CN111978698B - 一种可降解防锈母粒及其制备方法、包含其的可降解气相防锈膜和应用 - Google Patents

一种可降解防锈母粒及其制备方法、包含其的可降解气相防锈膜和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可降解防锈母粒及其制备方法、包含其的可降解气相防锈膜和应用，按质量百分含量计，所述可降解防锈母粒包括如下组分：PLA 30‑50％；PBAT 20‑30％；复配缓蚀剂20‑35％；助剂5‑10％。本发明提供的可降解气相防锈膜具有优异的防锈功能，同时具有可降解特性，降解产物为二氧化碳和水，不污染环境。

Description

一种可降解防锈母粒及其制备方法、包含其的可降解气相防 锈膜和应用
技术领域
本发明属于金属防锈技术领域，涉及一种可降解防锈母粒及其制备方法、包含其的可降解气相防锈膜和应用。
背景技术
防锈膜是气相防锈塑料薄膜(VCI antirust film)的简称，是基于高分子材料与VCI气相防锈技术发展相结合的新一代创新高科技产品。将被防锈金属物品用防锈膜(也可以制作成各种塑料袋形状)包装密封后，膜体内含有的VCI开始升华挥发出防锈气体因子，扩散渗透至被防锈物品表面并吸附其上，形成单分子厚的致密保护膜层，隔绝诱发锈蚀的各种因素与被防锈物品表面的接触，从而有效防止锈蚀的产生。金属防锈包装材料是具有防止或缓释金属锈蚀功能，用于金属制品加工和贮运过程中的暂时性防护包装材料。以气相防锈塑料薄膜为代表的气相防锈包装材料在防锈功能性、效果可靠性等方面更具有优势，是国际金属防锈包装材料未来研究、开发和应用的主要发展方向。
气相防锈膜是添加一定比例VCI母粒后吹制生产出来的LDPE或HDPE塑料膜，VCI载体为塑料膜，VCI会在适当的空间内持续缓慢地从膜体中释放出来，在相对密闭的空间中形成饱和气体层，从而对该环境中的金属材料形成防锈保护。这类塑料产品使用寿命一般只有几个月，在金属运输抵达目的地后，就变为了塑料垃圾。使用塑料载体在土壤中至少需要200年以上才能腐烂，而焚烧所产生的有害烟尘和气体，同样会造成大气环境的污染。
目前，国内外做的可降解母粒有：光降解、生物降解和化学降解。光降解是在聚乙烯中添加光敏剂，在长时间光照的条件下分解成细碎颗粒进入土壤中，聚乙烯材料的细碎颗粒在土壤是难以降解的，反而使土壤恶化；生物降解就是加入淀粉增加塑料的降解效率，使用淀粉类降解材料生产气相防锈膜会影响膜的物理性能，因此不适用于防锈膜的生产；化学降解就是在聚乙烯中加入无机材料(如碳酸钙等)，同样以不可降解聚乙烯材料做载体，会污染环境。
CN107868421A公开了一种可降解的防锈袋及其制备方法，包括以下重量份的组分：聚乳酸60-100份，动植物多糖20-100份，防锈剂10-20份，改性剂5-10份，偶联剂1-5份，增塑剂1-5份，有机硅润滑剂0.1-1份；无卤阻燃剂10-20份和防潮剂1-3份；该专利申请提供的防锈袋具有可降解的功能，但是其物理性能较差。CN103756273A公开了一种环保可降解防锈薄膜及其制备方法，该防锈薄膜包括按照重量份数计的如下组分：聚乳酸50-70份、EVA树脂45-60份、辛烯基琥珀酸淀粉酯30-50份、松香树脂1-2份、微晶石蜡0.5-1份、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三氮唑0.1-0.5份、4-(N,N-二正丁基)-胺甲基吗啉6-13份、尿素2-3份、氨水2.5-4份、抗氧剂0.5-2份、抗静电剂1-2份、水1-2份；该专利申请提供的防锈薄膜具有良好的气相防锈功能，并且可在60-90天内自动降解，但是有部分材料无法降解，仍然会对环境有部分危害。
因此，研究开发一种环保可降解的防锈母粒对于节约资源和保护环境都具有更重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可降解防锈母粒及其制备方法、包含其的可降解气相防锈膜和应用。本发明提供的可降解气相防锈膜具有优异的防锈功能的同时具有可降解特性，其降解产物为二氧化碳和水，完全不污染环境；并且，本发明提供的可降解气相防锈膜具有较好的物理性能且阻隔性能较好，可满足对于防锈包装材料的性能需求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种可降解防锈母粒，按质量百分含量计，所述可降解防锈母粒包括如下组分：
