CN111977641A - 一种具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球及其制备方法和应用，所述方法为：(1)将氧化石墨烯粉末、锂盐、离子液体超声分散得到氧化石墨烯离子液体溶液；(2)使用微流控玻璃芯片系统制备氧化石墨烯离子液体微液滴；(3)微液滴吸收水分发生相分离形成梯度孔结构微乳液；(4)微乳液发生还原反应得到梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球；(5)洗去离子液体和锂盐得到梯度孔结构石墨烯湿凝胶微球；(6)常压干燥得到梯度孔结构石墨烯气凝胶微球。本发明提供了一种制备具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球的全新方法，解决了现有技术均未能实现梯度孔结构石墨烯气凝胶微球制备的技术难题，丰富了石墨烯气凝胶微球的内涵及应用。

Description

一种具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于纳米多孔材料技术领域，涉及一种石墨烯气凝胶的制备方法，尤其涉及一种具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球及其制备方法和应用。

背景技术

石墨烯气凝胶是由二维的石墨烯薄片层之间经过物理或者化学上三维搭接、堆垛、组装而来的具有三维连续多孔网络结构的石墨烯宏观体材料，该材料使石墨烯纳米尺度下的众多独特性质在宏观尺度上均得以展现，具有包括超高孔隙率、超低密度、超高弹性、低介电常数、极佳光热/电热转换能力在内的诸多优异性能。相较于传统的大块体状石墨烯气凝胶，直径在1～1000μm间的微球状石墨烯气凝胶能带来材料在制备、性能及应用等新突破：首先，不会受到大尺寸成型的限制，因而在制备上更加简单；其次，微球的比表面积更大，使得其用于吸附剂时吸附能力更强、用作催化剂载体时提供的活性反应中心更多，能进一步提高材料的使用效率；最后，气凝胶微球的流动性好、易于分散均匀、易于回收等特点，能极大拓宽材料的工程化应用场景，将在能源存储与转化、药物缓释、环境治理等工程领域具有更大的实际应用价值。

近年来，石墨烯气凝胶微球及其制备引起了众多研究者的浓厚兴趣。例如，中国专利申请CN105195067A通过喷雾法将氧化石墨烯水分散液雾化成氧化石墨烯液滴微球，经过冷冻干燥、热还原过程后获得石墨烯气凝胶微球。中国专利申请CN110255539A公开了一种利用浆液供给装置中将碱金属氢氧化物与氧化石墨烯混合分散液，通过分流器供给至氯化钙凝固浴中得到氧化石墨烯微球。中国专利申请CN106185908A提供了一种乳液法制备石墨烯气凝胶微球的方法，以氧化石墨烯和高分子添加剂组成的分散液为水相，以有机溶剂和表面活性剂配置成的油相，将两者进行搅拌得到油包水型乳液，对预冷冻、冷干后的氧化石墨烯气凝胶微球进行氢碘酸蒸气还原，得到石墨烯气凝胶微球。然而，目前所有报道的方法都无法实现具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球的制备。

作为一种非均质材料，梯度多孔材料的孔径大小沿着空间上某一特定方向呈连续或准连续的梯度分布，从而造成材料的宏观性能也在同一方向上呈连续或准连续梯度变化，完全克服掉界面性能不匹配造成破坏的情况。因此，相比于孔大小随机均匀分布的多孔结构，梯度多孔结构其性能可通过微观结构的不同梯度变化予以灵活设计调控，实现材料性能的最优化。梯度孔结构普遍存在于天然材料中，例如动物骨头就是一种典型的具有梯度孔结构的复合材料，其外部是坚韧的、起支撑作用的骨密质，逐渐向髓腔过渡的是孔径从几百微米到几毫米的骨疏质，这种梯度结构赋予骨头良好的生物力学性能。可以设想的是，如果制备出具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球，其独特的结构与伴随而来在力学、热学、声学、电学、光学上的优越性能，将极大地扩大该材料在深空探测、国防军事、隔音降噪、环境治理、能源存储等领域的应用领域。

针对现有技术均未能实现梯度孔结构石墨烯气凝胶微球制备的技术难题，本发明提供了一种具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球及其制备方法和应用。

发明内容

针对现有技术均未能实现梯度孔结构石墨烯气凝胶微球制备的技术难题，本发明的目的是提供一种具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球及其制备方法和应用；本发明解决了人们一直渴望解决但始终未能获得成功的技术难题，这将丰富石墨烯气凝胶微球的内涵及应用。

本发明在第一方面提供了一种具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯粉末、锂盐和离子液体进行超声分散，得到氧化石墨烯离子液体溶液；

(2)以所述氧化石墨烯离子液体溶液和PVA水溶液分别作为分散相和连续相，使用微流控玻璃芯片系统制备氧化石墨烯离子液体微液滴；

(3)使所述氧化石墨烯离子液体微液滴利用渗透压差吸收无机盐溶液中的水分以诱导氧化石墨烯离子液体微液滴中含有的离子液体发生相分离从而形成梯度孔结构微乳液；

(4)将所述梯度孔结构微乳液进行化学还原反应，得到梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球；

(5)将所述梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球进行清洗以除去所述梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球中含有的离子液体和锂盐，得到具有梯度孔结构的石墨烯湿凝胶微球；

