CN111978571A - 一种新的荧光可调的含铕配位聚合物水凝胶薄膜 - Google Patents

一种新的荧光可调的含铕配位聚合物水凝胶薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明实施例公开了一种新的含铕配位聚合物水凝胶薄膜，其中含铕配位聚合物水凝胶薄膜的制备方法为简单的一步法，包括：(1)将聚合单体甲基丙烯酰基甘氨酸(MAG)、硝酸铕晶体(Eu(NO3)3·6H2O)、过硫酸钠(Na2S2O8)以及N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺(BIS)溶于水中得到预备液，其中，MAG、Eu(NO3)3·6H2O、Na2S2O8与BIS的物质的量比为107：36：5：2；(2)在高纯N2氛围下立即将一定体积的预备液滴涂到光滑固体表面，约2小时后完成聚合反应。所制备的含铕配位聚合物水凝胶薄膜具有稳定的荧光信号，该信号不仅对pH敏感，而且对水溶液中不同浓度的铜离子和还原性烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)具有可逆的刺激响应性能，尤其是用于溶液中NADH的定量分析检测。

Description

一种新的荧光可调的含铕配位聚合物水凝胶薄膜
技术领域
本发明涉及一种新的荧光可调的含铕配位聚合物水凝胶薄膜。
背景技术
配位聚合物是指金属离子和有机配体通过化学键形成的无机-有机杂化材料，兼具聚合物和配位化合物的优点。利用金属离子多电子组态多配位点的特性可以与配体有效地形成配位键，同时中心离子也决定了配位聚合物的功能特性。镧系离子由于其优异的光学性能，如发射峰尖锐，发光寿命长和色纯度高等，是理想的荧光团，在发光传感和生物成像等领域具有潜在的应用价值。铕离子在紫外光照射下表现出强烈的红色光致发光。这种光致发光不仅适用于掺杂到晶体基质中的Eu3+离子，而且适用于与有机配体的Eu(III)配合物。这些配体可以作为天线来吸收激发光，并将激发能转移到Eu(III)的较高能级，从而填充激发能级。同时，在各种刺激下，具有动态配位聚合物的荧光比有机发色团更敏感。因此，铕的配位聚合物在检测离子、pH、有机小分子以及生物分子等方面具有广阔的应用价值。
近些年来基于铕的配位聚合物的新型材料不断被研发出来，但这些材料普遍存在一些不足。材料的合成方法较为复杂，一般需要几步合成，并且需要一些较为严苛的合成条件。迄今为止，文献报道的铕配位聚合物合成方法最简单的也需要8小时的合成时间和温度控制。其次，由于镧系配合物易受溶剂分子影响，水分子会猝灭荧光，使得合成的材料很难在水溶液中保持稳定的荧光并进行各种刺激响应。
NADH是烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的还原形式，是人体内一种重要的辅酶，参与许多生物氧化还原反应，包括在遗传系统中提供能量和修复DNA。除NADH在生物体中的生物学作用外，NADH还具有优异的电化学氧化性能，在生物传感领域通常用作电子探针。此外，NADH还具有一些光学性质，在260和340nm处具有明显的紫外吸光度。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种合成简单、性能稳定的含铕配位聚合物荧光材料，该新物质具有较稳定的红色荧光，并能对不同刺激产生响应，可用于NADH的检测。
本发明提供一种含铕配位聚合物水凝胶薄膜Eu(III)-PMAG，其中PMAG为聚甲基丙烯酰基甘氨酸。
上述含铕配位聚合物水凝胶薄膜采用如下制备方法：将聚合单体甲基丙烯酰基甘氨酸(MAG)、硝酸铕晶体(Eu(NO3)3·6H2O)、过硫酸钠(Na2S2O8)以及N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)溶于水中得到预备液，在高纯N2氛围下立即将一定体积的预备液滴涂到光滑固体表面上，约2小时后完成聚合反应。在固体表面上形成干燥的Eu(III)-PMAG薄膜，然后将该薄膜浸入水中10分钟，以去除未反应的化学物质，即为权利要求1所述的配位聚合物。
