CN111978951A - 有机发光材料及其制造方法和oled器件 - Google Patents

Abstract

在本申请提供的有机发光材料及其制造方法和OLED器件中，通过合成含氮的芳杂环衍生物，所述含氮的芳杂环衍生物具有良好的发光特性和电荷稳定性，采用所述有机发光材料不但能够提高OLED器件的发光性能，而且能够提高OLED器件的使用寿命。

Description

有机发光材料及其制造方法和OLED器件

技术领域

本申请涉及有机发光材料技术领域，尤其涉及一种有机发光材料及其制造方法和OLED器件。

背景技术

典型的有机发光器件(OLED)包含基片，该基片上承载有阳极、阴极以及位于阳极和阴极之间并且包含至少一种有机电致发光材料的发光层。在运行中，空穴通过阳极注入器件中，而电子通过阴极注入器件中。空穴和电子在发光层中结合形成激子，然后该激子发生辐射衰变并发光。

自1987年柯达公司C.W.Tang等人首次报道通过真空蒸镀方法制备出以Alq3为发光材料的双层器件结构以来，有机电致发光技术就得到了人们的极大关注，有机发光器件也获得了商品化。

然而，在商品化的初期，有机发光器件的发光效率和使用寿命并不理想。为了改善有机发光器件的发光效率和使用寿命，人们在开发高效的材料或者有效的器件结构方面已投入了很多的努力。在实际使用过程中发现，现有的有机发光材料的稳定性和工作效率仍然比较差，无法满足应用要求。

基此，如何解决现有的有机发光材料的特性无法满足应用要求的问题成为当前亟需解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种有机发光材料，以解决现有的有机发光材料的特性无法满足应用要求的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供的一种有机发光材料，所述有机发光材料包括：含氮的芳杂环衍生物，所述含氮的芳杂环衍生物的结构式为：

其中，L为直接键，R1至R8为氢、氘、芳基基团、杂芳基基团、烷基基团及其任意组合，X与Y均表示0到6的整数，且X与Y不同时为0。

可选的，在所述的有机发光材料中，所述含氮的芳杂环衍生物的结构式为：

可选的，在所述的有机发光材料中，所述含氮的芳杂环衍生物的结构式为：

可选的，在所述的有机发光材料中，所述含氮的芳杂环衍生物的结构式为：

相应的，本发明还提供一种有机发光材料的制造方法，所述有机发光材料的制造方法包括：

提供一反应容器，并在所述反应容器中加入第一化合物、无水碳酸铯粉末、无水1，4-二氧六环和催化剂Pd₂dba₃；

形成惰性气体氛围，并进行加热；

逐滴加入溴取代的芳环或芳杂环，进行第一次避光回流反应以形成第二化合物；

在所述反应容器中加入三氟乙酸并进行搅拌，直至三氟乙酸与所述第二化合物反应完全；

经过降温结晶和抽滤，以获得第三化合物；以及

通过所述第三化合物与1，3-二溴苯反应合成如权利要求1所述的含氮的芳杂环衍生物；

其中，所述第一化合物的结构式为：

可选的，在所述的有机发光材料的制造方法中，通过所述第三化合物与1，3-二溴苯反应合成含氮的芳杂环衍生物的过程包括：

提供一反应容器，并在所述反应容器中加入所述第三化合物、无水碳酸铯粉末、无水1，4-二氧六环和催化剂Pd₂dba₃；

形成惰性气体氛围，并进行加热；

逐滴加入1，3-二溴苯，进行第二次避光回流反应；以及

经过降温重结晶和色谱柱层析，以获得目标产物。

可选的，在所述的有机发光材料的制造方法中，所述溴取代的芳环或芳杂环是溴苯、2-溴二苯并呋喃或2-溴-6-苯基吡啶。

相应的，本发明还提供一种OLED器件，所述OLED器件包括：依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极；

其中，所述有机发光层的材料采用如上所述的有机发光材料。

本发明提供的有机发光材料及其制造方法和OLED器件，通过合成含氮的芳杂环衍生物，所述含氮的芳杂环衍生物具有良好的发光特性和电荷稳定性，采用所述有机发光材料不但能够提高OLED器件的发光性能，而且能够提高OLED器件的使用寿命。

附图说明

以下结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，以使本发明的特性和优点更为明显。

图1为本发明实施例的有机发光材料的制造方法的工艺流程图；

图2为本发明实施例的OLED器件的结构示意图。

具体实施方式

现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本申请将全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。在图中相同的附图标记表示相同或类似的结构，因而将省略对它们的重复描述。