(6)将所述石墨烯湿凝胶微球进行常压干燥，得到具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球。

优选地，所述氧化石墨烯粉末的片径为50～100nm，所述氧化石墨烯粉末的单层率不小于99％；所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂盐；和/或所述离子液体为1-乙基-3-庚基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体。

优选地，所述氧化石墨烯离子液体溶液由以下原料按照质量份数组成：氧化石墨烯粉末为0.5～10份，锂盐为10～50份，离子液体为100份。

优选地，所述氧化石墨烯离子液体微液滴的直径为80～1200μm。

优选地，所述无机盐溶液为氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化镁溶液、氯化钙溶液、氯化锌溶液、硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、硫酸镁溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、磷酸氢钠溶液、磷酸氢钾溶液中的一种或多种；所述无机盐溶液的浓度为0.05～4mol/L；和/或所述相分离进行时间为0.5～24h。

优选地，所述化学还原反应采用的还原剂为抗坏血酸钠、半胱氨酸、亚硫酸钠、硫化钠中的一种或多种；所述化学还原反应采用的还原剂的浓度为0.5～5wt％；和/或所述化学还原反应的温度为40～90℃，所述化学还原反应的时间为2～10h。

优选地，在步骤(5)中，依次采用有机溶剂和去离子水对所述梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球进行清洗；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

优选地，所述常压干燥的温度为10～60℃，所述常压干燥的时间为12～48h。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球，所述石墨烯气凝胶微球具有沿径向分布的梯度孔结构，所述梯度孔结构从所述石墨烯气凝胶微球中心处的纳米孔逐渐连续过渡到所述石墨烯气凝胶微球最外侧的微米孔；所述石墨烯气凝胶微球的结构完整、具有单分散性、单分散性好；所述石墨烯气凝胶微球的直径为50～1000μm。

本发明在第三方面提供了本发明在第一方面所述的制备方法制得的具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球在能源存储与转化领域或药物缓释领域或环境治理领域或深空探测领域或国防军事领域或隔音降噪领域中的应用。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

(1)本发明方法制备的石墨烯气凝胶微球，与通过当前其它报道的发明技术制备的石墨烯气凝胶微球相比，其最显著的特征在于前者独有的沿径向分布的梯度孔结构，孔径从微球中心数十纳米的纳米孔逐渐连续过渡到微球最外侧数十微米的微米孔，此外，所制备的微球结构完整、单分散性好、尺寸在50～1000μm范围内可灵活调节。

(2)本发明中的具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球的制备方法，是利用精心设计的功能化离子液体相分离策略来实现，从根本上不同于以往所报道的注射法、乳液法或者喷雾法所采用的材料体系，本发明制备具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球的方法，是一种全新的技术方案，在技术史上未曾有过先例，具有极大的原创性；此外，针对现有的专利文献或者非专利文献均未能实现梯度孔结构石墨烯气凝胶微球制备的难题，本发明解决了人们一直渴望解决但始终未能获得成功的技术难题，丰富了石墨烯气凝胶微球的内涵及应用。

(3)本发明制备的所述具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球不会受到大尺寸成型的限制，相比具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶块体，所述具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球的比表面积更大，使得其用于吸附剂时吸附能力更强、用作催化剂载体时提供的活性反应中心更多，能进一步提高材料的使用效率；本发明制备的所述具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球的流动性好、易于分散均匀、易于回收等特点，能极大拓宽材料的工程化应用场景，将在能源存储与转化、药物缓释、环境治理等工程领域具有更大的实际应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例1中所用的微流控玻璃芯片系统示意图。

图2是本发明实施例1制备所述具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球的过程示意图。

图3是本发明实施例1制得的具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球的外形的扫描电镜图。

图4是本发明实施例1制得的具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球的梯度孔结构的扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯粉末、锂盐和离子液体进行超声分散，得到氧化石墨烯离子液体溶液；在本发明中，利用离子液体来分散氧化石墨烯粉末；离子液体作为一种绿色的“万能溶剂”对氧化石墨烯粉末具有很好的溶解分散能力；在本发明中，所述锂盐在所述离子液体中的溶解度足够大，因而能保证产生足够大的渗透压差从周围环境中快速吸收足够的水分，来诱导离子液体发生相分离；用其它常见的无机盐如NaCl等，在所述离子液体中溶解度不够，无法诱导相分离的发生。

(2)以所述氧化石墨烯离子液体溶液和PVA水溶液(聚乙烯醇水溶液)分别作为分散相和连续相，使用微流控玻璃芯片系统制备氧化石墨烯离子液体微液滴(简记为微液滴)；在本发明中，以所述氧化石墨烯离子液体溶液为分散相，以所述PVA水溶液为连续相；在本发明中，加入所述PVA水溶液能有效防止微液滴之间发生融并，这是因为在产生微液滴的微流控通道中和接收微液滴的接收盘中，实际操作时，微液滴之间不可避免会接触，PVA这种高分子起着类似表面活性剂的作用，吸附在微液滴的表面能降低微液滴的表面能，从而防止微液滴之间的融并，微液滴一旦融并，会影响微液滴的单分散性，从而影响最终石墨烯气凝胶微球的尺寸均一性。