本发明的Eu配位聚合物水凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：预备液中甲基丙烯酰基甘氨酸、硝酸铕晶体、过硫酸钠以及N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的物质的量比为107：36：5：2。
本发明的具体实施方式中所述的光滑固体，其特征在于：固体表面可以使Eu(III)-PMAG良好附着，且不吸收394nm的紫外光，包括且不限于石英玻璃、氧化铟锡(ITO)玻璃、氧化铟氟(FTO)玻璃等。
采用上述制备方法制得的含铕配位聚合物具有稳定的荧光信号，对pH敏感，同时对铜离子和NADH的刺激具有可逆的荧光响应性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.一步合成，简单，易操作，用时短，无需复杂的实验条件，重复性好。
2.使用的配体MAG首次与铕结合成荧光配位聚合物，配位能力较好，所得的配位聚合物具有稳定的荧光。
3.Eu(III)-PMAG水凝胶薄膜对pH敏感，同时对铜离子和NADH的刺激具有可逆的荧光响应性能。
4.首次将NADH的荧光性质与铕结合，可用于溶液中NADH的定量检测。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为4种物质的红外光谱图，其中a为MAG的红外光谱图，b为PMAG的红外光谱图，c为Eu(III)-PMAG的红外光谱图；
图2A为O1s的XPS谱图，其中a为PMAG的XPS谱图，b为Eu(III)-PMAG的XPS谱图；
图2B为N1s的XPS谱图，其中a为PMAG的XPS谱图，b为Eu(III)-PMAG的XPS谱图；
图2C为Eu3d5/2的XPS谱图，其中a为Eu(NO3)3的XPS谱图，b为Eu(III)-PMAG的XPS谱图；
图3为用394nm波长的光激发时所得的发射光谱图，其中a为裸ITO电极的光谱图，b为干PMAG薄膜的光谱图，c为干Eu(III)-PMAG薄膜的光谱图，d为pH 5.0缓冲液中Eu(III)-PMAG水凝胶薄膜的光谱图；
图4A为用394nm波长的光激发时所得的发射光谱图，其中a为干燥的Eu(III)-PMAG薄膜的光谱图，b为pH 6.0的缓冲溶液中的Eu(III)-PMAG薄膜的光谱图，c为pH 5.0的缓冲溶液中的Eu(III)-PMAG薄膜的光谱图，d为pH 4.0的缓冲溶液中的Eu(III)-PMAG薄膜的光谱图，e为pH 3.0的缓冲溶液中的Eu(III)-PMAG薄膜的光谱图；
图4B为用394nm波长的光激发时Eu(III)-PMAG薄膜在不同pH下617nm处的发射峰相对强度；
图5A为在pH5.0缓冲液中Eu(III)-PMAG薄膜用394nm波长的光激发时所得的发射光谱图，其中a为溶液中不存在Cu(II)时的Eu(III)-PMAG薄膜的光谱图，b为溶液中Cu(II)浓度为2.5mM时的Eu(III)-PMAG薄膜的光谱图，c为溶液中Cu(II)浓度为5.0mM时的Eu(III)-PMAG薄膜的光谱图，d为溶液中Cu(II)浓度为10mM时的Eu(III)-PMAG薄膜的光谱图，e为溶液中Cu(II)浓度为20mM时的Eu(III)-PMAG薄膜的光谱图；
图5B为在不同Cu(II)浓度溶液中的Eu(III)-PMAG薄膜用394nm波长的光激发时，617nm处的发射峰相对强度；
图5C为在含有5.0mM Cu(II)的pH 5.0缓冲液中浸泡处理后的Eu(III)-PMAG薄膜，再在不同浓度的EDTA溶液中用394nm波长的光激发时，617nm处的发射峰相对强度；