本发明提供一种有机发光材料，所述有机发光材料包括：含氮的芳杂环衍生物，所述含氮的芳杂环衍生物的结构式为：

其中，L为直接键，R1至R8为氢、氘、芳基基团、杂芳基基团、烷基基团及其任意组合，X与Y均表示0到6的整数，且X与Y不同时为0。

具体的，L为直接键，包括烷烃、环烷烃、芳香族烃、芳香族杂环化合物等基团。

R1至R8为氢、氘、芳基基团(例如苯基、萘基、蒽基、菲基、醌基、芴基、螺芴基)、杂芳基基团(例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、恶唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基)、烷基基团(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基)及其任意组合，所述芳基基团带有6～60个碳原子，所述杂芳基基团带有6～60个碳原子，所述烷基基团带有1～50个碳原子。其中，R1至R8可以相同，也可以不相同。

本实施例中，所述含氮的芳杂环衍生物的结构式为：

本发明另一实施例中，所述含氮的芳杂环衍生物的结构式为：

本发明又一实施例中，所述含氮的芳杂环衍生物的结构式为：

相应的，本发明还提供一种有机发光材料的制造方法。请参考图1，其为本发明实施例的有机发光材料的制造方法的工艺流程图。如图1所示，所述有机发光材料的制造方法包括以下步骤：

步骤一、提供一反应容器，并在所述反应容器中加入第一化合物、无水碳酸铯粉末、无水1，4-二氧六环和催化剂Pd₂dba₃；

步骤二、形成惰性气体氛围，并进行加热；

步骤三、逐滴加入溴苯，进行避光回流反应以形成第二化合物；

步骤四、在所述反应容器中加入三氟乙酸并进行搅拌，直至三氟乙酸与所述第二化合物反应完全；

步骤五、经过降温结晶和抽滤，以获得第三化合物；以及

步骤六：通过所述第三化合物与1，3-二溴苯反应合成如上所述的含氮的芳杂环衍生物；

其中，所述第一化合物的结构式为：

具体的，首先，提供一反应容器(例如200mL三口瓶)，并将第一化合物(4.8克)、无水碳酸铯粉末(6克)、无水1，4-二氧六环(100mL)和催化剂Pd2dba3(0.3g)放入所述反应容器中。

接着，向所述反应容器中充入惰性气体(例如氮气)的同时抽真空，持续30分钟形成惰性气体氛围，对所述反应容器进行加热并保持在101℃。

然后，逐滴加入溴苯(4g)，进行第一次避光回流反应，第一次避光回流反应的时间为24h，第一次避光回流反应形成第二化合物。

之后，在所述反应容器中加入三氟乙酸并进行搅拌，跟踪点板直至反应完全；在此过程中，所述第二化合物中的TMS基团被氢(H)替代。

此后，进行降温使得所述反应容器冷却至室温，加入大量水结晶，抽滤得到4.8g固体形式的第三化合物。

获第三化合物之后，通过所述第三化合物与1，3-二溴苯反应合成如上所述的含氮的芳杂环衍生物。该步骤的具体过程包括：

首先，提供一反应容器(例如200mL三口瓶)，并在所述反应容器中加入第三化合物(4.8g)、无水碳酸铯粉末(6g)、无水1，4-二氧六环(100mL)和催化剂Pd2dba3(0.3g)；

接着，向所述反应容器中充入惰性气体(例如氮气)的同时抽真空，持续30min形成惰性气体氛围，对所述反应容器进行加热并保持在101℃；

然后，逐滴加入1，3-二溴苯(4g)，进行第二次避光回流反应，第一次避光回流反应的时间为24h；

最后，经过降温重结晶以及色谱柱层析，获得目标化合物(2.4g)，所述目标化合物即为上述含氮的芳杂环衍生物。

本实施例中，先通过第一化合物和溴苯合成第二化合物，再利用三氟乙酸脱去第二化合物中的TMS基团，形成第三化合物，最后利用第三化合物和1，3-二溴苯制备含氮的芳杂环衍生物。制备所述目标化合物的反应方程式包括：

本实施例中，所述目标化合物的产率为48％。对所述目标化合物进行检测分析，Tg(DSC)分析数据是：101℃、纯度99.9％，核磁氢谱(1H-NMR，400MHz，DMSO)的分析数据为：7.55(m，6H)，7.40(s，6H)，7.3(m，24H)，7.08(m，4H)，7.0(m，4H)。