Figure GDA0003658260410000031
本发明提供的可降解防锈母粒包括的基料有PLA(聚乳酸)和PBTA(聚己二酸对苯二甲酸丁二酯)，二者均为可降解材料，其降解产物为二氧化碳和水，完全不污染环境；并且利用PLA和PBAT共混作为载体，与复配缓蚀剂和助剂配合使用，有效增加共混体系的结晶温度，降低结晶度，PLA与PBAT间的界面结合力也显著提高，可以解决现有可降解膜的物理性能差、阻隔性能差、不能完全生物降解、缓蚀剂与载体不相容发生析霜现象。
在本发明中，所述PLA的质量百分含量为30-50％，例如32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％等。
在本发明中，所述PBAT的质量百分含量为20-30％，例如21％、22％、23％、25％、26％、28％、29％等。
在本发明中，所述复配缓蚀剂的质量百分含量为20-35％，例如22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％等。
在本发明中，所述助剂的质量百分含量为5-10％，例如6％、7％、8％、9％等。
在本发明中，所述复配缓蚀剂为癸酸、辛酸、癸二酸、苯甲酸、单乙醇胺和乌洛托品的组合，进一步优选为癸酸、辛酸、癸二酸、苯甲酸、单乙醇胺和乌洛托品按质量比为(1-1.5):(1-1.5):(0.5-1):(2.5-3.5):(1-1.5):(1.5-2)组成的组合。
本发明特异性的使用醇胺类衍生物与羧酸、苯甲酸同时使用作为缓蚀剂，具有增塑作用还可以起到防锈效果，并且与乌洛托品产生协同效果，增强防锈性能。
所述1-1.5可以是1.1、1.2、1.3、1.4等；所述1-1.5可以是1.1、1.2、1.3、1.4等；所述0.5-1可以是0.6、0.7、0.8、0.9等；所述2.5-3.5可以是2.6、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.4等；所述1-1.5可以是1.1、1.2、1.3、1.4等；所述1.5-2可以是1.6、1.7、1.8、1.9等。
在本发明中，所述助剂为硬脂酸、聚乙二醇、硬脂酸锌、ADR扩链剂和β环糊精的组合，进一步优选硬脂酸、聚乙二醇、硬脂酸锌、ADR扩链剂和β环糊精按质量比为(2.5-3.2):(0.5-1):(0.8-1.5):(0.5-1.5):(0.9-1.5)组成的组合。
本发明特异性的选择上述助剂，具有润滑性好，可以改善结垢析出现象，防止加工过程中的"焦化"，防止成品薄膜变色优点，用于减少高熔点缓蚀剂对塑料的塑性影响，同时减少薄膜表面晶点和控制缓蚀剂挥发速度。
所述2.5-3.2可以是2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1等；所述0.5-1可以是0.6、0.7、0.8、0.9等；所述0.8-1.5可以是0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4等；所述0.5-1.5可以是0.6、0.8、1.0、1.2、1.4等；所述0.9-1.5可以是1.0、1.1、1.2、1.3、1.4等。
本发明提供的可降解防锈母粒中不含有亚硝酸盐有害成分，且使用有机羧酸型防锈母粒能够适用于多种金属类型，应用范围更广。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的可降解防锈母粒的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的PLA、PBAT、复配缓蚀剂和助剂混合，得到混合原料；
(2)将混合原料进行造粒，得到所述可降解防锈母粒。
优选地，步骤(1)所述的混合在高速混合粉碎机中进行。
优选地，所述混合的时间为5-10min，例如6min、7min、8min、9min等。
优选地，步骤(1)还包括混合后过350目筛。
