CN111978697A - 一种改性磷石膏填充的可生物降解复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性磷石膏填充的可生物降解复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性磷石膏填充的可生物降解复合材料的制备方法，将10‑50重量份的改性磷石膏、50‑90重量份的可降解聚合物材料、1‑10重量份的扩链剂、0.1‑2重量份的成核剂以及1‑5重量份的润滑剂混合；其中，改性磷石膏的制备方法为将磷石膏与淀粉、聚乙二醇及分散剂混合。一种改性磷石膏填充的可生物降解复合材料，由上述制备方法制成。上述改性磷石膏填充的可生物降解复合材料可在热塑加工的塑料包装领域中应用。本发明的改性磷石膏填充的可生物降解复合材料，一是扩展了固废磷石膏的使用范围，二是开发的生物降解复合材料符合国家关于扎实推进塑料污染治理的政策，对建设和开发环境友好的复合材料有重要意义。

Description

一种改性磷石膏填充的可生物降解复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，且特别涉及一种改性磷石膏填充的可生物降解复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着国家九部门联合印发的关于扎实推进塑料污染治理工作相关意见的发布，生物可降解材料研发势在必行。生物降解塑料原料来源于玉米、大豆等可再生资源，能够摆脱对石油资源的依赖，生物降解塑料是治理和解决“白色污染”的主要手段。磷石膏作为大宗固体废弃物，我国磷石膏排放量现在累计已达2.5亿吨，磷石膏巨大的排放量造成了严重的环境污染和土地资源浪费，其综合利用一直是业界的关注的重要问题。目前，如何同时解决磷石膏堆积和塑料污染是研究的一个新方向。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种新型磷石膏的利用方法，扩展固废磷石膏的使用范围。
本发明的第二目的在于提供一种综合性能优异磷石膏填充的可生物降解复合材料可实现热塑性加工，广泛用于塑料包装领域制品。本发明对生物降解材料的研发对建设环境友好的复合材料有重要意义。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种改性磷石膏填充的可生物降解复合材料的制备方法，将10-50重量份的改性磷石膏、50-90重量份的可降解聚合物材料、1-10重量份的扩链剂、0.1-2重量份的成核剂以及1-5重量份的润滑剂混合。
其中，改性磷石膏的制备方法为将磷石膏与淀粉、聚乙二醇及分散剂混合。
本发明提出一种改性磷石膏填充的可生物降解复合材料，由上述制备方法制成。
上述改性磷石膏填充的可生物降解复合材料可在热塑加工的塑料包装领域中应用。
本发明提出的一种改性磷石膏填充的可生物降解复合材料及其制备方法和应用的有益效果是：本发明的改性磷石膏填充的可生物降解复合材料，一是扩展了固废磷石膏的使用范围，二是开发的生物降解复合材料符合国家关于扎实推进塑料污染治理的政策，对建设和开发环境友好的复合材料有重要意义。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种改性磷石膏填充的可生物降解复合材料及其制备方法和应用进行具体说明。
一种改性磷石膏填充的可生物降解复合材料的制备方法，其包括：
将10-50重量份的改性磷石膏、50-90重量份的可降解聚合物材料、1-10重量份的扩链剂、0.1-2重量份的成核剂以及1-5重量份的润滑剂混合。
其中，改性磷石膏的制备方法为将磷石膏与淀粉、聚乙二醇及分散剂混合。
发明技术选择PEG和淀粉改性磷石膏，一方面淀粉的较强的吸湿性吸附磷石膏中残留的结晶水，另外一方面淀粉力学性能较差，磷石膏可作为聚合物材料的增强剂。聚乙二醇(PEG)和淀粉的加入增加了磷石膏与聚合物材料间的界面相容性，使复合材料表现出良好的强度和冲击韧性。
本发明的改性磷石膏填充的可生物降解复合材料，一是扩展了固废磷石膏的使用范围，二是开发的生物降解复合材料满足环保性能要求，实现了多赢。
优选地，将改性磷石膏、可降解聚合物材料、成核剂以及润滑剂混合后先在100-200r/min下搅拌5min；再在500-1000r/min下搅拌10min。先后在两个不同速度下搅拌各组分，能够使各组分混合地更加均匀。优选地，整个搅拌过程中，控制温度在50℃以下。控制搅拌温度可以使各组分在搅拌过程中不易变性，制备出来的复合材料更加稳定。
优选地，磷石膏、淀粉、聚乙二醇以及分散剂的重量比为100:30-50:20-50:0.1-1。经过发明人的研究发现，在该配比下，能够使制备出来的改性磷石膏更稳定地与聚合物材料结合。