本发明的另一实施例中，先通过第一化合物和2-溴二苯并呋喃合成合成第二化合物，再利用三氟乙酸脱去第二化合物中的TMS基团，形成第三化合物，最后利用第三化合物和1，3-二溴苯制备含氮的芳杂环衍生物。另一实施例与本实施例的差别在于，步骤三采用2-溴二苯并呋喃进行反应，而不是溴苯。另一实施例中，制备所述目标化合物的反应方程式包括：

本实施例中，所述目标化合物的产率为43％。对所述目标化合物进行检测分析，Tg(DSC)分析数据是：107℃、纯度99.9％，核磁氢谱(1H-NMR，400MHz，DMSO)的分析数据为：7.55(m，6H)，7.5(s，4H)，7.42(s，4H)，7.40(m，6H)，7.3(m，14H)，7.2(m，4H)，7.08(m，4H)，7.00(m，4H)。

本发明的又一实施例中，先通过第一化合物和2-溴-6-苯基吡啶合成合成第二化合物，再利用三氟乙酸将第二化合物转化成第三化合物，最后利用第三化合物和1，3-二溴苯制备含氮的芳杂环衍生物。又一实施例与本实施例的差别在于，步骤三采用2-溴-6-苯基吡啶进行反应，而不是溴苯。又一实施例中，制备所述目标化合物的反应方程式分别为：

本实施例中，所述目标化合物的产率为40％。对所述目标化合物进行检测分析，Tg(DSC)分析数据是：105℃、纯度99.9％，核磁氢谱(1H-NMR，400MHz，DMSO)的分析数据为：7.99(d，4H)，7.55(m，6H)，7.5(m，4H)，7.40(m，4H)，7.35(m，4H)，7.30(m，14H)，7.28(m，2H)，7.08(m，4H)，7.00(m，6H))。

需要说明的是，上述化合物及其制备方法仅为举例而非限定，在本发明的其他实施例中，可以采用不同的原料及相应的工艺方法，只要能够通过反应生成上述含氮的芳杂环衍生物即可。

制备过程中所采用的溴取代的芳环或芳杂环除了溴苯、2-溴二苯并呋喃或2-溴-6-苯基吡啶之外，还可以是其他的溴取代的芳环或芳杂环。所述溴取代的芳环或芳杂环的结构式为：

其中，R为碳原子数1～30的芳香族烃基或芳香族杂环基。

相应的，本发明还提供一种OLED器件。请参考图2，其为本发明实施例的OLED器件的结构示意图。如图2所示，所述OLED器件1包括：由上而下依次层叠的阳极11、空穴注入层12、空穴传输层13、有机发光层14、电子传输层15和阴极16；其中，所述有机发光层14的材料采用如上所述的有机发光材料。

具体的，所述OLED器件1还包括衬底层10，所述阴极16、电子传输层15、有机发光层14、空穴传输层13、空穴注入层12和阳极11依次形成于所述衬底层10上。所述衬底层10可以由玻璃、石英、陶瓷、塑料等绝缘材料制成，所述阳极11和阴极16可以由Al(铝)、Ag(银)、Mg(镁)、ITO(Indiumtinoxide，氧化铟锡)等导电材料制成。

所述空穴注入层12可以使用具有良好空穴注入能力的酞菁铜(CuPc)，也可以为F4TCNQ(2，3，5，6-四氟-7，7，8，-四氰二甲基对苯醌)、TCNQ(四氰代对二亚甲基苯醌)、PPDN(菲啰啉-23-二腈)或TiOPC(钛氧基酞菁)。

空穴传输层13可以使用良好的空穴传输能力的TCTA(4，4'，4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)，也可以为F4TCNQ(2，3，5，6-四氟-7，7，8，-四氰二甲基对苯醌)、TCNQ(四氰代对二亚甲基苯醌)、PPDN(菲啰啉-23-二腈)、CuPC(酞菁铜)或TiOPC(钛氧基酞菁)。

所述电子传输层15可以使用具有良好电子传输能力的喹啉铝(Alq3)，也可以为BCP(浴铜灵)、Bphen(4，7一二苯基-1，10-邻二氮杂菲)、TPBi(1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯)、Liq(羟基喹啉锂)、Nbphen(2，9-二(2-萘基)-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉)、或TAZ(1，2，4-三唑衍生物)。

所述电子传输层15上还可采用真空热蒸发法沉积电子注入层(图中未示出)，所述电子注入层可以使用具有良好电子注入能力的氟化锂(LiF)等低功函材料，又如LiBq4(8-羟基喹啉硼化锂)或Alq3:Li3N(Li3N作为n型掺杂剂，掺杂层为Alq3)。

