本体１Ａおよび蓋体１Ｂを含んで構成されている。ケース本体１Ａには電極体２と電解液（図示せず）とが収納されている。電極体２は、正極１０と、負極２０と、セパレータ３０とが巻回されて構成されている。

正極１０は、正極芯体１０Ａと、正極芯体１０Ａの表面の一部に設けられた正極合剤層１０Ｂとから構成されている。正極芯体１０Ａとしては、たとえばアルミニウム箔を用いることができる。正極合剤層１０Ｂは、正極活物質と、導電材と、結着剤（いずれも図示せず）とを含む。正極活物質としては、たとえばＬｉと３種の遷移金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎ）とを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる粉末を用いることができる。導電剤としては、たとえばアセチレンブラック等の炭素材料を用いることができる。結着剤としては、たとえばポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。

正極１０では、電極体２の軸方向Ｌの一方端（図３の左端）に正極露出部１０Ｃが設けられている。正極露出部１０Ｃは、正極合剤層１０Ｂが設けられていない正極芯体１０Ａの部分であり、正極集電板１１に溶接されている。正極集電板１１は、絶縁部材１３によって蓋体１Ｂとは電気的に絶縁されている一方で、正極端子１７に電気的に接続されている。正極端子１７は、絶縁部材１５を挟んで蓋体１Ｂに配置されている。正極集電板１１および正極端子１７としては、たとえばアルミニウムを用いることができる。

同様に、負極２０は、負極芯体２０Ａと、負極芯体２０Ａの表面の一部に設けられた負極合剤層２０Ｂとから構成されている。負極芯体２０Ａとしては、たとえば銅箔を用いることができる。負極合剤層２０Ｂは、負極活物質と、結着剤（いずれも図示せず）とを含む。負極活物質としては、たとえば天然黒鉛を核材とする炭素材料を用いることができる。結着剤としては、たとえばスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ：styrene-butadiene rubber）等を用いることができる。

負極２０では、電極体２の軸方向Ｌの他方端（図３の右端）に負極露出部２０Ｃが設けられている。負極露出部２０Ｃは、負極合剤層２０Ｂが設けられていない負極芯体２０Ａの部分であり、負極集電板２１に溶接されている。負極集電板２１は、絶縁部材２３によって蓋体１Ｂとは電気的に絶縁されている一方で、負極端子２７に電気的に接続されている。負極端子２７は、絶縁部材２５を挟んで蓋体１Ｂに配置されている。負極集電板２１および負極端子２７としては、たとえば銅を用いることができる。

セパレータ３０は、正極合剤層１０Ｂと負極合剤層２０Ｂとの間に設けられている。セパレータ３０としては、たとえばポリエチレン（ＰＥ：polyethylene）またはポリプロピレン（ＰＰ：polypropylene）を用いることができる。電解液としては、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を含む非水電解液を用いることができる。

電極体２の内部には、参照極４０，５０と、導線４２，５２とがさらに設置されている。一例として、参照極４０は、電極体２の軸方向Ｌの一方端（図３の左端）において、セパレータ３０のある層を介して正極１０の近傍に設置されている。参照極５０は、電極体２の軸方向Ｌの他方端（図３の右端）において、セパレータ３０の別の層を介して負極２０の近傍に設置されている。しかしながら、参照極４０，５０の設置箇所は、セル１５１の劣化に伴うリチウムイオンの濃度分布の変化を測定する必要がある箇所であれば、特に限定されるものではない。たとえば、参照極４０，５０の両方が、正極１０とセパレータ３０との間の同一面内に設置されてもよいし、負極２０とセパレータ３０との間の同一面内に設置されてもよい。

参照極４０，５０はリチウム金属またはＬｉＦｅＰＯ_４等で表される活物質（図示せず）を含んでいるため、参照極４０，５０のリチウムに対する電位はＳＯＣの広範囲（たとえば２０％〜８０％の範囲）にわたってほぼ一定となる。セル１５１の充放電はＳＯＣが上記範囲内に維持されるように制御されるので、参照極４０，５０の電位はＳＯＣ変動の影響を受けず安定している。したがって、参照極４０，５０を用いて電解液のリチウムイオン濃度に応じた電位を精度良く測定することができる。