优选地，步骤(2)所述造粒在双螺杆造粒机中进行，温度为100-150℃，例如110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃等，恒温时间为20-30min，例如22min、24min、25min、26min、27min、28min等。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的PLA、PBAT、复配缓蚀剂和助剂在高速混合粉碎机中混合30-40min至混合均匀，然后过350目筛，得到混合原料；
(2)将混合原料利用双螺杆造粒机进行造粒，基础温度为100-150℃，恒温20-30min后，进行造粒，得到所述可降解防锈母粒。
第三方面，本发明提供了一种可降解气相防锈膜，所述可降解气相防锈膜的组成成分包括第一方面所述的可降解防锈母粒和可降解基料。
本发明提供的可降解气相防锈膜具有优异的防锈性能，物理性能和阻隔性能较好，缓蚀剂和载体相容性好、不析霜，并且具有完全生物降解性，降解产物不污染环境；同时可应用于多种金属类型，应用范围广。
优选地，所述可降解防锈母粒和可降解基料的质量比为1:(25-50)，例如1:30、1:35、1:40、1:45等。
优选地，所述可降解基料选自PLA和PBAT的混合料，质量比为3:2。
第四方面，本发明提供了一种根据第三方面所述的可降解气相防锈膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(A)将第一方面所述的可降解防锈母粒和可降解基料混合，得到混合颗粒；
(B)将混合颗粒进行吹膜，得到所述可降解气相防锈膜；
优选地，所述吹膜利用吹膜机进行，温度为180-190℃，例如182℃、184℃、185℃、186℃、188℃等。
第五方面，本发明提供了一种根据第三方面所述的可降解气相防锈膜在金属防锈中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用PLA和PBAT共混作为载体，与复配缓蚀剂和助剂配合使用，可以解决现有可降解膜的物理性能差、阻隔性能差、不能完全生物降解、缓蚀剂与载体不相容发生析霜的缺点；
(2)本发明提供的可降解气相防锈膜具有优异的防锈性能，物理性能和阻隔性能较好，缓蚀剂和载体相容性好、不析霜，并且具有完全生物降解性，降解产物不污染环境；同时可应用于多种金属类型，应用范围广。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
本制备例提供了一种可降解防锈母粒，按质量百分含量计，由如下组分组成：
Figure GDA0003658260410000061
Figure GDA0003658260410000071
其中，复配缓蚀剂由癸酸、辛酸、癸二酸、苯甲酸、单乙醇胺和乌洛托品按质量比为1.4:1.2:0.5:3.1:1.3:1.8的比例混合而成；助剂由硬脂酸、聚乙二醇、硬脂酸锌、ADR扩链剂和β环糊精按质量比为2.9:0.7:1.1:1:1.3的比例混合而成。
制备方法如下：
(1)将配方量的PLA、PBAT、复配缓蚀剂和助剂在高速混合粉碎机中混合10min至混合均匀，然后过350目筛，得到混合原料；
(2)将混合原料利用双螺杆造粒机进行造粒，基础温度为100℃，恒温30min后，利用造粒机上的鼓风挤出料冷却成形，得到可降解防锈母粒。
制备例2
本制备例提供了一种可降解防锈母粒，按质量百分含量计，由如下组分组成：
Figure GDA0003658260410000072
其中，复配缓蚀剂由癸酸、辛酸、癸二酸、苯甲酸、单乙醇胺和乌洛托品按质量比为1.4:1.2:0.5:3.1:1.3:1.8的比例混合而成；助剂由硬脂酸、聚乙二醇、硬脂酸锌、ADR扩链剂和β环糊精按质量比为2.9:0.7:1.1:1:1.3的比例混合而成。
制备方法如下：
(1)将配方量的PLA、PBAT、复配缓蚀剂和助剂在高速混合粉碎机中混合5min至混合均匀，然后过350目筛，得到混合原料；
(2)将混合原料利用双螺杆造粒机进行造粒，基础温度为120℃，恒温20min后，利用造粒机上的鼓风挤出料冷却成形，得到可降解防锈母粒。
制备例3
本制备例提供了一种可降解防锈母粒，按质量百分含量计，由如下组分组成：
Figure GDA0003658260410000081
其中，复配缓蚀剂由癸酸、辛酸、癸二酸、苯甲酸、单乙醇胺和乌洛托品按质量比为1.4:1.2:0.5:3.1:1.3:1.8的比例混合而成；助剂由硬脂酸、聚乙二醇、硬脂酸锌、ADR扩链剂和β环糊精按质量比为2.9:0.7:1.1:1:1.3的比例混合而成。
