CN104761786B - 一种植酸型气相防锈母粒及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种植酸型气相防锈母粒及其制备方法和应用，防锈母粒各组分的质量百分占比为30~50%复配防锈剂、40~60%载体塑料和10~20%助剂；复配防锈剂由苯甲酸钠、植酸、三乙醇胺硼酸酯、苯甲酸单乙醇胺按质量比为1.0~1.5：2.5~3.2：2.0~3.0：1.0~1.3的比例混合；助剂由硅酸钠、二氧化硅、硬酯酸酰胺、抗氧剂1076按质量比为1.0~1.3：5.0~6.5：2.5~3.3：0.8~1.1的比例混合。本发明采用强螯合剂碱性植酸为气相缓蚀剂，三乙醇胺硼酸酯做添加剂，复配防锈剂既有良好的分散性又有防锈作用，既具有一定的极性，能穿透载体塑料挥发到被包装金属表面形成保护膜，阻隔外界腐蚀物质的侵蚀，还不会因其极性过强而与载体不相容出现析霜。

Description

一种植酸型气相防锈母粒及其制备方法和应用
技术领域：
本发明涉及适应多种金属制品无毒气相防锈塑料制品领域，具体地指一种植酸型气相防锈母粒及其制备方法和具体应用。
背景技术：
金属锈蚀是涉及国民经济各个领域的普遍问题，它是由于氧和水作用于金属表面生成氧化物和氢氧化物混合物的电化学过程，对金属及其制品的性能和价值有极大危害，严重时会造成重大事故致使设备报废。金属及其制品在生产、运输和贮存过程中，尤其是在海上运输和高热潮湿的陆路运输过程中，不可避免地会遭遇腐蚀而发生锈蚀。据统计，2005年我国全年因锈蚀而造成的经济损失在360亿元以上，其危害非常严重。目前常用的涂抹防锈油脂法属于接触性防锈，不仅工艺繁琐、耗时费事、效果不佳，而且还需要在启封前进行脱脂清洗工序，极易造成环境的二次污染，而且对于那些接触不到防锈油的拐角、缝隙部位，则不能形成有效的防锈保护，此法已越来越不能被人们所接受。采用真空包装方法则成本较高，且对于大型工件来说非常难于现实。干燥剂防锈虽然成本较低，使用方便，但受环境影响较大，效果很难保证。
气相防锈技术(即VCI技术，VCI是英文Volatile Corrosion Inhibitor的缩写)是目前非接触性防锈的重要方法之一。它利用气相缓蚀剂在常温下自动挥发出气体在金属表面形成一层保护膜，抑制了电化学反应的发生，同时还阻挡了一些加速金属腐蚀物质对金属表面的侵蚀，从而减缓或阻止对金属表面锈蚀。气相防锈技术具有环境友好、使用方便、清洁干净等特点，近年来已在金属及其制品生产、运输和贮存等环节的防锈蚀中得到了广泛的应用。国内基于气相防锈技术开发的气相防锈产品也常有报道，特别是以塑料为气相防锈剂的载体而生产的气相防锈薄膜，具有透明、柔韧、可加工成型、阻隔性高等特点。但是目前常用的气相防锈薄膜有吹膜型和涂覆型，但它们均存在缺陷，前者如CN01128198.7、CN01127534.0公开的气相防锈薄膜中，气相缓蚀剂组分中均含有国际上禁用的强致癌物亚硝酸盐，而且CN01127534.0公开的工艺中将气相缓蚀剂直接加入到树脂中吹膜，由于没有进行混炼预处理，气相缓蚀剂颗粒分布不均匀，所得膜制品会出现表面粗糙和析霜现象，而且以苯并三氮唑作为非铁金属的缓蚀剂组分，因其较低的沸点(低于100℃)使其在达到吹膜工艺所需温度前，已熔融挥发，造成有效成分损失，还会与其他组分物料聚合者塞滤网；后者则以塑料膜为基材，将缓蚀剂和粘接剂混合后涂布于塑料薄膜上，这不仅能耗大，工序复杂，更不能清洁生产，还容易因混合不均匀而影响防锈效果，该种工艺所得的防锈薄膜仅对黑色金属有防锈作用，而对有色或多金属组合件缺少甚至没有保护功能。
由此可以看出，研制生产一种对多种多金属都具有优良防锈效果，而且兼具有环境友好、 操作简便、外观漂亮的气相防锈薄膜，对解决涉及国民经济的金属锈蚀问题显得尤为迫切，而开发优质高效的气相防锈母粒则是实现这一需要最根本的途径和关键所在。