導線４２，５２の各々は、Ａｇ（銀）線と、そのＡｇ線を被覆する絶縁樹脂（いずれも図示せず）とを含んで構成されている。導線４２の一方端は参照極４０に電気的に接続されている。導線４２は蓋体１Ｂに設けられた貫通孔を介してセル１５１の外部に引き出され、導線４２の他方端は電圧センサ１６０の負極端子（図示せず）に電気的に接続されている。同様に、導線５２の一方端は参照極５０に電気的に接続されている。導線５２は蓋体１Ｂに設けられた貫通孔を介してセル１５１の外部に引き出され、導線５２の他方端は電圧センサ１６２の正極端子（図示せず）に電気的に接続されている。電圧センサ１６２は、参照極４０，５０間の電圧Ｖｒｅｆ（参照極５０の電位を基準とした参照極４０の電位）を測定し、その測定結果をＥＣＵ３００に出力する。なお、導線４２，５２の材料はＡｇに限定されず、たとえばＰｔ（白金）やＮｉ（ニッケル）であってもよい。

また、正極１０と負極２０との間には電流センサ１７２が電気的に接続されている。電流センサ１７２は、正極１０と負極２０との間を流れる充放電電流Ｉを測定し、その測定結果をＥＣＵ３００に出力する。なお、以下の説明では、放電時の電流方向を正方向とする。

ＥＣＵ３００は、電圧Ｖｒｅｆの測定値（測定電圧）および充放電電流Ｉの測定値（測定電流）に基づいて、参照極４０に接触する電解液の濃度Ｃ１と参照極５０に接触する電解液の濃度Ｃ２との濃度差ΔＣ＝Ｃ１−Ｃ２を演算する。

＜変換テーブル＞
以上のような構成を有する二次電池システム２００では、図５に示す試験装置を用いて、充放電が行なわれていない場合（充放電電流Ｉ＝０の場合）の参照極４０，５０間の電圧Ｖｒｅｆと濃度差ΔＣとの相関関係が予め測定されている。

図５は、参照極４０，５０間の電圧Ｖｒｅｆと濃度差ΔＣとの相関関係を測定するための試験装置の構成を概略的に示す図である。図５を参照して、試験装置４００は、参照極４０が浸漬される電解液を収容するための容器４０１と、参照極５０が浸漬される電解液を収容するための容器４０２とを備える。容器４０１内の電解液の濃度はＣ１であり、容器４０２内の電解液の濃度はＣ２である。容器４０１の少なくとも一部（たとえば底面部分）の材料には多孔質ガラスが用いられているため、容器４０１と容器４０２との間で電解液は交じり合わない一方で、電気的な導通を得ることができる。様々な濃度の電解液が準備され、容器４０１，４０２に収容される。そして、濃度差ΔＣ＝Ｃ１−Ｃ２毎に参照極４０と参照極５０との間の電圧Ｖｒｅｆが電圧センサ１６２を用いて測定される。

図６は、図５に示す試験装置４００を用いて測定された相関関係の一例を示す図である。図６に示す横軸は濃度差ΔＣを表し、縦軸は電圧Ｖｒｅｆを表す。また、各点は測定値を表し、曲線Ｍは測定値から演算された近似曲線を表す。図６を参照して、濃度差ΔＣが増加するに従って、電圧Ｖｒｅｆはほぼ線形に増加することが分かる。このような相関関係は、たとえば変換テーブルとしてＥＣＵ３００のメモリ３１０に記憶される。ただし、相関関係の表現形式は変換テーブルに限定されず、変換マップや変換式（たとえば曲線Ｍの関係式）であってもよい。

図６には、試験装置４００を用いた測定結果に基づき、充放電が行なわれていない場合の相関関係が示されるが、図３および図４に示すセル１５１を用いた以下の測定によって、充放電中についても相関関係が求められる。