(3)使所述氧化石墨烯离子液体微液滴利用渗透压差吸收无机盐溶液中的水分以诱导氧化石墨烯离子液体微液滴中含有的离子液体发生相分离从而形成梯度孔结构微乳液(简记为微乳液)；在本发明中，所述无机盐溶液指的是无机盐水溶液；在本发明中，所述PVA水溶液置换成一定浓度的无机盐水溶液，静置一段时间就可以发生相分离从而衍化成具有梯度孔结构的微乳液(梯度孔结构微乳液)；在本发明中，锂盐和离子液体组成的独特油相体系与无机盐水溶液之间存在渗透压差会吸收水分，在微乳液内部形成的水浓度梯度会促使梯度孔结构微乳液的产生。

(4)将所述梯度孔结构微乳液进行化学还原反应，得到梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球(简记为复合湿凝胶微球)；在本发明中，例如将发生相分离后形成的梯度孔结构微乳液转移到一定浓度的还原剂水溶液当中，梯度孔结构微乳液中的氧化石墨烯在一定温度下发生还原反应，制备出梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球。

(5)将所述梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球进行清洗以除去所述梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球中含有的离子液体和锂盐，得到具有梯度孔结构的石墨烯湿凝胶微球；在本发明中，锂盐溶解在离子液体中；在本发明中，例如利用强极性有机溶剂和去离子水分别对石墨烯离子液体复合湿凝胶微球进行清洗，直至微球中不含离子液体和锂盐(即直至微球中不含溶解有锂盐的离子液体)，这可以通过EDS能谱中观测不到锂元素的峰为标准，从而得到具有梯度孔结构的石墨烯湿凝胶微球。

(6)将所述石墨烯湿凝胶微球进行常压干燥，得到具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球(也记作梯度孔结构石墨烯气凝胶微球)；本发明制得的所述具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球具有沿径向分布的连续梯度孔结构，所述连续梯度孔结构从所述石墨烯气凝胶微球中心处的纳米孔逐渐连续过渡到所述石墨烯气凝胶微球最外侧的微米孔；在本发明中，将含有水的石墨烯湿凝胶微球放置于一定温度的烘箱中常压干燥一段时间，就可以得到结构完整、无裂缝的梯度孔结构石墨烯气凝胶微球；本发明将所述石墨烯湿凝胶微球进行常压干燥，即可得到具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球，本发明中常压干燥的方式具有简单、方便、低成本和环保等优点。

本发明所制备的梯度孔结构石墨烯气凝胶微球的特点是单分散性好，微球的直径在50～1000μm范围内可灵活调节，其孔尺寸由微球中心向外沿着径向梯度分布，例如针对直径890μm的石墨烯气凝胶微球，其孔大小从中心处的70nm过渡到最外侧的30μm。本发明制备方法的特点是利用微流控液滴技术结合精心设计的功能化离子液体相分离体系，来制备具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球，本发明所述制备方法尚无任何文献报道，具有极大的原创性。

中国专利申请CN108878914A公开了一种基于氮掺杂石墨烯气凝胶的氧化还原催化剂的制备方法，虽然该专利申请中制得的石墨烯气凝胶具有梯度孔结构，但其制得的不是石墨烯气凝胶微球而是石墨烯气凝胶块体，其具有的梯度孔结构是处于纳米尺寸的分层梯度孔结构而不是从纳米孔连续过渡到微米孔的连续梯度孔结构。本发明制得的具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球的宏观外形及其带来性能与CN108878914A制得的基于氮掺杂石墨烯气凝胶块体存在显著的差异，本发明制备的微球材料较块体材料具有更大的比表面积且易于分散在作用体系中，当用于吸油时，会带来更高的吸附量、吸附速度、使用效率和经济价值；此外，本发明制备的所述具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球的流动性好、易于分散均匀、易于回收等特点，能极大拓宽材料的工程化应用场景，将在能源存储与转化、药物缓释、环境治理等工程领域具有更大的实际应用价值。此外，本发明制得的石墨烯气凝胶微球的梯度孔结构及其带来性能与CN108878914A制得的基于氮掺杂石墨烯气凝胶块体的梯度孔结构存在显著的差异，中国专利申请CN108878914A利用的是冷冻干燥法，所得到的梯度孔结构是分层梯度孔结构，孔径仅集中在2.3nm、49.2nm和122.6nm三处，都处于纳米孔尺度。而本发明采用的是离子液体相分离策略，得到的是连续梯度孔结构，孔径从微球中心处数十纳米的纳米孔连续过渡到微球表面的数十微米的微米孔；本领域技术人员均知道相较于分层梯度孔结构，连续梯度孔结构的结构精细度、界面过渡均匀性明显变好，带来的是包括机械强度、隔热性能、导电能力等众多性能的显著提升；其次，众所周知，纳米孔相较于微米孔有利于提升表面积，但是孔径越小，分子在其中的扩散越慢、通量越低，这会导致例如吸附速度慢、催化反应速率慢，因此相较于仅在纳米尺度的梯度孔结构，本发明中梯度孔结构跨越纳米和微米尺度，不仅使得气凝胶的比表面积大而且分子扩散速度快，实际应用价值更大；并且，本发明得到梯度孔结构的离子液体相分离策略，仅仅通过改变影响相分离的参数，就可以实现灵活地调控孔径大小、梯度变化幅度，体现出高度可设计性，这是采用冷冻干燥这种策略无法实现的。

