CN111992230A - 一种节煤脱硝催化剂，其制备方法及节煤脱销方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及脱硝技术领域，具体讲，涉及一种节煤脱硝催化剂，其制备方法及节煤脱硝方法。本发明的节煤脱硝催化剂用于燃烧过程的脱硝反应，包括至少一种变价金属元素的氧化物或其盐，同时含有同一种变价金属元素的高价态和低价态的氧化物或其盐。本发明的节煤脱硝催化剂促使煤炭催化燃烧，促使氮氧化合物催化还原成氮气排放，而无需使用还原剂，节省了投资，减少了运行费用。
Description
技术领域
本发明涉及脱硝技术领域，具体讲，涉及一种节煤脱硝催化剂，其制备方法及节煤脱销方法。
背景技术
目前燃煤锅炉脱硝工艺最成熟有效的是通过烟气选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)，其共同点是都要使用还原剂氨或尿素等，同时该类装置投资较大，运行费用也较大，据电力工程设计院的数据，脱硫脱硝的运行费用分别为0.015元/kwh和0.012元/kwh，相当于吨标煤脱硫脱硝运行费用45元和36元。其中相当一部分是消耗的还原剂(氨、尿素等)，而且氨的泄漏还会造成环境污染。
例如中国专利CN108212153A公开了一种自支撑贵金属改性的锰基复合氧化物催化剂，用作氨气选择性催化还原脱硝反应的催还原剂。中国专利CN107376898A公开了一种SCR脱硝催化剂，以铈、钨、钛为催化剂活性元素，用于中低温NH3-SCR脱硝。
现有的最为成熟的烟气脱硝装置不管使用何种催化剂，投资成本比较大，而且由于使用大量的还原剂(氨、尿素等)运行成本也较高，如果氨气泄漏还会对环境产生污染。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种节煤脱硝催化剂，节煤脱硝催化剂不消耗还原剂，成本低且脱硝效果好。
本发明的第二目的在于提供该节煤脱硝催化剂的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种节煤脱硝方法，该方法运行成本低，不需要大的设备投资，安全环保。
为了完成本发明的发明目的，采用的技术方案如下：
本发明涉及一种节煤脱硝催化剂，所述节煤脱硝催化剂包括至少一种变价金属元素的氧化物或其盐，且同时含有同一种所述变价金属元素的高价态和低价态的氧化物或其盐；所述节煤脱硝催化剂用于燃烧过程的脱硝反应。
可选的，所述变价金属元素选自主族金属元素或过度金属元素，优选Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mn、Sn、Hg、Pb中的至少一种。
可选的，所述变价金属元素的氧化物或其盐的粒径为20μm～30μm。
可选的，同一种所述变价金属元素的高价态氧化物或其盐与低价态氧化物或其盐的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2，优选0.9～1.1：0.9～1.1，最优选1：1。
可选的，所述节煤脱硝催化剂中还含有羧甲基纤维素钠。
可选的，所述节煤脱硝催化剂为溶液或混悬液，溶剂为去离子水。
可选的，所述溶液或所述混悬液中，所述变价金属元素的氧化物或其盐的浓度为0.1～2mol/L，优选0.5～2mol/L，更优选0.5～1.5mol/L。
可选的，羧甲基纤维素钠在所述溶液或所述混悬液中质量百分比浓度为0.5～4％，优选1～3％，更优选2％。
本发明还涉及该节煤脱硝催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：按比例称取所述变价金属元素的氧化物或其盐和去离子水，混合后搅拌，即得；
优选的，还包括按比例称取羧甲基纤维素钠的步骤，将羧甲基纤维素钠溶解于去离子水后，再添加变价金属元素的氧化物或其盐；
更优选的，称取后采用高剪切固/液分散混合系统直接制备。
本发明还涉及节煤脱硝方法，采用上述的节煤脱硝催化剂，将所述节煤脱硝催化剂按照与燃煤重量比为1：1000～3000的比例喷洒于燃煤上，在燃煤催化燃烧的同时进行催化还原脱硝。
本发明的技术方案至少具有以下技术效果：
本发明实施例的节煤脱硝催化剂同时含有金属的高价形态(具有氧化性)和低价形态(具有还原性)，金属的高价形态促使煤催化燃烧，自身转变为低价形态，而金属的低价形态促使氮氧化合物还原为氮气，自身转变为高价形态，如此不断循环，完成了煤的催化燃烧和氮氧化物的催化还原，而无需消耗还原剂。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提出一种节煤脱硝催化剂，区别于现有的烟气脱硝，本发明实施例的催化剂用于燃烧过程的脱硝反应，不消耗还原剂，成本低且脱硝效果好。本发明实施例的节煤脱硝催化剂包括至少一种变价金属元素的氧化物或其盐，且同时含有同一种变价金属元素的高价态和低价态的氧化物或其盐。本发明实施例的节煤脱硝催化剂同时含有金属的高价形态(具有氧化性)和低价形态(具有还原性)，金属的高价形态促使煤催化燃烧，自身转变为低价形态，而金属的低价形态促使氮氧化合物还原为氮气，自身转变为高价形态，如此不断循环，完成了煤的催化燃烧和氮氧化物的催化还原，而无需消耗还原剂。