図７は、セル１５１の充電開始前後における参照極４０，５０間の電圧Ｖｒｅｆおよび充電電流の変化を説明するための図である。図７に示す横軸は経過時間ｔを表し、縦軸は電圧Ｖｒｅｆを表す。

図７を参照して、開始時刻（ｔ＝０）において充電は開始されておらず、参照極４０，５０間の電圧Ｖｒｅｆ＝Ｖａである。時刻ｔｃにおいて充電が開始されると、電圧Ｖｒｅｆは、充電電流Ｉｂによる電圧降下ＶＲの分だけ増加してＶｂとなる。充電電流Ｉｂ毎に充電直前および直後の電圧変化（電圧降下ＶＲ）を測定し、その測定値を充電停止中の電圧Ｖｒｅｆ（図６参照）に加算することによって、充電中についても変換テーブルを作成することができる。なお、放電中の相関関係についても同様であるため、ここでは詳細な説明は繰り返さない。

図８は、変換テーブルの一例を示す図である。図８を参照して、たとえば１Ａ毎の充放電電流Ｉに対して、濃度差ΔＣが−２．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）〜２．０Ｍの範囲において０．１Ｍ刻みで電圧Ｖｒｅｆと濃度差ΔＣとの相関関係が求められる。このような変換テーブルを備えることで、ＥＣＵ３００は、たとえば濃度差ΔＣが所定の範囲外となった場合に、さらなるハイレート劣化の進行を抑制するための制御（たとえば充放電電流の抑制）を実行することができる。

＜変換テーブルの更新＞
参照極４０，５０間の電圧Ｖｒｅｆは、リチウムイオン二次電池の劣化に伴い変化する。リチウムイオン二次電池の劣化としては、ハイレート劣化に加えて、電解液の劣化、活物質の劣化、電極の劣化などが知られている。

図８に示す変換テーブルは、試験装置４００（図５参照）を用いた測定結果に基づき、ハイレート劣化（および電圧降下ＶＲ）に起因する電圧Ｖｒｅｆの変化を表すものである。ハイレート劣化以外の各種要因（電解液の劣化、活物質の劣化、電極の劣化など）に起因する電圧Ｖｒｅｆの変化については図８では考慮されていない。そのため、使用期間の経過に伴い各種劣化が進行するに従って、電圧Ｖｒｅｆの測定値から演算される濃度差ΔＣの誤差が大きくなり、ハイレート劣化の進行を抑制するための制御を適切に実行することができなくなる可能性がある。したがって、ハイレート劣化以外の要因の影響を低減して、ハイレート劣化に起因する電圧Ｖｒｅｆの変化を取得できるように、変換テーブルを更新することが好ましい。

ここで、ハイレート劣化は、充放電停止中および充放電中のいずれにおいても参照極４０，５０間の電圧Ｖｒｅｆに影響を与え得るのに対し、ハイレート劣化以外の要因は、充放電中に限って参照極４０，５０間の電圧Ｖｒｅｆに影響を与え得る。言い換えると、充放電停止中の電圧Ｖｒｅｆは、主にハイレート劣化の影響を受けたものであるのに対し、充放電中の電圧Ｖｒｅｆは、ハイレート劣化に加えて各種要因に起因する劣化（たとえば電解液、活物質、または正極および負極の劣化）の影響を受けたものである。

そこで、本実施の形態によれば、充放電停止中の変換テーブルに基づいて、充放電中の変換テーブルが更新される。より具体的には、たとえば充放電の開始直前および直後（あるいは停止直前および直後）の測定結果を比較することによって、充放電中の変換テーブルが更新される。これにより、充放電中の変換テーブルからハイレート劣化以外の要因の影響を低減することができるので、充放電中においてもハイレート劣化に起因する電圧Ｖｒｅｆの変化を正確に取得することが可能になる。以下、この更新手法について詳細に説明する。

図９は、実施の形態１における変換テーブルの更新処理を説明するための概念図である。図９の上段には充電開始直前（すなわち充電電流Ｉ＝０Ａのとき）の変換テーブルを示し、下段には充電開始直後（一例として充電電流Ｉ＝−１Ａのとき）の変換テーブルを示す。