根据一些优选的实施方式，所述氧化石墨烯粉末的片径为50～100nm，所述氧化石墨烯粉末的单层率不小于99％；在本发明中，优选为所述氧化石墨烯粉末的单层率为99％，纯度为99％，此时可以将氧化石墨烯粉末也记作单层氧化石墨烯粉末；在一些优选的实施方式中，所述单层氧化石墨烯粉末的片径为50～100nm，单层率为99％，纯度为99％。

根据一些优选的实施方式，所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂盐；和/或所述离子液体为1-乙基-3-庚基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体。在本发明中，所述锂盐优选为双三氟甲磺酰亚胺锂盐，所述离子液体优选为1-乙基-3-庚基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体时，该优选锂盐在该优选离子液体中的溶解度更大，因而能保证产生更大的渗透压差从周围环境中快速吸收足够的水分，来更有效诱导离子液体发生相分离。

根据一些优选的实施方式，所述氧化石墨烯离子液体溶液由以下原料按照质量份数组成：氧化石墨烯粉末为0.5～10份(例如0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10份)，锂盐为10～50份(例如10、15、20、25、30、35、40、45或50份)，离子液体为100份；优选的是，氧化石墨烯粉末为2～8份(例如2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8)，锂盐为20～40份(例如20、25、30、35或40份)，离子液体为100份，更优选的是，氧化石墨烯粉末为3～5份(例如3、3.5、4、4.5或5份)，锂盐为20～30份(例如20、25或30份)，离子液体为100份。在本发明中，优选为所述氧化石墨烯离子液体溶液由以下原料按照质量份数组成：氧化石墨烯粉末为0.5～10份，锂盐为10～50份，离子液体为100份；更优选的是，氧化石墨烯粉末为2～8份，锂盐为20～40份，离子液体为100份，进一步优选的是，氧化石墨烯粉末为3～5份，锂盐为20～30份，离子液体为100份；这是因为，氧化石墨烯的用量过低，会导致石墨烯气凝胶微球的密度太低，微球的机械性能不好，在常压干燥阶段，可能结构会收缩严重甚至坍塌，得到的不是微球，可能是一个坍塌的饼状甚至无固定形状；氧化石墨烯含量过高，一方面无法充分地溶解、均匀地分散在离子液体锂盐体系中，可能以粉末状存在于微液滴中，严重干扰相分离的发生，导致得不到梯度孔结构石墨烯气凝胶微球；锂盐的用量过低，则会导致无法产生足够的渗透压差去吸收周围环境中的水分，相分离无法发生或者发生速度极慢，只能得到普通孔结构的石墨烯气凝胶微球；锂盐的用量过高，产生的渗透压差太大，吸收水量过多，离子液体发生相分离的速度过快，会使得无法停留在梯度孔结构乳液阶段，最终也只能得到无序大孔石墨烯气凝胶微球；而离子液体的用量过少，一方面无法有效溶解氧化石墨烯粉末和锂盐，另一方面利用微流控装置无法得到稳定的微液滴，微液滴都无法生成更别说来制备气凝胶微球了；离子液体用量过大，则在相图中该混合溶液会稳定存在，不会因为吸收水而发生相分离，只能得到普通的石墨烯气凝胶微球。

根据一些优选的实施方式，所述超声分散的时间为2～8h(例如2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8h)，优选为4～8h(例如4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8h)，更优选为7～8h(例如7、7.5或8h)。

根据一些优选的实施方式，所述氧化石墨烯离子液体微液滴的直径为80～1200μm。

根据一些优选的实施方式，使用自制的微流控玻璃芯片系统制备所述氧化石墨烯离子液体微液滴，例如，如图1所示；微流控玻璃芯片系统采用玻璃管道粘接而成，使用内径为0.75mm，外径为1.28mm的道康宁圆形玻璃管作为分散相管道，采用玻璃管拉伸仪将管口处直径拉至200μm，然后将作为分散相的管道居中插入内径为1.50mm的方形玻璃管中，用环氧胶密封微流控芯片。利用塑料软管在圆形玻璃管处通入作为分散相的氧化石墨烯离子液体溶液，在方形玻璃管与圆形玻璃管之间的缝隙处通入一定浓度的PVA水溶液作为连续相。利用哈佛泵准确控制分散相和连续相的流速，调控所得氧化石墨烯离子液体微液滴的尺寸。利用装有连续相的圆盘接收从微流控管道中产生的氧化石墨烯离子液体微液滴。

根据一些优选的实施方式，所述PVA水溶液的浓度(以质量分数计)为1～20％(例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％)，优选为5～15％(例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％)，更优选为8～10％(例如8％、8.5％、9％、9.5％或10％)。在本发明中，加入PVA水溶液的目的是为了有效防止微液滴之间发生融并。