其中，变价金属指金属的化合价不止一种的金属元素，可选自主族金属元素或过度金属元素，优选Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mn、Sn、Hg、Pb中的至少一种。其中，铁元素由于价格低，环境友好，对设备无影响，因此优选。
可选的，变价金属元素的氧化物或其盐的粒径为20μm～30μm。如果粒径过大，则减少了催化剂的比表面积，增加了催化剂的用量；如果粒径过小，则增加了制备的困难。
具体的，同一种变价金属元素的高价态氧化物或其盐与低价态氧化物或其盐的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2，优选0.9～1.1：0.9～1.1，最优选摩尔数相等的情况。
进一步优选的，本发明实施例的节煤脱硝催化剂中还含有羧甲基纤维素钠。羧甲基纤维素钠可以作为混悬剂，也可增加燃烧的放热量。
在本发明实施例中，节煤脱硝催化剂为溶液或混悬液，溶剂为去离子水，溶质包括变价金属元素的高价态和低价态的氧化物或其盐，还包括羧甲基纤维素钠。
进一步优选的，在溶液或混悬液中，变价金属元素的氧化物或其盐的浓度为0.1～2mol/L，优选0.5～2mol/L，更优选0.5～1.5mol/L。如果浓度过大则造成浪费或影响混悬液的稳定，如果浓度过小，则会影响催化的效果。
进一步优选的，羧甲基纤维素钠在溶液或混悬液中质量百分比浓度为0.5～4％，优选1～3％，更优选2％。如果浓度过大，则影响稀释使用，如果浓度过小，则达不到好的混悬效果。
本发明实施例还涉及该节煤脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按比例称取变价金属元素的氧化物或其盐和去离子水，
S2、混合后搅拌，即得。
当含有羧甲基纤维素钠时，节煤脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按比例称取羧甲基纤维素钠和去离子水，
S2、将羧甲基纤维素钠溶解于去离子水后，再添加变价金属元素的氧化物或其盐；
S3、混合后搅拌，即得。
优选的，称取后采用高剪切固/液分散混合系统直接制备。即将羧甲基纤维素钠、变价金属元素的氧化物或其盐添加于去离子水中，通过高剪切乳化设备直接制成成品。该方法的好处是省去了羧甲基纤维素钠充分溶胀和分散的步骤，使固体添加于液体后通过高剪切乳化设备直接制成成品，使产品质量更稳定。
本发明实施例还涉及一种节煤脱硝方法，采用本发明的节煤脱硝催化剂，将节煤脱硝催化剂与燃煤按照重量比为1：1000～3000的比例喷洒于燃煤上，在燃煤催化燃烧的同时进行催化还原脱硝。从而在脱硝过程中不使用还原剂，从而减少投资费用及运行费用。本发明实施例的燃煤脱硝方法操作简单、使用方便、无需投资、效果明显。不仅可以降低煤燃烧所需的活化能，降低了煤耗，节约了煤炭；同时，还可以促使氮氧化合物催化还原成氮气排放，而无需使用还原剂，节省了投资，减少了运行费用。
实施例1
1、称取三氯化铁(500目)81.25公斤、二氯化铁(500目)63.5公斤；
2、将三氯化铁、二氯化铁加入855.25公斤去离子水中充分溶解后即得节煤脱硝催化剂产品，浓度为1.0mol/L。
实施例2
1、按比例称取等摩尔质量的CoO(500目)、Co2O3(500目)和去离子水；
2、将CoO、Co2O3加入去离子水中充分溶解后，制备得到2.0mol/L的节煤脱硝催化剂产品。
实施例3
1、按比例称取等摩尔质量的MnSO4(500目)、MnO2(500目)和去离子水；
2、将MnSO4(500目)、MnO2加入去离子水中充分溶解后，制备得到1.0mol/L的节煤脱硝催化剂产品。
实施例4
1、称取20公斤CMC充分溶于794公斤去离子水中；
2、加入三氧化二铁(500目)120公斤，氧化亚铁(500目)66公斤；
3、搅拌分散，并经高剪切至成混悬液，得1.5mol/L的节煤脱硝催化剂产品。
实施例5
1、称取20公斤CMC充分溶于835.25公斤去离子水中；
2、加入三氧化二铁(500目)81.25公斤，氧化亚铁(500目)63.5公斤；
3、搅拌分散，并经高剪切至成混悬液，得1.0mol/L的节煤脱硝催化剂产品。
实施例6
1、称取10公斤CMC充分溶于804公斤去离子水中；
2、加入三氧化二铁(500目)120公斤，氧化亚铁(500目)66公斤；
3、搅拌分散，并经高剪切至成混悬液，得1.5mol/L的节煤脱硝催化剂产品。
实施例7
1、称取30公斤CMC充分溶于784公斤去离子水中；