优选地，淀粉为酸化淀粉，淀粉经过酸化后，淀粉分子链长度降低，淀粉颗粒结构紧密程度减弱，更容易分散。
酸化淀粉的制备方法包括：
S1：将淀粉，如普通淀粉(玉米淀粉、木薯淀粉)与浓度为4-10％盐酸配置成酸溶的淀粉乳液后置于恒温水浴锅中搅拌反应5h；优选地，S1中，恒温水浴锅中反应温度为50-60℃。
S2：之后加入碱溶液调节pH至7.0。
S2之后，还包括S3：水洗3-5次后50℃真空干燥。
优选地，聚乙二醇的分子量为200-2000。小分子的聚乙二醇相当于分子间润滑剂，可以降低聚合物材料基体的粘度，并增加磷石膏与聚合物材料间的相容性。
在本实施例中，扩链剂为CESA-extend系列、KL-E4300、KL-E4370、ADR-4368C、ADR-4468、ADR-4370、Aimgo CE-100、TN4300、RPS1005中的一种或几种复合。
成核剂为NAV101、Bruggolen P250、TMC-306、TMC-328、JW30中的一种或几种复合。
可降解聚合物材料为热塑性聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中的一种或几种复合。
润滑剂为脂肪酸及其衍生物或金属皂类中的一种或几种复合。
具体地，脂肪酸及其衍生物为硬脂酸、油酸、硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、柠檬酸十八脂、N,N,-亚甲基双硬脂酰胺，N,N,-亚乙基双硬脂酰胺、甘油单油酸脂中的一种或几种复合。
金属皂类为硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、月桂酸镁、月桂酸钙、月桂酸钠中的一种或几种复合。
分散剂为液体石蜡、甘油单硬脂酸脂、ArmowaxW440、SP-830、YY5023中的一种或几种复合。
一种改性磷石膏填充的可生物降解复合材料，由上述制备方法制成。本发明制备的改性磷石膏填充的可生物降解复合材料具有优异的力学性能，可在热塑加工的塑料包装领域中应用。
以下结合具体实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种改性磷石膏填充的可生物降解复合材料及其制备方法和应用，其包括：
(一)制备改性磷石膏：
将处理后的磷石膏与淀粉(玉米淀粉)、聚乙二醇及分散剂(液体石蜡)在高混机中混合均匀。其中，磷石膏、淀粉、聚乙二醇以及分散剂的重量比为100:30:20:0.1。
(二)制备复合材料：
将10重量份的改性磷石膏、50重量份的可降解聚合物材料(PLA)、1重量份的扩链剂(CESA-extend系列)、0.1重量份的成核剂(TMC-328)以及1重量份的润滑剂(硬脂酸)混合。
实施例2
一种改性磷石膏填充的可生物降解复合材料及其制备方法和应用，其包括：
(一)制备改性磷石膏：
W1：将磷石膏进行烘干研磨处理。
W2：将处理后的磷石膏与淀粉(木薯淀粉)、聚乙二醇及分散剂(液体石蜡)在高混机中混合均匀。其中，磷石膏、酸化淀粉、聚乙二醇以及分散剂的重量比为100:50:50:1。
W3：混合均匀后，加入球磨机中球墨20min后过筛处理，获得改性磷石膏。
(二)制备复合材料：
将50重量份的改性磷石膏、90重量份的可降解聚合物材料(PLA)、10重量份的扩链剂(KL-E4300)、2重量份的成核剂(TMC-306)以及5重量份的润滑剂(硬脂酸镁)混合后先在100-200r/min下搅拌5min；再在500-1000r/min下搅拌10min。整个搅拌过程中，控制温度在50℃以下，最后经过挤出机挤出造粒。
实施例3
一种改性磷石膏填充的可生物降解复合材料及其制备方法和应用，其包括：
(一)制备酸化淀粉：
S1：将淀粉与浓度为4％盐酸配置成酸溶的淀粉乳液后置于恒温水浴锅中搅拌反应5h；反应温度为50-60℃。
S2：之后加入碱溶液调节pH至7.0。
S3：水洗3-5次后50℃真空干燥。
(二)制备改性磷石膏：
W1：将磷石膏进行烘干研磨处理。
W2：将处理后的磷石膏与酸化淀粉、聚乙二醇及分散剂(甘油单硬脂酸脂)在高混机中混合均匀。其中，磷石膏、酸化淀粉、聚乙二醇以及分散剂的重量比为100:40:25:0.6。
W3：混合均匀后，加入球磨机中球墨20min后过筛处理，获得改性磷石膏。
(三)制备复合材料：
将35重量份的改性磷石膏、45重量份的可降解聚合物材料(PBAT)、7重量份的扩链剂(KL-E4370)、1.2重量份的成核剂(Bruggolen P250)以及2重量份的润滑剂(月桂酸钠)混合。
实施例4
一种改性磷石膏填充的可生物降解复合材料及其制备方法和应用，其包括：
(一)制备酸化淀粉：
S1：将淀粉与浓度为10％盐酸配置成酸溶的淀粉乳液后置于恒温水浴锅中搅拌反应5h；反应温度为50-60℃。
S2：之后加入碱溶液调节pH至7.0。