根据一些优选的实施方式，在使用微流控玻璃芯片系统制备所述氧化石墨烯离子液体微液滴的过程中，所述分散相(氧化石墨烯离子液体溶液)的流速为0.1～0.5mL/h(例如0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5mL/h)，所述连续相(PVA水溶液)的流速为1～10mL/h(例如1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10mL/h)；在本发明中，所述分散相、所述连续相的流速不可过大，否则会导致微液滴的尺寸过大、微液滴大小不均一，在本发明中，优选为控制所述分散相的流速0.1～0.5mL/h，并且控制所述连续相的流速为1～10mL/h，在上述流速范围内进行调节，能控制所得到的氧化石墨烯离子液体微液滴的直径在80～1200μm范围内，从而有利于保证制得直径在50～1000μm范围内的梯度孔结构石墨烯气凝胶微球。在本发明中，如果所述分散相、所述连续相的流速过大，会导致微液滴的尺寸过大、微液滴大小不均一，从而导致最终形成了尺寸不均一的毫米球，明显降低吸附量以及吸附速度，而本发明制得的石墨烯气凝胶微球为微米球，微米球相比毫米球具有更大的比表面积，流动性更好，当用于吸油时，具有更高的吸附量、吸附速度、吸附能力更强。

根据一些优选的实施方式，所述无机盐溶液(无机盐水溶液)为氯化钠溶液(氯化钠水溶液)、氯化钾溶液(氯化钾水溶液)、氯化镁溶液(氯化镁水溶液)、氯化钙溶液(氯化钙水溶液)、氯化锌溶液(氯化锌水溶液)、硫酸钠溶液(硫酸钠水溶液)、硫酸钾溶液(硫酸钾水溶液)、硫酸镁溶液(硫酸镁水溶液)、碳酸钠溶液(碳酸钠水溶液)、碳酸钾溶液(碳酸钾水溶液)、碳酸氢钠溶液(碳酸氢钠水溶液)、碳酸氢钾溶液(碳酸氢钾水溶液)、磷酸氢钠溶液(磷酸氢钠水溶液)、磷酸氢钾溶液(磷酸氢钾水溶液)中的一种或多种；所述无机盐溶液的浓度为0.05～4mol/L(例如0.05、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5或4mol/L)，优选为0.3～2mol/L(例如0.3、0.5、0.8、1、1.5或2mol/L)，更优选为0.5～1mol/L(例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1mol/L)；和/或

所述相分离进行时间为0.5～24h(例如0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24h)，优选为4～16h(例如4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16h)，更优选为6～8h(例如6、6.5、7、7.5或8h)。

根据一些优选的实施方式，所述化学还原反应采用的还原剂为抗坏血酸钠、半胱氨酸、亚硫酸钠、硫化钠中的一种或多种；优选的是，所述还原剂为抗坏血酸钠。

根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，往所述梯度孔结构微乳液中加入还原剂溶液后进行化学还原反应，得到梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球；所述还原剂溶液为抗坏血酸钠水溶液、半胱氨酸水溶液、亚硫酸钠水溶液、硫化钠水溶液中的一种或多种；优选的是，所述还原剂为抗坏血酸钠水溶液；所述还原剂溶液中含有的还原剂的浓度(以质量分数计)为0.5～5wt％(例如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％)，优选为1～4wt％(例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％或4wt％)，更优选为2.5～3wt％(例如2.5wt％或3wt％)。

根据一些优选的实施方式，所述化学还原反应的温度为40～90℃(例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃)，所述化学还原反应的时间为2～10h(例如2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10h)；优选的是，所述化学还原反应的温度为60～80℃(例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃)，所述化学还原反应的时间为3～7h(例如3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5或7h)；更优选的是，所述化学还原反应的温度为60～70℃(例如60℃、65℃或70℃)，所述化学还原反应的时间为4～5h(例如4、4.5或5h)。

根据一些优选的实施方式，在步骤(5)中，依次采用有机溶剂和去离子水对所述梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球进行清洗；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；优选的是，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、二甲亚砜中的一种或多种；更优选的是，所述有机溶剂为甲醇。

根据一些优选的实施方式，所述常压干燥的温度为10～60℃(例如10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃)，所述常压干燥的时间为12～48h(例如12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46或48h)；优选的是，所述常压干燥的温度为20～40℃(例如20℃、25℃、30℃、35℃或40℃)，所述常压干燥的时间为20～36h(例如20、22、24、26、28、30、32、34或36h)；更优选的是，所述常压干燥的温度为25～35℃(例如25℃、30℃或35℃)，所述常压干燥的时间为24～30h(例如24、26、28或30h)。在本发明中，所述常压干燥的温度不可过高，否则会导致本发明所述的石墨烯湿凝胶微球在干燥中失水过快，可能导致微球容易开裂或者收缩严重，使得的石墨烯气凝胶微球的梯度孔结构得不到保持；在本发明中，所述常压干燥的温度优选为10～60℃，更优选为20～40℃，进一步优选为25～35℃。

根据一些具体的实施方式，所述具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球的制备包括如下步骤：

①氧化石墨烯离子液体溶液的制备

将由Hummers法制备的单层氧化石墨烯粉末、购买的双三氟甲磺酰亚胺锂盐、合成的1-乙基-3-庚基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体混合后，经1000W超声波分散制备得到氧化石墨烯离子液体溶液。离子液体作为一种绿色的“万能溶剂”对石墨烯粉末具有很好的溶解分散能力；在本发明中，所述1-乙基-3-庚基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体例如可以采用现有已知的技术合成得到。