2、加入三氧化二铁(500目)120公斤，氧化亚铁(500目)66公斤；
3、搅拌分散，并经高剪切至成混悬液，得1.5mol/L的节煤脱硝催化剂产品。
实验例和对比例
实验例1：将实施例1的节煤脱硝催化剂与燃煤的按照重量比为1：1000的比例喷洒于燃煤上，在燃煤燃烧的同时进行脱硝反应。
实验例2：将实施例1的节煤脱硝催化剂与燃煤的按照重量比为1：2000的比例喷洒于燃煤上，在燃煤燃烧的同时进行脱硝反应。
实验例3：将实施例1的节煤脱硝催化剂与燃煤的按照重量比为1：3000的比例喷洒于燃煤上，在燃煤燃烧的同时进行脱硝反应。
实验例4：将实施例5的节煤脱硝催化剂与燃煤的按照重量比为1：2000的比例喷洒于燃煤上，在燃煤燃烧的同时进行脱硝反应。
实验例5：将实施例4的节煤脱硝催化剂与燃煤的按照重量比为1：2000的比例喷洒于燃煤上，在燃煤燃烧的同时进行脱硝反应。
实验例6：将实施例6的节煤脱硝催化剂与燃煤的按照重量比为1：2000的比例喷洒于燃煤上，在燃煤燃烧的同时进行脱硝反应。
实验例7：将实施例7的节煤脱硝催化剂与燃煤的按照重量比为1：2000的比例喷洒于燃煤上，在燃煤燃烧的同时进行脱硝反应。
对比例1：将实施例4的节煤脱硝催化剂与燃煤的按照重量比为1：4000的比例喷洒于燃煤上，在燃煤燃烧的同时进行脱硝反应。
对比例2：将实施例4的节煤脱硝催化剂与燃煤的按照重量比为1：500的比例喷洒于燃煤上，在燃煤燃烧的同时进行脱硝反应。
测定上述实施例和对比例的NOx脱除率(％)和吨蒸气标煤耗减少率(％)，得到的实验结果如表1所示。
具体的，NOx脱除率(％)的测定方法为：
NOx脱除率(％)＝(C1-C2)/C1×100％；
C1—脱硝系统运行时脱硝反应器入口处烟气中NOx含量(mg/Nm3)；
C2—脱硝系统运行时脱硝反应器出口处烟气中NOx含量(mg/Nm3)。
吨蒸气标煤耗减少率(％)的测定方法为：
吨蒸气标煤耗减少率(％)＝(H1-H2)/H1×100％
H1为使用脱硝催化剂前的(主蒸汽焓值-主给水焓值)，H2为使用脱硝催化剂后的(主蒸汽焓值-主给水焓值)。
其中，主蒸汽、主给水焓值为实际运行中平均主蒸汽及主给水温度、压力通过焓值表查得。
表1
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种节煤脱硝催化剂，其特征在于，所述节煤脱硝催化剂包括至少一种变价金属元素的氧化物或其盐，且同时含有同一种所述变价金属元素的高价态和低价态的氧化物或其盐；所述节煤脱硝催化剂用于燃烧过程的脱硝反应。
2.根据权利要求1所述的节煤脱硝催化剂，其特征在于，所述变价金属元素选自主族金属元素或过度金属元素，优选Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mn、Sn、Hg、Pb中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的节煤脱硝催化剂，其特征在于，所述变价金属元素的氧化物或其盐的粒径为20μm～30μm。
4.根据权利要求1所述的节煤脱硝催化剂，其特征在于，同一种所述变价金属元素的高价态氧化物或其盐与低价态氧化物或其盐的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2，优选0.9～1.1：0.9～1.1，最优选1：1。
5.根据权利要求1所述的节煤脱硝催化剂，其特征在于，所述节煤脱硝催化剂中还含有羧甲基纤维素钠。
6.根据权利要求1所述的节煤脱硝催化剂，其特征在于，所述节煤脱硝催化剂为溶液或混悬液，溶剂为去离子水。
7.根据权利要求6所述的节煤脱硝催化剂，其特征在于，所述溶液或所述混悬液中，所述变价金属元素的氧化物或其盐的浓度为0.1～2mol/L，优选0.5～2mol/L，更优选0.5～1.5mol/L。
8.根据权利要求6所述的节煤脱硝催化剂，其特征在于，羧甲基纤维素钠在所述溶液或所述混悬液中质量百分比浓度为0.5～4％，优选1～3％，更优选2％。
9.如权利要求1～8任一项所述的节煤脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：按比例称取所述变价金属元素的氧化物或其盐和去离子水，混合后搅拌，即得；
优选的，还包括按比例称取羧甲基纤维素钠的步骤，将羧甲基纤维素钠溶解于去离子水后，再添加变价金属元素的氧化物或其盐；
更优选的，称取后采用高剪切固/液分散混合系统直接制备。
10.一种节煤脱硝方法，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的节煤脱硝催化剂，将所述节煤脱硝催化剂按照与燃煤重量比为1：1000～3000的比例喷洒于燃煤上，在燃煤催化燃烧的同时进行催化还原脱硝。
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