制备方法如下：
(1)将配方量的PLA、PBAT、复配缓蚀剂和助剂在高速混合粉碎机中混合8min至混合均匀，然后过350目筛，得到混合原料；
(2)将混合原料利用双螺杆造粒机进行造粒，基础温度为150℃，恒温20min后，利用造粒机上的鼓风挤出料冷却成形，得到可降解防锈母粒。
制备例4
本制备例提供了一种可降解防锈母粒，按质量百分含量计，由如下组分组成：
Figure GDA0003658260410000082
Figure GDA0003658260410000091
其中，复配缓蚀剂由癸酸、辛酸、癸二酸、苯甲酸、单乙醇胺和乌洛托品按质量比为1.4:1.2:0.5:3.1:1.3:1.8的比例混合而成；助剂由硬脂酸、聚乙二醇、硬脂酸锌、ADR扩链剂和β环糊精按质量比为2.9:0.7:1.1:1:1.3的比例混合而成。
制备方法如下：
(1)将配方量的PLA、PBAT、复配缓蚀剂和助剂在高速混合粉碎机中混合10min至混合均匀，然后过350目筛，得到混合原料；
(2)将混合原料利用双螺杆造粒机进行造粒，基础温度为120℃，恒温20min后，利用造粒机上的鼓风挤出料冷却成形，得到可降解防锈母粒。
制备例5
本制备例提供了一种可降解防锈母粒，按质量百分含量计，由如下组分组成：
Figure GDA0003658260410000092
其中，复配缓蚀剂由癸酸、辛酸、癸二酸、苯甲酸、单乙醇胺和乌洛托品按质量比为1:1.5:1:3.5:1.5:1.5的比例混合而成；助剂由硬脂酸、聚乙二醇、硬脂酸锌、ADR扩链剂和β-环糊精按质量比为2.5:1:1.5:1.5:0.9的比例混合而成。
制备方法如下：
(1)将配方量的PLA、PBAT、复配缓蚀剂和助剂在高速混合粉碎机中混合5min至混合均匀，然后过350目筛，得到混合原料；
(2)将混合原料利用双螺杆造粒机进行造粒，基础温度为120℃，恒温20min后，利用造粒机上的鼓风挤出料冷却成形，得到可降解防锈母粒。
制备例6
本制备例提供了一种可降解防锈母粒，按质量百分含量计，由如下组分组成：
Figure GDA0003658260410000101
其中，复配缓蚀剂由癸酸、辛酸、癸二酸、苯甲酸、单乙醇胺和乌洛托品按质量比为1.5:1:0.8:2.5:1:2的比例混合而成；助剂由硬脂酸、聚乙二醇、硬脂酸锌、ADR扩链剂和β-环糊精按质量比为3.2:0.5:0.8:0.5:1.5的比例混合而成。
制备方法如下：
(1)将配方量的PLA、PBAT、复配缓蚀剂和助剂在高速混合粉碎机中混合8min至混合均匀，然后过350目筛，得到混合原料；
(2)将混合原料利用双螺杆造粒机进行造粒，基础温度为120℃，恒温20min后，利用造粒机上的鼓风挤出料冷却成形，得到可降解防锈母粒。
对比制备例1
与制备例1的区别在于，在本对比制备例中，缓蚀剂为葵酸和苯甲酸，质量比为1.4:0.5。
对比制备例2
与制备例1的区别在于，在本对比制备例中，缓蚀剂为乌洛托品。
对比制备例3
与制备例1的区别在于，在本对比制备例中，助剂为硬脂酸锌。
对比制备例4
与制备例1的区别在于，在本对比制备例中，助剂为ADR扩链剂和β环糊精，质量比为1:1.3。
实施例1
一种可降解气相防锈膜，由制备例1提供的可降解防锈母粒和可降解基料组成，其中，可降解防锈母粒和可降解基料的质量比为1:25，可降解基料为PLA和PBAT以质量比为3:2的混合料。
制备方法为：
(1)将制备例1提供的可降解防锈母粒和可降解基料混合均匀，得到混合颗粒；
(2)将混合颗粒放进吹膜机里，控制温度为180℃，得到可降解气相防锈膜。
实施例2-6
与实施例1的区别在于，本实施例中的可降解防锈母粒为制备例2-6提供的可降解防锈母粒。
实施例7
一种可降解气相防锈膜，由制备例1提供的可降解防锈母粒和可降解基料组成，其中，可降解防锈母粒和可降解基料的质量比为1:50。
制备方法为：
(1)将制备例1提供的可降解防锈母粒和可降解基料混合均匀，得到混合颗粒；
(2)将混合颗粒放进吹膜机里，控制温度为190℃，得到可降解气相防锈膜。
对比例1-4
与实施例1的区别在于，本实施例中的可降解防锈母粒为对比制备例1-4提供的可降解防锈母粒。
性能测试
对实施例1-7和对比例1-4提供的可降解气相防锈膜进行性能测试，方法如下：