图6A为在pH 5.0缓冲液中Eu(III)-PMAG薄膜用394nm波长的光激发时，所得的发射光谱图，其中a为溶液中不存在NADH时的Eu(III)-PMAG薄膜的光谱图，b为溶液中NADH浓度为1.0mM时的Eu(III)-PMAG薄膜的光谱图，c为溶液中NADH浓度为2.0mM时的Eu(III)-PMAG薄膜的光谱图，d为溶液中NADH浓度为3.0mM时的Eu(III)-PMAG薄膜的光谱图，e为溶液中NADH浓度为4.0mM时的Eu(III)-PMAG薄膜的光谱图，f为溶液中NADH浓度为5.0mM时的Eu(III)-PMAG薄膜的光谱图；
图6B为NADH的紫外可见吸收光谱图，其中a为0.5mM NADH溶液的光谱图，b为1.0mMNADH溶液的光谱图，c为5.0mM NADH溶液的光谱图。
具体实施方式
一、本发明铕配位聚合物的制备
Eu(III)-PMAG水凝胶薄膜是采用一步聚合法得到的，具体操作步骤为：
将聚合单体甲基丙烯酰基甘氨酸(MAG)、硝酸铕晶体(Eu(NO3)3·6H2O)、过硫酸钠(Na2S2O8)以及N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)溶于水中得到预备液，其中，MAG、Eu(NO3)3·6H2O、Na2S2O8与BIS的浓度分别为100mg mL-1、104mg mL-1、8mg mL-1、2mg mL-1。在高纯N2氛围下立即将40μL的预备液滴涂到ITO表面上，约2小时后完成聚合反应。
对得到的目标产物进行红外光谱检测(见图1)，对比MAG、PMAG和Eu(III)-PMAG样品的红外光谱数据，证实了Eu(III)-PMAG的成功聚合。在三种样品中，N-H伸缩振动峰为3371cm-1、C＝O伸缩振动峰为1751cm-1、C-O伸缩振动峰为1203cm-1。在MAG样品中观察到1653cm-1处的C＝C伸缩振动峰，在PMAG和Eu(III)-PMAG样品中均未检测到，证实MAG单体已成功聚合成PMAG。
配位聚合物结构的测定(见图2)：对PMAG、Eu(NO3)3和Eu(III)-PMAG样品XPS图谱进行比较(见表1)。与纯PMAG样品相比，Eu(III)-PMAG样品的O1s和N1s的平均结合能分别增加了0.42和0.28eV。同时，Eu(III)-PMAG样品Eu3d5/2的平均结合能比Eu(NO3)3粉末在相同条件下的结合能降低了1.20eV。Eu(III)-PMAG样品的这些不同方向的峰移，是由于Eu(III)与PMAG的O原子和N原子配位形成Eu(III)-PMAG复合物。在配位过程中，PMAG的N原子和O原子的孤对电子向Eu(III)的空轨道移动，导致PMAG的N原子和O原子的电子密度下降，Eu(III)的电子密度相应增加。
表1XPS图谱PMAG、Eu(NO3)3和Eu(III)-PMAG样品的O1s、N1s和Eu3d5/2的结合能数据
Figure BDA0002576443420000051
二、铕配位聚合物的性质
(1)Eu(III)-PMAG薄膜的荧光
图3为在394nm激发下的荧光发射光谱，测试中激发狭缝为3nm，发射狭缝为3nm。对裸ITO和干PMAG薄膜没有观察到任何荧光响应。然而，对于干燥的Eu(III)-PMAG薄膜，可以清楚地看到几个荧光峰，这应归因于Eu(III)的5D0-7Fj(j＝0-4)的特征跃迁。在这些荧光峰中，在617nm处的最强荧光峰是由于于5D0→7F2的跃迁，也被用于后续的实验中使用。然而，由于水的猝灭效应，在pH 5.0缓冲液中的Eu(III)-PMAG薄膜比干燥的Eu(III)-PMAG薄膜具有更小的荧光峰。但Eu(III)-PMAG薄膜在617nm处仍然保留了相当大的荧光强度，证实了Eu(III)与PMAG在薄膜中成功配位。PMAG作为配体吸收紫外光的能量，然后将其转移到Eu(III)离子上产生强烈的金属中心发光，也称为“天线效应”。
(2)pH对Eu(III)-PMAG薄膜荧光的影响