植酸亦称肌醇六磷酸酯，广泛存在于油料和各类种子中，属于天然提取成分，提取植酸的原料主要有米糠或麦麸，毒性极低。植酸分子结构中具有能同金属配合的24个氧原子、12个羟基和6个磷酸基，是一种高效的金属多齿螯合剂，在水溶液中易发生电离带负电荷，容易与失去电子带正电荷的金属结合；磷酸基中的氧原子作为配位原子也容易与金属离子螯合，在金属表面发生化学吸附，同金属络合形成很稳定的络合物。因此，植酸常用作电镀添加剂、水溶性介质中金属缓蚀剂、防腐蚀涂料添加剂、镀锌和镀锡材的钝化剂，一般认为植酸可在金属表层形成坚固致密的单分子保护膜，抑制金属的氧化腐蚀。有研究结果表明，气相防锈纸中植酸的气相缓蚀性能比亚硝酸二环己胺的还要强，对镀锡钢板、镀锌钢板等有色金属也有良好的气相缓蚀性能，是一种高效多金属气相缓蚀剂(张洪生.植酸在气相金属防锈包装中的应用研究.中国包装工业，2003，103：27-28.)。
一般认为有机羧酸及衍生物中含有极性的-COOH和-CONH-等基团，与金属有一定的亲和力，容易在金属表面产生吸附，从而起到一定的防锈效果，其中有机羧酸醇胺盐结构就能满足这一要求。因为当羧酸与醇胺混合后，体系中同时具有强极性的-COOH和-CONH-基团，这些极性基团上的N和O原子上的孤对电子与Fe原子上的空d轨道形成配位键，在金属表面作定向排列，而较长的非极性基团则定向排列于金属的外表面，一方面阻碍了铁的离子化，使金属表面水分子中的电子减少，另一方面阻碍了氢离子向金属表面扩散而抑制了阴极的还原反应，因此阻碍了阳极金属的腐蚀，是性能优良的缓蚀剂。
硼酸由于每个硼原子以SP2杂化与氧原子结合，硼仍是缺电子，很容易与有机醇类化合物反应生成硼酸硼酸单酯、双酯、三酯及四取代螺环结构。硼酸酯具有良好的润滑、防锈、杀菌等性能，而且对人体无毒害作用。但就目前来看，作为一种理想的绿色环保型添加剂，硼酸酯主要应用在水基切削液领域(李玮，马涛，王森，谭海林.硼酸酯在水基切削液中的应用.工具技术，2010，44(5)：93-95.)，分别起到极压润滑剂、表面活性剂、防锈剂、防腐杀菌剂的作用，而它们作为添加剂在气相防锈技术方面还未见涉及，尤其还未见有关以无毒的天然产物植酸、有机羧酸醇胺盐和有机胺硼酸酯为复配缓蚀剂的气相防锈母粒及其制备方法和应用方面的报道。
发明内容：
本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种植酸型气相防锈母粒及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供的一种植酸型气相防锈母粒，其特征在于所述防锈母粒中各组分的质量百分占比为：35～50％复配防锈剂、40～80％载体塑料和10～20％助剂；所述复配防锈剂由苯甲酸钠、植酸、三乙醇胺硼酸酯、苯甲酸单乙醇胺按质量比为1.0～1.5：2.5～3.2：2.0～3.0：1.0～1.3的比例混合而成；所述助剂由硅酸钠、二氧化硅、硬酯酸酰胺、抗氧剂1076按质量比为1.0～1.3：5.0～6.5：2.5～3.3：0.8～1.1的比例混合而成；
其中植酸的处理方法为：将市售植酸溶液与蒸馏水配置成一定浓度，用氨水将其pH值调至9.0左右，减压蒸馏去除溶剂，在60℃条件下真空干燥。
进一步的，所述复配防锈剂由苯甲酸钠、植酸、三乙醇胺硼酸酯、苯甲酸单乙醇胺按质量比为1：2.8：2.5：1.2的比例混合而成；所述助剂由硅酸钠、二氧化硅、硬酯酸酰胺、抗氧剂1076按质量比为1：5.5：3：1的比例混合而成。
进一步的，所述载体塑料为密度为0.90～0.96g/cm3的聚乙烯。
更进一步的，所述载体塑料为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的一种或两种的混合物。
进一步的，所述复配防锈剂的粒径为800～2800目。