S3：水洗3-5次后50℃真空干燥。
(二)制备改性磷石膏：
W1：将磷石膏进行烘干研磨处理。
W2：将处理后的磷石膏与酸化淀粉、聚乙二醇及分散剂(甘油单硬脂酸脂)在高混机中混合均匀。其中，磷石膏、酸化淀粉、聚乙二醇以及分散剂的重量比为100:45:40:0.5。
W3：混合均匀后，加入球磨机中球墨20min后过筛处理，获得改性磷石膏。
(三)制备复合材料：
将30重量份的改性磷石膏、60重量份的可降解聚合物材料(PBT)、8重量份的扩链剂(ADR-4368C)、1重量份的成核剂(NAV101)以及3重量份的润滑剂(甘油单油酸脂)混合后先在100-200r/min下搅拌5min；再在500-1000r/min下搅拌10min。整个搅拌过程中，控制温度在50℃以下，最后经过挤出机挤出造粒。
实施例5-实施例9以及对比例1-4中的组分及用量分别如下：
实施例5
10重量份的改性磷石膏、60重量份的聚乳酸PLA(美国Natureworks 4032D)、3重量份的扩链剂(CESA-extend系列)、0.2重量份的成核剂(TMC-328)以及1重量份的润滑剂(硬脂酸镁)。
实施例6
30重量份的改性磷石膏、60重量份的聚乳酸PLA(美国Natureworks 4032D)、3重量份的扩链剂(CESA-extend系列)、0.2重量份的成核剂(TMC-328)以及1重量份的润滑剂(硬脂酸镁)。
实施例7
50重量份的改性磷石膏、60重量份的PLA(美国Natureworks 4032D)、3重量份的扩链剂(CESA-extend系列)、0.2重量份的成核剂(TMC-328)以及1重量份的润滑剂(硬脂酸镁)。
实施例8
30重量份的改性磷石膏、75重量份的聚乳酸PLA(美国Natureworks 4032D)、5重量份的扩链剂(KL-E4370)、1重量份的成核剂(Bruggolen P250)以及2重量份的润滑剂(N,N,-亚乙基双硬脂酰胺)。
实施例9
30重量份的改性磷石膏、60重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT(国产1084HQ)、5重量份的扩链剂(ADR-4468)、0.5重量份的成核剂(NAV101)以及3重量份的润滑剂(硬脂酸)。
对比例1
100份聚乳酸(美国Natureworks 4032D)。
对比例2
30重量份的磷石膏、60重量份的聚乳酸PLA(美国Natureworks 4032D)、3重量份的扩链剂(CESA-extend系列)、0.2重量份的成核剂(TMC-328)以及1重量份的润滑剂(硬脂酸镁)。
对比例3
将30重量份的改性玉米淀粉、60重量份的聚乳酸PLA(美国Natureworks4032D)、3重量份的扩链剂(CESA-extend系列)、0.2重量份的成核剂(TMC-328)以及1重量份的润滑剂(硬脂酸镁)。
其中，改性玉米淀粉的制备方法为：将玉米淀粉与8％盐酸溶液制成酸溶的淀粉乳液，置于50℃恒温水浴锅中搅拌反应5h，加入碱溶液调节反应物pH至7.0，水洗3-5遍，50℃真空干燥烘干出料。混合30重量份的PEG800和2份SP-830置于高混机500r/min中混合10分钟均匀混合，得到改性玉米淀粉。
对比例4
将30重量份的未改性磷石膏、60重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT(国产1084HQ)、5重量份的扩链剂(ADR-4468)、0.5重量份的成核剂(NAV101)以及3重量份的润滑剂(硬脂酸)。
实施例5-9，对比例1-4的制备方法及试验方法如下：
实施例5-9先制备改性磷石膏，方法均为：配置8％的盐酸溶液，将玉米淀粉与8％盐酸溶液制成酸溶的淀粉乳液，置于50℃恒温水浴锅中搅拌反应5h，加入碱溶液调节反应物pH至7.0，水洗3-5遍，50℃真空干燥烘干出料。取100重量份干燥磷石膏与30重量份酸化淀粉、30重量份的PEG800和2份SP-830置于高混机500r/min中混合10分钟均匀混合，高混机温度不能超过50℃，后加入球磨机中球墨20min后过筛处理，获得改性磷石膏粉料。
其次、制备复合材料：将实施例5-9，对比例1-4的各组分原料使用前均需置于80℃真空干燥箱中干燥24小时。按照实施例5-9，对比例1-4中各组分重量称量后置于高混机中200r/min下搅拌5min，再在800r/min下搅拌10min。混合物经双螺杆挤出机中挤出造粒，PLA基体复合材料的熔融挤出温度为160-200℃，PBT复合材料熔融挤出温度为220-260℃,螺杆转速50rmp。共混物粒料干燥后于注塑机上制成试样，用于力学性能测试的样条采用注塑成型的方法制备。PLA复合材料注塑模具温度为40℃，注塑温度为160-200℃，PBT复合材料注塑模具温度为60℃，注塑温度为240-265℃，各组分按照相应材料注塑成标准的力学样条，用于力学性能测试。