所述氧化石墨烯离子液体溶液由以下原料按照质量份数组成：氧化石墨烯粉末为0.5～10份，锂盐为10～50份，离子液体为100份，优选的是，氧化石墨烯粉末为2～8份，锂盐为20～40份，离子液体为100份，更优选的是，氧化石墨烯粉末为3～5份，锂盐为20～30份，离子液体为100份。

所述单层氧化石墨烯片径为50～100nm，单层率为99％，纯度为99％。

所述超声分散的时间是2～8h，优选的是4～8h，更优选的是7～8h。

②氧化石墨烯离子液体微液滴的制备

使用自制的微流控玻璃芯片系统制备氧化石墨烯离子液体微液滴。微流控玻璃芯片系统采用玻璃管道粘接而成，使用内径为0.75mm，外径为1.28mm的道康宁圆形玻璃管作为分散相管道，采用玻璃管拉伸仪将管口处直径拉至200μm，然后将作为分散相的管道居中插入内径为1.50mm的方形玻璃管中，用环氧胶密封微流控芯片。利用塑料软管在圆形玻璃管处通入作为分散相的氧化石墨烯离子液体溶液，在方形玻璃管与圆形玻璃管之间的缝隙处通入一定浓度的PVA水溶液作为连续相。利用哈佛泵准确控制分散相和连续相的流速，调控所得氧化石墨烯离子液体微液滴的尺寸。利用装有连续相的圆盘接收从微流控管道中产生的氧化石墨烯离子液体微液滴。

所述PVA水溶液的浓度(以质量分数计)为1％～20％，优选的是5％～15％，更优选的是8％～10％，加入PVA的目的是防止微液滴之间发生融并。

所述分散相的流速为0.1～0.5mL/h，连续相的流速为1～10mL/h，在此流速范围内进行调节，能控制所得到的氧化石墨烯离子液体微液滴的直径在80～1200μm范围内。

③梯度孔结构微乳液的制备

将装有氧化石墨烯离子液体微液滴的圆盘中的PVA水溶液，置换成一定浓度的无机盐水溶液，静置一段时间就可以发生相分离从而衍化成具有梯度孔结构微乳液，这是因为锂盐和离子液体组成的独特油相体系与无机盐水溶液之间存在渗透压差，会使得离子液体微液滴持续缓慢吸收周围环境中的水分，吸入到微液滴中的水分接着会诱导离子液体发生相分离，由于水分是从微液滴的外侧进入中心，会使得微液滴从外到内存在一个水的浓度梯度，而这会进一步使得梯度孔结构微乳液的产生。

所述无机盐可以是氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锌、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾等的一种或多种，优选的是氯化钠、氯化钾、氯化镁的一种或多种，更优选的是氯化钠。

所述无机盐的浓度是0.05～4mol/L，优选的是0.3～2mol/L，更优选的是0.5～1mol/L。

所述静置时间(相分离时间)是0.5～24h，优选的是4～16h，更优选的是6～8h。

④梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球的制备

将发生相分离后形成的梯度孔结构微乳液转移到一定浓度的还原剂水溶液当中，梯度孔结构微乳液中的氧化石墨烯在一定温度下发生还原反应，制备出梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球。

所述还原剂为包括抗坏血酸钠、半胱氨酸、亚硫酸钠、硫化钠中的一种或多种，更优选的是抗坏血酸钠。

所述还原剂的浓度(以质量分数计)为0.5～5％，优选的是1～4％，更优选的是2.5～3％。

所述还原反应温度为40～90℃，反应时间为2～10h，优选地的是反应温度为60～80℃，反应时间为3～7h，更优选的是反应温度为60～70℃，反应时间为4～5h。

⑤梯度孔结构石墨烯湿凝胶微球的制备

利用强极性有机溶剂和去离子水分别对石墨烯离子液体复合湿凝胶微球进行清洗，直至微球中不含有含锂盐的离子液体，这可以通过EDS能谱中观测不到锂元素的峰为标准，从而得到具有梯度孔结构的石墨烯湿凝胶微球。

所述强极性有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种，优选的是甲醇、乙醇、二甲亚砜，更优选的是甲醇。

⑥梯度孔结构石墨烯气凝胶微球的制备

将含有水的石墨烯湿凝胶微球放置于一定温度的烘箱中常压干燥一段时间，就可以得到结构完整、无裂缝的梯度孔结构石墨烯气凝胶微球。

所述干燥温度为10～60℃，干燥时间为12～48h，优选的温度为20～40℃，干燥时间为20～36h，更优选的温度为25～35℃，干燥时间为24～30h。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球，所述石墨烯气凝胶微球具有沿径向分布的梯度孔结构，所述梯度孔结构的孔径从所述石墨烯气凝胶微球中心处的纳米孔逐渐连续过渡到所述石墨烯气凝胶微球最外侧的微米孔；在本发明中，所述梯度孔结构从所述石墨烯气凝胶微球中心处的孔径为数十纳米(例如10～100nm)的纳米孔逐渐连续过渡到所述石墨烯气凝胶微球最外侧的孔径为数十微米(例如10～100μm)的微米孔；在本发明中，优选的是，所述梯度孔结构的孔径从所述石墨烯气凝胶微球中心处的10～100nm逐渐连续过渡到所述石墨烯气凝胶微球最外侧的10～100μm；所述石墨烯气凝胶微球的结构完整、具有单分散性、单分散性好；所述石墨烯气凝胶微球的直径为50～1000μm。