図９を参照して、まず、ＥＣＵ３００は、充電開始直前の電圧Ｖｒｅｆ＝Ｖａ（たとえば５ｍＶ）を測定する。ＥＣＵ３００は、充電電流Ｉ＝０Ａの変換テーブルＭａを参照して、電圧Ｖａに対応する濃度差Ｃａ（たとえば０．１Ｍ）を演算する。続いて、ＥＣＵ３００は、充電電流Ｉ＝−１Ａでの充電開始直後の電圧Ｖｒｅｆ＝Ｖｂ（たとえば２１０ｍＶ）を測定する。ＥＣＵ３００は、充電電流Ｉ＝−１Ａの変換テーブルＭｂを参照して、電圧Ｖｂに対応する濃度差Ｃｂ（たとえば０．２Ｍ）を演算する。そして、ＥＣＵ３００は、濃度差Ｃａと濃度差Ｃｂとを比較する。

ここで、電解液中のリチウムイオンの濃度分布が変化するには、一定期間、ある程度以上の大きさの充電電流（または放電電流）が流れることを要する。そのため、充電開始直前および直後を比較すると、リチウムイオンの濃度分布はほとんど変化していないと考えられる。したがって、充放電開始前の濃度差Ｃａと充放電開始後の濃度差Ｃｂとは、本来ほぼ等しくなるべきものである。また、濃度差Ｃａ（あるいは充電停止中の変換テーブルＭａ）は主にハイレート劣化の影響が抽出されたものである。そのため、濃度差Ｃａと濃度差Ｃｂとが所定値以上異なる場合、その原因は、濃度差Ｃｂ（あるいは充電中の変換テーブルＭｂ）に上記各種要因に起因する誤差が生じたためと考えられる。

そこで、本実施の形態によれば、充電開始直前の濃度差Ｃａと直後の濃度差Ｃｂとが所定値以上異なる場合、充電開始前の変換テーブルＭａを用いて、充電中の変換テーブルＭｂが更新される。具体的には、ＥＣＵ３００は、変換テーブルＭｂを参照して、充電開始直前の濃度差Ｃａ（０．１Ｍ）に対応する電圧Ｖａ’（たとえば２０５ｍＶ）を演算する。そして、ＥＣＵ３００は、電圧Ｖａ’（２０５ｍＶ）と、充電開始直後の濃度差Ｃｂ（０．２Ｍ）に対応する電圧Ｖｂ（２１０ｍＶ）との差を、誤差Ｖｅｒｒ（＝５ｍＶ）として演算し、誤差Ｖｅｒｒを変換テーブルＭｂの全ての電圧Ｖｒｅｆに加算する。更新後の変換テーブルをＭｂ’に示す。

これにより、充電中の変換テーブルＭｂからハイレート劣化以外の各種要因の影響を低減することができるので、充放電中についても、ハイレート劣化に起因する参照極４０，５０間の電圧変化を正確に取得することが可能になる。したがって、リチウムイオンの濃度分布の演算精度を向上させることができる。

図１０は、実施の形態１における充電開始直前および直後の比較に基づく変換テーブルの更新処理を説明するためのフローチャートである。図１０ならびに後述する図１２および図１３に示すフローチャートは、所定の条件成立時あるいは所定の期間経過毎にメインルーチンから呼び出されて実行される。なお、このフローチャートの各ステップは、基本的にはＥＣＵ３００によるソフトウェア処理によって実現されるが、ＥＣＵ３００内に作製されたハードウェア（電子回路）によって実現されてもよい。

図９および図１０を参照して、Ｓ１１０において、ＥＣＵ３００は、電圧センサ１６２（図４参照）を用いて充電開始直前の電圧Ｖｒｅｆ＝Ｖａを測定する。Ｓ１２０において、ＥＣＵ３００は、充電開始直後の電圧Ｖｒｅｆ＝Ｖｂを測定するとともに、電流センサ１７２（図４参照）を用いて充電電流Ｉ＝Ｉｂを測定する。