本实施例中，所述有机发光层14的材料采用上述的有机发光材料，所述有机发光材料包括含氮的芳杂环衍生物，所述含氮的芳杂环衍生物不但具有较高的电荷移动特性，而且由于其含有一个以上的吲哚并吲哚骨架，使得电荷的稳定性增加，能够有效控制分子的HOMO能级、LUMO能级、三重激发态能级，因此所述有机发光材料表现出良好的发光特性和稳定性。所述有机发光层14采用上述稳定而且高效有机发光材料，能够实现OLED器件的优异性能。

请参考表1，其为本发明实施例的OLED器件与现有的OLED器件的特性对比表。

表1

如表1所示，实施例1、实施例2和实施例3的OLED器件中阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和阴极的结构和材料均与现有的OLED器件相同，差别仅在于有机发光层的材料不同，对比例的有机发光层采用现有的材料(TCTA)，实施例1、实施例2和实施例3的OLED器件采用本发明提供的有机发光材料。其中，实施例1的有机发光层采用化合物A，实施例2的有机发光层采用化合物B，实施例3的有机发光层采用化合物C。对比这四种OLED器件的亮度效率、工作电压和寿命特性可以发现：对比例测得的亮度效率为61Cd/A，而实施例1、实施例2和实施例3测得的亮度效率分别是78Cd/A、81Cd/A、80Cd/A；对比例的工作电压为5.5V，而而实施例1、实施例2和实施例3的工作电压分别是4.8V、4.6V、4.4V；对比例测得的LT95寿命特性数据为121，而实施例1、实施例2和实施例3测得的LT95寿命特性数据分别是159、168、163。

可见，采用本发明提供的有机发光材料所制备OLED器件的性能，包括亮度效率、工作电压和寿命特性均优于现有的有机发光材料所制备OLED器件。

综上，本发明提供的有机发光材料及其制造方法和OLED器件，通过合成含氮的芳杂环衍生物，所述含氮的芳杂环衍生物具有良好的发光特性和电荷稳定性，采用所述有机发光材料不但能够提高OLED器件的发光性能，而且能够提高OLED器件的使用寿命。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (8)

1.一种有机发光材料，其特征在于，包括：含氮的芳杂环衍生物，所述含氮的芳杂环衍生物的结构式为：

其中，L为直接键，R1至R8为氢、氘、芳基基团、杂芳基基团、烷基基团及其任意组合，X与Y均表示0到6的整数，且X与Y不同时为0。

2.如权利要求1所述的有机发光材料，其特征在于，所述含氮的芳杂环衍生物的结构式为：

3.如权利要求1所述的有机发光材料，其特征在于，所述含氮的芳杂环衍生物的结构式为：

4.如权利要求1所述的有机发光材料，其特征在于，所述含氮的芳杂环衍生物的结构式为：

5.一种有机发光材料的制造方法，其特征在于，包括：

提供一反应容器，并在所述反应容器中加入第一化合物、无水碳酸铯粉末、无水1，4-二氧六环和催化剂Pd₂dba₃；

形成惰性气体氛围，并进行加热；

逐滴加入溴取代的芳环或芳杂环，进行第一次避光回流反应以形成第二化合物；

在所述反应容器中加入三氟乙酸并进行搅拌，直至三氟乙酸与所述第二化合物反应完全；

经过降温结晶和抽滤，以获得第三化合物；以及

通过所述第三化合物与1，3-二溴苯反应合成如权利要求1所述的含氮的芳杂环衍生物；

其中，所述第一化合物的结构式为：

6.如权利要求5所述的有机发光材料的制造方法，其特征在于，通过所述第三化合物与1，3-二溴苯反应合成含氮的芳杂环衍生物的过程包括：

提供一反应容器，并在所述反应容器中加入所述第三化合物、无水碳酸铯粉末、无水1，4-二氧六环和催化剂Pd₂dba₃；

形成惰性气体氛围，并进行加热；

逐滴加入1，3-二溴苯，进行第二次避光回流反应；以及

经过降温重结晶和色谱柱层析，以获得目标产物。

7.如权利要求5所述的有机发光材料的制造方法，其特征在于，所述溴取代的芳环或芳杂环是溴苯、2-溴二苯并呋喃或2-溴-6-苯基吡啶。

8.一种OLED器件，其特征在于，包括：依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极；

其中，所述有机发光层的材料采用如权利要求1所述的有机发光材料。

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