更进一步的，所述复配防锈剂的粒径为900～1100目。
一种制备上述植酸型气相防锈母粒的方法，包括以下步骤：(a)按所述质量配比将复配防锈剂、载体塑料和助剂高速混合4～5分钟制得混合料；(b)对所得混合料进行捏合、熔融处理，之后在150～180℃温度条件下混炼、塑化挤出，制得所述的植酸型气相防锈母粒。
一种上述植酸型气相防锈母粒的应用，包括以下步骤：(a)将所述防锈母粒按照质量比为1：25～50的比例添加到热塑性塑料的原料中，充分搅拌制成混合颗粒；(b)再将所述的混合颗粒经吹膜或淋膜，加工制成气相防锈薄膜包装材料。
本发明的有益效果主要体现在：提供一种植酸型气相防锈母粒，首次将碱性植酸和三乙醇胺硼酸酯同时用于制备防锈母粒的复配防锈剂，其中植酸是强的金属螯合剂，三乙醇胺硼酸酯则既发挥分散作用又起到防锈效果，与其它两种缓蚀剂组分之间产生协同效用，增强气相防锈性能。所采用的复配缓蚀剂是经粉碎粒径为1000目左右的苯甲酸钠、植酸、三乙醇胺硼酸酯、苯甲酸单乙醇胺混合物。这种混合缓蚀剂既具有一定的极性，能穿透载体塑料挥发到被包装金属的表面形成保护膜，阻隔外界腐蚀物质的侵蚀，还不会因其极性过强而与载体塑料不相容而发生析霜现象，而且不含有亚硝酸盐有害组分，使所得相应的植酸型气相防锈母粒能够适用于更多金属类型，使用更加环保安全。
具体实施方式：
为进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。
下述实施例中的植酸型气相防锈母粒所采用的制备方法，包括以下具体步骤：(a)按所述质量配比将复配防锈剂、载体塑料和助剂倒入塑料高速混合机中，高速混合4～5分钟制得混合料；(b)对所得混合料通过双转子连续混炼造粒机进行捏合、熔融处理，之后在150～180℃温度条件下混炼、塑化挤出，制得所述植酸型气相防锈母粒。
实施例1：
植酸型气相防锈母粒a，其中各组分的质量百分占比为：36％复配防锈剂、50％载体塑料和14％助剂；所述复配防锈剂由苯甲酸钠、植酸、三乙醇胺硼酸酯、苯甲酸单乙醇胺按质量比为 1：2.8：2.5：1.2的比例混合而成，复配防锈剂的粒径为900～1100目；所述助剂由硅酸钠、二氧化硅、硬酯酸酰胺、抗氧剂1076按质量比为1：5.5：3：1的比例混合而成。
实施例2：
植酸型气相防锈母粒b，其中各组分的质量百分占比为40％复配防锈剂、47％载体塑料和13％助剂；所述复配防锈剂由苯甲酸钠、植酸、三乙醇胺硼酸酯、苯甲酸单乙醇胺按质量比为1：2.8：2.5：1.2的比例混合而成，复配防锈剂的粒径为900～1100目；所述助剂由硅酸钠、二氧化硅、硬酯酸酰胺、抗氧剂1076按质量比为1：5.5：3：1的比例混合而成。
实施例3：
植酸型气相防锈母粒c，其中各组分的质量百分占比为：43％复配防锈剂、45％载体塑料和12％助剂；所述复配防锈剂由苯甲酸钠、植酸、三乙醇胺硼酸酯、苯甲酸单乙醇胺按质量比为1：2.8：2.5：1.2的比例混合而成，复配防锈剂的粒径为900～1100目；所述助剂由硅酸钠、二氧化硅、硬酯酸酰胺、抗氧剂1076按质量比为1：5.5：3：1的比例混合而成。
实施例4：
植酸型气相防锈母粒d，其中各组分的质量百分占比为：46％复配防锈剂、43％载体塑料和11％助剂；所述复配防锈剂由苯甲酸钠、植酸、三乙醇胺硼酸酯、苯甲酸单乙醇胺按质量比为1：2.8：2.5：1.2的比例混合而成，复配防锈剂的粒径为900～1100目；所述助剂由硅酸钠、二氧化硅、硬酯酸酰胺、抗氧剂1076按质量比为1：5.5：3：1的比例混合而成。
实施例5应用效果试验例
将实施例1，2，3，4所得的植酸型气相防锈母粒按照质量比为1：25～50的比例添加到热塑性塑料的原料中，充分搅拌制成混合颗粒；再将所得的混合颗粒防锈塑料混合颗粒经吹膜或淋膜，加工制成气相防锈薄膜包装材料。