Ｓ１３０において、ＥＣＵ３００は、充電電流Ｉ＝０の変換テーブルＭａを参照して、電圧Ｖａに対応する濃度差Ｃａを演算する。同様に、Ｓ１４０において、ＥＣＵ３００は、充電電流Ｉ＝Ｉｂ（たとえば−１Ａ）の変換テーブルＭｂを参照して、電圧Ｖｂに対応する濃度差Ｃｂを演算する。

Ｓ１５０において、ＥＣＵ３００は、濃度差Ｃａと濃度差Ｃｂとを比較する。濃度差Ｃａと濃度差Ｃｂとが一致する場合、あるいは濃度差Ｃａと濃度差Ｃｂとの差（差の絶対値）が所定値以下の場合（Ｓ１５０においてＹＥＳ）、ＥＣＵ３００は、処理をＳ１８０に進める。Ｓ１８０において、ＥＣＵ３００は、電圧Ｖｒｅｆの測定値にハイレート劣化以外の要因に起因する大きな誤差は生じていないとして、変換テーブルＭｂの更新は行なわない。

これに対し、濃度差Ｃａと濃度差Ｃｂとが一致しない場合、あるいは濃度差Ｃａと濃度差Ｃｂとの差（差の絶対値）が所定値よりも大きい場合（Ｓ１５０においてＮＯ）、ＥＣＵ３００は、処理をＳ１６０に進める。

Ｓ１６０において、ＥＣＵ３００は、ハイレート劣化以外の要因に起因して電圧Ｖｒｅｆの測定値に誤差が生じているとして、変換テーブルＭｂを更新する必要があると判定する。そのため、ＥＣＵ３００は、充電電流Ｉｂの変換テーブルＭｂを参照して、充電開始前の濃度差Ｃａに対応する電圧Ｖａ’を演算する。そして、Ｓ１７０において、ＥＣＵ３００は、誤差Ｖｅｒｒ＝Ｖｂ−Ｖａ’を演算し、電流Ｉｂの変換テーブル内の全ての電圧Ｖｒｅｆに誤差Ｖｅｒｒを加算する。Ｓ１７０またはＳ１８０の処理が終了すると、ＥＣＵ３００は、処理をメインルーチンへと戻す。

なお、図１０では充電開始直前および直後の比較に基づく変換テーブルの更新について説明したが、以下に説明するように、充電停止直前および直後の比較に基づいて変換テーブルを更新することも可能である。

図１１は、セル１５１の充電停止直前および直後における参照極４０，５０間の電圧Ｖｒｅｆおよび充電電流の変化を説明するための図である。図１１に示す横軸は経過時間ｔを表し、縦軸は電圧Ｖｒｅｆを表す。

図１１を参照して、開始時刻（ｔ＝０）において、充電電流Ｉｍにて充電が行なわれており、参照極４０，５０間の電圧Ｖｒｅｆ＝Ｖｍである。時刻ｔｃにおいて充電が停止されると、電圧Ｖｒｅｆは、充電電流Ｉｍによる電圧降下ＶＲの分だけ減少してＶｎとなる。

図１２は、実施の形態１における充電停止直前および直後の比較に基づく変換テーブルの更新処理を説明するためのフローチャートである。図１２に示す各処理は、充電開始時における対応する処理（図１０参照）と同等であるため、詳細な説明は繰り返さない。

なお、図１０および図１２に示すフローチャートの両方の処理をＥＣＵ３００が実行可能であることは必須ではなく、いずれか一方のみを実行する構成も可能である。さらに、放電時についても、放電開始直前および直後の比較に基づく変換テーブルの更新、あるいは放電停止直前および直後の比較に基づく変換テーブルの更新も可能である。ただし、これらの処理は図１０および図１２に示す処理とそれぞれ同等であるため、詳細な説明は繰り返さない。