本发明制备的石墨烯气凝胶微球，与通过当前其它报道的技术制备的石墨烯气凝胶微球相比，其最显著的特征在于前者独有的沿径向分布的梯度孔结构，孔径从微球中心数十纳米的纳米孔逐渐连续过渡到微球最外侧数十微米的微米孔，其孔尺寸由微球中心向外沿着径向梯度分布；此外所制备的微球结构完整、单分散性好、尺寸在50～1000μm范围内可灵活调节。

在一些优选的实施方式中，所述具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球的直径为890μm，所述石墨烯气凝胶微球的孔大小(孔径)从石墨烯气凝胶微球中心处的70nm逐渐连续过渡到石墨烯气凝胶微球最外侧的30μm。

本发明在第三方面提供了本发明在第一方面所述的制备方法制得的具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球在能源存储与转化领域或药物缓释领域或环境治理领域或深空探测领域或国防军事领域或隔音降噪领域中的应用。

下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1

①往200mL烧杯中依次加入由Hummers法制备的片径为50～100nm的单层氧化石墨烯粉末5g，商品化的双三氟甲磺酰亚胺锂盐30g，合成的1-乙基-3-庚基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体100g，经功率为1000W超声清洗仪超声分散8h，得到均匀的氧化石墨烯离子液体溶液，待用。

②使用自制的微流控玻璃芯片系统制备氧化石墨烯离子液体微液滴，利用塑料软管和5mL一次性注射器在圆形玻璃管处通入作为分散相的氧化石墨烯离子液体溶液，利用塑料软管和20mL一次性注射器在方形玻璃管与圆形玻璃管之间的缝隙处通入质量分数为10％的PVA水溶液作为连续相，利用哈佛泵准确控制分散相的流速为0.5mL/h，连续相的流速为8mL/h，得到的氧化石墨烯离子液体微液滴直径在980μm左右，利用装有连续相的圆盘接收从微流控管道中产生的氧化石墨烯离子液体微液滴。

③将装有氧化石墨烯离子液体微液滴的圆盘中的PVA水溶液完全吸取出来，并加入浓度为1mol/L的氯化钠水溶液完全淹没过氧化石墨烯离子液体微液滴，静置8h(相分离时间)进行相分离从而得到梯度孔结构微乳液。

④将装有梯度孔结构微乳液的圆盘中的氯化钠水溶液完全吸取出来，并加入浓度为3wt％的抗坏血酸钠水溶液完全淹没过微乳液，将圆盘转移到温度为70℃的烘箱中反应5h后，取出圆盘冷却到室温，即得到梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球。

⑤将装有梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球的圆盘中的抗坏血酸钠水溶液完全吸取出来，加入足量的甲醇完全淹没过复合湿凝胶微球，利用滴管吸取甲醇反复冲洗微球20min后，将甲醇洗涤废液完全吸出，之后加入足量的去离子水完全淹没过复合湿凝胶微球，利用滴管吸取去离子水反复冲洗微球20min后，将水洗涤液完全吸出。如此反复三次，直至微球中含有锂盐的离子液体完全被洗掉，从而得到具有梯度孔结构的石墨烯湿凝胶微球。

⑥将装有具有梯度孔结构的石墨烯湿凝胶微球的圆盘放置于温度为35℃的烘箱中常压干燥24h后，取出圆盘冷却到室温，就可以得到结构完整、无裂缝、单分散性好的具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球(梯度孔结构石墨烯气凝胶微球)。

本实施例制得的梯度孔结构石墨烯气凝胶微球外形的扫描电镜图和梯度孔结构的扫描电镜图分别如图3和图4所示；本实施例制得的梯度孔结构石墨烯气凝胶微球的直径为890μm，具有三维网络状孔结构并呈梯度分布，孔径从微球中心处70nm的纳米孔逐渐连续过渡到微球最外侧30μm的微米孔。

采用本实施例制得的梯度孔结构石墨烯气凝胶微球为吸附剂进行如下吸附实验：

称取所制备的梯度孔结构石墨烯气凝胶微球100mg，放入到常见的有机溶剂为丙酮，甲苯，四氢呋喃，1，4-二氧六环和氯仿中吸附10min至饱和后，称取吸附了有机溶剂后梯度孔结构石墨烯气凝胶微球的质量，分别为13.1g，16.7g，19.1g，24.6g和29.6g，故吸附量分别为13g，16.6g，19g，24.5g和29.5g。通过计算得到本实施例制得的梯度孔结构石墨烯气凝胶微球的吸附能力Q分别为130g/g，166g/g，190g/g，245g/g和295g/g；这些结果表明，本实施例制得的梯度孔结构石墨烯气凝胶微球对有机溶剂具有优异的吸附能力。