当干燥的Eu(III)-PMAG薄膜放入不同pH缓冲溶液中时，在617nm(FL617)处的荧光峰表现出不同的高度(见图4)。从pH 3.0到5.0，峰值随着溶液pH的增加而增加，然后在pH 5.0之后趋于水平。这是因为PMAG含有羧酸基团，在较低的pH下，羧酸基团的质子化程度较大，会削弱PMAG与Eu(III)之间的配位，导致产生较小的荧光信号。在pH 5.0左右观察到拐点，与MAG的pKa值在3.0到4.0之间大致一致。
(3)铜离子对Eu(III)-PMAG薄膜荧光的影响
随着溶液中Cu(II)浓度的增加，Eu(III)-PMAG薄膜的荧光峰均逐渐减小(见图5)。加入20mM Cu(II)后变得很小，表明Cu(II)离子可以猝灭Eu(III)-PMAG薄膜的荧光信号。这可能是由于Cu(II)与PMAG的配位作用，干扰了Eu(III)周围的环境，进一步影响了PMAG与Eu(III)之间的能量转移。
通过在溶液中加入EDTA，可以恢复Eu(III)-PMAG薄膜的荧光信号(见图5C)。在pH 5.0缓冲液中先加入5mM Cu(II)后，Eu(III)-PMAG薄膜的在617nm处的荧光信号(FL617)由于猝灭效应而大大降低。然而，随着不同浓度的EDTA溶液加入，荧光峰强度相应地增加，并且在8mM EDTA溶液中几乎完全恢复了。这是由于Cu(II)和EDTA之间的络合作用比Cu(II)和PMAG之间的络合作用强得多，当在溶液中加入EDTA时，EDTA将与Cu(II)配位，并恢复PMAG与Eu(III)之间配位。
(4)NADH对Eu(III)-PMAG薄膜荧光的影响
随着pH 5.0缓冲液中NADH浓度的增加，FL617的强度逐渐降低，加入5.0mM NADH后变得很小，表明NADH可以猝灭Eu(III)-PMAG薄膜的荧光信号(见图6A)。在340nm处，NADH有明显的紫外可见吸收(见图6B)。当NADH浓度相对较高，如5mM时，紫外吸收范围与Eu(III)-PMAG薄膜在394nm处的荧光激发峰相重叠。由于内滤效应，导致Eu(III)-PMAG薄膜荧光发射的猝灭。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种含铕配位聚合物水凝胶薄膜Eu(III)-PMAG，其中PMAG为聚甲基丙烯酰基甘氨酸。
2.根据权利要求1所述的Eu配位聚合物水凝胶薄膜的制备方法，其特征于包括如下步骤：将聚合单体甲基丙烯酰基甘氨酸(MAG)、硝酸铕晶体(Eu(NO3)3·6H2O)、过硫酸钠(Na2S2O8)以及N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)溶于水中得到预备液，在高纯N2氛围下立即将一定体积的预备液滴涂到光滑固体表面上，约2小时后完成聚合反应。在固体表面上形成干燥的Eu(III)-PMAG薄膜，然后将该薄膜浸入水中10分钟，以去除未反应的化学物质，即为权利要求1所述的配位聚合物。
3.根据权利要求2所述的Eu配位聚合物水凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：预备液中甲基丙烯酰基甘氨酸、硝酸铕晶体、过硫酸钠以及N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的物质的量比为107：36：5：2。
4.根据权利要求1所述的光滑固体，其特征在于：固体表面可以使Eu(III)-PMAG良好附着，且不吸收394nm的紫外光，包括且不限于石英玻璃、氧化铟锡(ITO)玻璃、氧化铟氟(FTO)玻璃等。
5.根据权利要求1所述的Eu配位聚合物水凝胶薄膜在还原性烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)检测中的应用。
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