在上述的实施例5中，还可以在共挤吹膜时加入适量不同颜色的色母料或阻燃剂，使气相防锈薄膜呈现所需的颜色或具有一定的阻燃性能，这些附加的特性对气相防锈薄膜的防锈性能不产生任何不良影响。
将实施例1，2，3，4所对应的气相防锈薄膜包装材料与多个不含植酸型气相添加剂的同类产品一起对多金属进行气相防锈处理，并对它们的防锈性能进行比较，试验标准参照GB/T19532-2004，试验结果见表1：
表1中国外同类产品选用德国布兰诺和美国洁乐特的市场销售产品，其市场价高于本发明防锈薄膜二至三倍；国内同类产品选用中国恩东市场销售产品，价格与本发明防锈薄膜相当。对比试验结果表明，本发明气相防锈薄膜对各种金属的防锈效果都优于所选用国外和国内的不含植酸和三乙醇胺硼酸酯添加剂的同类型产品，其中实施例3的效果最佳，为本发明的较佳实施方案。本发明防锈母粒和薄膜售价只有国外同类产品的二分之一或三分之一，且无毒副作用、不污染环境，符合国家环保标准要求，完全可以取代进口产品。分析认为它们的气相缓蚀机理可能为：挥发到金属表面的植酸分子，其多个O原子可以与金属发生螯合，在金属表面形成稳定的络合物；三乙醇胺硼酸酯，其分子中的硼酸酯和有机醇胺分子中的N和O原子均含有孤 对电子，可与Fe的d电子空轨道形成配位键，发生了化学吸附；再加上复配缓蚀剂中无机盐和有机羧酸醇胺盐的缓蚀作用，使复配缓蚀剂在金属表面形成牢固的吸附膜，以抑制氧及水对金属表面的接触，从发挥了良好的防锈效果。
表1：本发明产品与国内外同类产品的气相防锈试验对比

Claims (8)

1.一种植酸型气相防锈母粒，其特征在于所述防锈母粒中各组分的质量百分占比为：30～50％复配防锈剂、40～60％载体塑料和10～20％助剂；所述复配防锈剂由苯甲酸钠、植酸、三乙醇胺硼酸酯、苯甲酸单乙醇胺按质量比为1.0～1.5：2.5～3.2：2.0～3.0：1.0～1.3的比例混合而成；所述助剂由硅酸钠、二氧化硅、硬酯酸酰胺、抗氧剂1076按质量比为1.0～1.3：5.0～6.5：2.5～3.3：0.8～1.1的比例混合而成；
其中植酸的处理方法为：将市售植酸溶液与蒸馏水配置成一定浓度，用氨水将其pH值调至9.0左右，减压蒸馏除去溶剂，在60℃条件下真空干燥。
2.根据权利要求1所述的一种植酸型气相防锈母粒，其特征在于所述复配防锈剂由苯甲酸钠、植酸、三乙醇胺硼酸酯、苯甲酸单乙醇胺按质量比为1：2.8：2.5：1.2的比例混合而成；所述助剂由硅酸钠、二氧化硅、硬酯酸酰胺、抗氧剂1076按质量比为1：5.5：3：1的比例混合而成。
3.根据权利要求1所述的一种植酸型气相防锈母粒，其特征在于所述载体塑料为密度为0.90～0.96g/cm3的聚乙烯。
4.根据权利要求3所述的一种植酸型气相防锈母粒，其特征在于所述载体塑料为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的一种植酸型气相防锈母粒，其特征在于所述复配防锈剂的粒径为800～2800目。
6.根据权利要求5所述的一种植酸型气相防锈母粒，其特征在于所述复配防锈剂的粒径为900～1100目。
7.一种权利要求1所述的植酸型气相防锈母粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(a)按所述质量配比将复配防锈剂、载体塑料和助剂高速混合4～5分钟制得混合料；(b)对所得混合料进行捏合、熔融处理，之后在150～180℃温度条件下混炼、塑化挤出，制得所述的植酸型气相防锈母粒。
8.权利要求1所述的植酸型气相防锈母粒的应用，其特征在于该应用包括以下步骤：(a)将所述防锈母粒按照质量比为1：25～50的比例添加到热塑性塑料的原料中，充分搅拌制成混合颗粒；(b)再将所述的混合颗粒经吹膜或淋膜，加工制成气相防锈薄膜包装材料。
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