このように、実施の形態１によれば、たとえば充放電停止中（たとえば充電開始直前）および充放電中（たとえば充電開始直後）の測定結果を比較することによって、充放電中の変換テーブルが更新される。充放電中の変換テーブルには主にハイレート劣化の影響が反映されているのに対し、充放電停止中の変換テーブルにはハイレート劣化に加えて、それ以外の要因（電解液、活物質、または電極の劣化）に起因する劣化の影響が反映されている。したがって、充放電停止中の変換テーブルと充放電中の変換テーブルとを比較する（具体的には差分を演算する）ことによって、充放電停止中の変換テーブルからハイレート劣化以外の要因の影響を低減することができるので、リチウムイオンの濃度分布の演算精度を向上させることができる。

別の観点から説明すると、充放電中の参照極間の電圧が充放電停止中の参照極間の電圧と異なる場合、その差は、ハイレート劣化以外の要因に起因するものである。したがって、充放電中と充放電停止中とで参照極間の電圧を比較することによって、二次電池システムの劣化の要因がハイレート劣化に起因するものか、ハイレート劣化以外の要因に起因するものかを区別することができる。

［実施の形態２］
実施の形態１では、充電開始直前の濃度差Ｃａと直後の濃度差Ｃｂとが異なる場合に、電圧Ｖｒｅｆを補正する手法について説明したが、変換テーブルの更新手法はこれに限定されるものではない。実施の形態２においては、濃度差を補正対象とする手法について説明する。なお、実施の形態２に係る電池システムおよび車両の構成は、図１に示す二次電池システム２００および車両１００の構成とそれぞれ同等であるため、詳細な説明は繰り返さない。

図１３は、実施の形態２における変換テーブルの更新処理を説明するための概念図である。図１３に示す変換テーブルＭａ，Ｍｂは実施の形態１における対応する変換テーブル（図９参照）と同等であるが、更新後の変換テーブルＭｂ’が実施の形態１と異なる。

図１４は、実施の形態２における充電開始直前および直後の比較に基づく変換テーブルの更新処理を説明するためのフローチャートである。図１４に示すフローチャートは、Ｓ３６０，Ｓ３７０の処理が実施の形態１における対応する処理（図１０に示すＳ１６０，Ｓ１７０）と異なる。それ以外の各処理（Ｓ３１０〜Ｓ３５０，Ｓ３８０）は、図１０に示す対応する処理（Ｓ１１０〜Ｓ１５０，Ｓ１８０）とそれぞれ同等であるため、詳細な説明は繰り返さない。

図１３および図１４を参照して、充電開始直前の濃度差Ｃａと充電開始直後の濃度差Ｃｂとが一致しない場合、あるいは濃度差Ｃａと濃度差Ｃｂとの差（差の絶対値）が所定値よりも大きい場合（Ｓ３５０においてＮＯ）、ＥＣＵ３００は、処理をＳ３６０に進める。Ｓ３６０において、ＥＣＵ３００は、充電電流Ｉｂ＝−１Ａの変換テーブルＭｂにおける電圧Ｖｒｅｆ＝Ｖｂに対応する濃度差であるＣｂ（たとえば０．２Ｍ）をＣａ（たとえば０．１Ｍ）に変更する。

Ｓ３７０において、ＥＣＵ３００は、濃度差の誤差Ｃｅｒｒ＝Ｃｂ−Ｃａ（＝−０．１Ｍ）を演算し、電流Ｉｂの変換テーブルＭｂに対して、Ｓ３６０にて変換後のＣａを除く全ての濃度差ΔＣの値に誤差Ｃｅｒｒを加算する。なお、この手法は、たとえば図５に示すように参照極４０，５０間の電圧Ｖｒｅｆが濃度差ΔＣに対して線形的に増加する場合に採用可能である。

以上のように、実施の形態１では電圧の誤差の演算によって変換テーブルを更新する手法を説明したのに対し、実施の形態２によれば、濃度差の誤差の演算によって変換テーブルを更新することができる。また、実施の形態２では、実施の形態１と同様に、充放電停止中の変換テーブルからハイレート劣化以外の要因の影響を低減することができるので、リチウムイオンの濃度分布の演算精度を向上させることができる。

なお、充電停止直前および直後の比較、放電開始直前および直後の比較、または、放電停止直前および直後の比較に基づく変換テーブルの更新処理は、図１２に示す処理と同等であるため、詳細な説明は繰り返さない。