拉伸强度按GB/T 1040.1-2006测试；弯曲性能测试(GB/T1040-2006测试)；缺口冲击韧性测试(GB/T1843-2008测试)。测试结果见如下表1所示：
表1.复合材料的性能测试结果
Figure BDA0002647515860000081
Figure BDA0002647515860000091
从表1中数据可以看出，未改性的磷石膏(对比例2)添加到聚合物基体中后，对纯PLA(对比例1)的强度和韧性都造成了极大的影响，那是因为未经改性的磷石膏与聚合物基体间的相容性极差。添加改性淀粉(对比例3)后，由于淀粉的强度差，因此造成了PLA材料的强度的大幅下降。但从实施例5-7中可以看出，添加改性磷石膏后，PLA复合材料的性能保持较好，并且韧性还有一定的提升，随着改性磷石膏含量的增加，PLA复合材料的强度增加，弥补了添加淀粉对PLA复合材料造成的强度下降。从实施例9和对比例4中的数据，同样能够看出，在PBT基体中添加改性磷石膏后复合材料的力学性能也较未改性磷石膏的体系优异。这是因为，小分子量的PEG作为增塑剂，能与聚合物基体和淀粉之间形成氢键，增加组分之间的相互作用，选择PEG和淀粉协同改性磷石膏，可以增加聚合物和磷石膏之间的界面相容性，从而保持了聚合物基体的力学性能不产生大幅的下降。因此，选择PEG和淀粉协效改性磷石膏，一方面保证了降解聚合物材料基体的强度，另一方面PEG的加入还增强可降解生物材料分子链的移动能力，使复合材料表现出良好的冲击韧性和断裂伸长率。
综上，本发明的改性磷石膏填充的可生物降解复合材料，一是扩展了固废磷石膏的使用范围，二是开发的生物降解复合材料不仅符合国家关于扎实推进塑料污染治理的政策，同时该复合材料表现出良好的冲击韧性和断裂伸长率，可广泛用于吹塑制品、注塑制品以及挤出制品，实现了多赢。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种改性磷石膏填充的可生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，其包括：
将10-50重量份的改性磷石膏、50-90重量份的可降解聚合物材料、1-10重量份的扩链剂、0.1-2重量份的成核剂以及1-5重量份的润滑剂混合；
所述改性磷石膏的制备方法为将磷石膏与淀粉、聚乙二醇及分散剂混合。
2.根据权利要求1所述的改性磷石膏填充的可生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，将所述改性磷石膏、所述可降解聚合物材料、所述成核剂以及所述润滑剂混合后先在100-200r/min下搅拌5min；再在500-1000r/min下搅拌10min。
3.根据权利要求2所述的改性磷石膏填充的可生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，整个搅拌过程中，控制温度在50℃以下。
4.根据权利要求1-3任一项所述的改性磷石膏填充的可生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷石膏、所述淀粉、所述聚乙二醇以及所述分散剂的重量比为100:30-50:20-50:0.1-1。
5.根据权利要求4所述的改性磷石膏填充的可生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述淀粉为酸化淀粉，所述酸化淀粉的制备方法包括：
S1：将淀粉与浓度为4-10％盐酸配置成酸溶的淀粉乳液后置于恒温水浴锅中搅拌反应5h；
S2：之后加入碱溶液调节pH至7.0。
6.根据权利要求5所述的改性磷石膏填充的可生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，恒温水浴锅中反应温度为50-60℃。
7.根据权利要求5所述的改性磷石膏填充的可生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，S2之后，还包括S3：水洗3-5次后50℃真空干燥。
8.根据权利要求1所述的改性磷石膏填充的可生物降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为200-2000。
9.一种改性磷石膏填充的可生物降解复合材料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的改性磷石膏填充的可生物降解复合材料的制备方法制成。
10.上述改性磷石膏填充的可生物降解复合材料可在热塑加工的塑料包装领域中应用。
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