(1)气相缓蚀能力(VIA)：依据GB/T 19532-2018测试标准进行测试；
(2)可降解性：依据ASTM D6400的测试标准进行测试；
(3)水蒸气透过量：依据GB/T 1037-1988的测试标准进行测试；
(4)相容性：依据GB/T 16265的测试标准进行测试；
(5)物理性能：依据GB/T 1040.3-2006的测试标准进行测试；
测试结果见表1：
表1
Figure GDA0003658260410000121
Figure GDA0003658260410000131
由实施例和性能测试可知，本发明提供的可降解气相防锈膜具有优异的防锈性能，物理性能和阻隔性能较好，缓蚀剂和载体相容性好、不析霜，并且具有完全生物降解性，降解产物不污染环境；同时可应用于多种金属类型，应用范围广。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的可降解防锈母粒及其制备方法、包含其的可降解气相防锈膜和应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (13)

1.一种可降解防锈母粒，其特征在于，按质量百分含量计，所述可降解防锈母粒包括如下组分：
Figure FDA0003617195620000011
所述复配缓蚀剂为癸酸、辛酸、癸二酸、苯甲酸、单乙醇胺和乌洛托品按质量比为(1-1.5):(1-1.5):(0.5-1):(2.5-3.5):(1-1.5):(1.5-2)组成的组合；
所述助剂为硬脂酸、聚乙二醇、硬脂酸锌、ADR扩链剂和β环糊精按质量比为(2.5-3.2):(0.5-1):(0.8-1.5):(0.5-1.5):(0.9-1.5)组成的组合。
2.根据权利要求1所述的可降解防锈母粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的PLA、PBAT、复配缓蚀剂和助剂混合，得到混合原料；
(2)将混合原料进行造粒，得到所述可降解防锈母粒。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的混合在高速混合粉碎机中进行。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为5-10min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)还包括混合后过350目筛。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述造粒在双螺杆造粒机中进行，温度为100-150℃，恒温时间为20-30min。
7.根据权利要求2-6中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的PLA、PBAT、复配缓蚀剂和助剂在高速混合粉碎机中混合30-40min至混合均匀，然后过350目筛，得到混合原料；
(2)将混合原料利用双螺杆造粒机进行造粒，基础温度为100-150℃，恒温20-30min后，进行造粒，得到所述可降解防锈母粒。
8.一种可降解气相防锈膜，其特征在于，所述可降解气相防锈膜的组成成分包括权利要求1所述的可降解防锈母粒和可降解基料。
9.根据权利要求8所述的可降解气相防锈膜，其特征在于，所述可降解防锈母粒和可降解基料的质量比为1:(25-50)。
10.根据权利要求8所述的可降解气相防锈膜，其特征在于，所述可降解基料选自PLA和PBAT的混合料，质量比为3:2。
11.根据权利要求8-10中的任一项所述的可降解气相防锈膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(A)将权利要求1所述的可降解防锈母粒和可降解基料混合，得到混合颗粒；
(B)将混合颗粒进行吹膜，得到所述可降解气相防锈膜。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述吹膜利用吹膜机进行，温度为180-190℃。
13.根据权利要求8所述的可降解气相防锈膜在金属防锈中的应用。
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