［変形例］
図４では、参照極４０と参照極５０との間の電圧Ｖｒｅｆを直接測定するセル構成について説明したが、セルの電気的構成はこれに限定されるものではない。

図１５は、図４とは異なるセルの電気的構成を説明するための回路ブロック図である。図１５に示すセルは、基準電位を測定するための電極６０をさらに備える点において、図４に示すセル１５１と異なる。この構成は、たとえばセル内に電極６０を配置するスペースの余裕がある場合に採用することができる。

電圧センサ１６２は、電極６０の電位を基準とした参照極４０の電位を測定し、電圧センサ１６４は、電極６０の電位を基準とした参照極５０の電位を測定する。図４の構成では参照極４０近傍の濃度と参照極５０近傍の濃度との相対的な濃度差しか演算できないのに対し、図１５に示す構成によれば、参照極４０近傍の濃度と電極６０近傍の濃度との濃度差、および参照極５０近傍の濃度と電極６０の濃度との濃度差を独立に演算することが可能となる。そのため、たとえば充放電によってリチウムイオン濃度があまり変化しない位置（たとえば塩橋で隔てられた位置）に電極６０が設置されており、かつ電極６０近傍の濃度が既知であれば、参照極４０近傍の濃度の絶対値および参照極５０近傍の濃度の絶対値を独立に演算することができる。

なお、参照極の設置本数は、２本以上であればよいので、２本に限定されるものではない。また、参照極の設置箇所は、正極近傍および負極近傍に限定されるものではなく、リチウムイオンの濃度差が生じ得る箇所であればよい。たとえば、正極および負極のいずれか一方の面内方向に２本の参照極を設置してもよい。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 電池ケース、１Ａ ケース本体、１Ｂ 蓋体、２ 電極体、１０ 正極、１０Ａ 正極芯体、１０Ｂ 正極合剤層、１０Ｃ 正極露出部、１１ 正極集電板、１３，１５，２３，２５ 絶縁部材、１７ 正極端子、１９ 導電性部材、２０ 負極、２０Ａ 負極芯体、２０Ｂ 負極合剤層、２０Ｃ 負極露出部、２１ 負極集電板、２７ 負極端子、３０ セパレータ、４０，５０ 参照極、４２，５２ 導線、６０ 電極、１００ 車両、１１０ モータジェネレータ、１５０ バッテリ、１５１〜１５３ セル、１６０，１６２，１６４ 電圧センサ、１７０，１７２，１７４ 電流センサ、１８０ 温度センサ、２００ 二次電池システム、２３０ コンバータ、２４０ インバータ、３１０ メモリ、３２０ ＣＰＵ、３５０ 駆動輪、４００ 試験装置、４０１，４０２ 容器。

Claims (1)

1. 各々が電解液に浸漬された正極、負極、ならびに第１および第２の参照極を含むリチウムイオン二次電池と、
   前記リチウムイオン二次電池の充放電時に前記正極および前記負極間を流れる電流を測定する電流センサと、
   前記第１および第２の参照極間の電圧を測定する電圧センサと、
   前記電流センサによる測定電流および前記電圧センサによる測定電圧に基づいて、前記充放電を制御する制御装置とを備え、
   前記制御装置は、
   前記正極および前記負極間を流れる電流ならびに前記第１および第２の参照極間の電圧と、前記第１の参照極に接触する電解液のリチウムイオン濃度および前記第２の参照極に接触する電解液のリチウムイオン濃度の濃度差との間の相関関係を記憶する記憶部と、
   前記相関関係を参照して、前記測定電流および前記測定電圧に対応する濃度差を演算する演算部とを含み、
   前記演算部は、前記充放電停止中の測定電圧に対応する第１の濃度差と、前記充放電実行中の測定電圧に対応する第２の濃度差とを比較し、前記第１の濃度差と前記第２の濃度差とが所定値以上異なる場合、前記充放電実行中の前記相関関係における前記第１の濃度差に対応する電圧と、前記充放電実行中の前記測定電圧との差に基づいて、前記充放電実行中の前記相関関係を更新する、二次電池システム。

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