称取所制备的梯度孔结构石墨烯气凝胶微球100mg，放入到常见的易造成环境污染的油类为柴油，汽油，废弃植物油和泵油中吸附10-15min至饱和后，称取吸附了油品后梯度孔结构石墨烯气凝胶微球的质量，分别为16.8g，15.6g，21.3g和23.2g，故吸附量分别为16.7g，15.5g，21.2g和23.1g。通过计算得到本实施例制得的梯度孔结构微球的吸附能力Q分别为167g/g，155g/g，212g/g和231g/g。结果表明，本实施例制得的梯度孔结构石墨烯气凝胶微球对油类具有优异的吸附能力。

特别说明的是，在本发明中，吸附能力为吸附量与吸附剂的用量的质量比。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，往200mL烧杯中依次加入由Hummers法制备的片径为50～100nm的单层氧化石墨烯粉末2g，商品化的双三氟甲磺酰亚胺锂盐20g，合成的1-乙基-3-庚基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体100g，经功率为1000W超声清洗仪超声分散8h，得到均匀的氧化石墨烯离子液体溶液，待用。

本实施例制得的梯度孔结构石墨烯气凝胶微球的直径为780μm，具有三维网络状孔结构并呈梯度分布，孔径从微球中心处50nm的纳米孔逐渐连续过渡到微球最外侧20μm的微米孔。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，往200mL烧杯中依次加入由Hummers法制备的片径为50～100nm的单层氧化石墨烯粉末8g，商品化的双三氟甲磺酰亚胺锂盐40g，合成的1-乙基-3-庚基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体100g，经功率为1000W超声清洗仪超声分散8h，得到均匀的氧化石墨烯离子液体溶液，待用。

本实施例制得的梯度孔结构石墨烯气凝胶微球的直径为950μm，具有三维网络状孔结构并呈梯度分布，孔径从微球中心处80nm的纳米孔逐渐连续过渡到微球最外侧45μm的微米孔。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，往200mL烧杯中依次加入由Hummers法制备的片径为50～100nm的单层氧化石墨烯粉末0.5g，商品化的双三氟甲磺酰亚胺锂盐30g，合成的1-乙基-3-庚基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体100g，经功率为1000W超声清洗仪超声分散8h，得到均匀的氧化石墨烯离子液体溶液，待用。

本实施例中，氧化石墨烯的用量过低，在常压干燥阶段，石墨烯气凝胶结构收缩严重出现坍塌，得到的石墨烯气凝胶不是微球，而是一个坍塌的饼状。

实施例5

实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，往200mL烧杯中依次加入由Hummers法制备的片径为50～100nm的单层氧化石墨烯粉末5g，商品化的双三氟甲磺酰亚胺锂盐8g，合成的1-乙基-3-庚基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体100g，经功率为1000W超声清洗仪超声分散8h，得到均匀的氧化石墨烯离子液体溶液，待用。

本实施例中，锂盐的用量过低，在制备过程中，无法产生足够的渗透压差去吸收周围环境中的水分，相分离发生速度极慢，本实施例制得的是具有普通孔结构的石墨烯气凝胶微球。

实施例6

实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，往200mL烧杯中依次加入由Hummers法制备的片径为50～100nm的单层氧化石墨烯粉末5g，商品化的双三氟甲磺酰亚胺锂盐60g，合成的1-乙基-3-庚基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体100g，经功率为1000W超声清洗仪超声分散8h，得到均匀的氧化石墨烯离子液体溶液，待用。

本实施例中，锂盐的用量过高，在制备过程中，产生的渗透压差太大，吸收水量过多，离子液体发生相分离的速度过快，本实施例制得的是无序大孔石墨烯气凝胶微球。

实施例7

实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，往200mL烧杯中依次加入由Hummers法制备的片径为50～100nm的单层氧化石墨烯粉末5g，商品化的双三氟甲磺酰亚胺锂盐30g，合成的1-乙基-3-庚基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体200g，经功率为1000W超声清洗仪超声分散8h，得到均匀的氧化石墨烯离子液体溶液，待用。

本实施例中，离子液体用量过大，在制备过程中，不会因为吸收水而发生相分离，本实施例得到的是普通的石墨烯气凝胶微球。

实施例8

实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤②中，分散相的流速为0.8mL/h，连续相的流速为12mL/h。

本实施例在此流速下得到的液滴直径在1700μm，由于水分的吸收是从液滴表面开始的，因而相分离的发生是由液滴表面传递到液滴中心，液滴直径过大，导致液滴内部无法发生相分离，只能得到表面具有无序大孔结构、内部致密的石墨烯气凝胶微球(而不是梯度孔结构石墨烯微球)，本实施例得到的微球机械强度弱、容易开裂，而且比表面积小。

实施例9

实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤⑥中，常压干燥的温度为80℃，常压干燥的时间为24h。

本实施例常压干燥的温度过高，石墨烯湿凝胶微球在干燥中失水过快，导致微球开裂、收缩严重，本实施例得到的石墨烯气凝胶微球的梯度孔结构无法得到保持。

对比例1

基于氮掺杂石墨烯气凝胶的氧气还原催化剂的制备方法，合成步骤如下所述：

第一步，采用Hummers方法合成5mg/mL氧化石墨烯(GO)溶液，具体地说：2.5g石墨与23mL浓硫酸(98％)、10mL浓硝酸(65％)在冰浴条件下混合，搅拌均匀并将混合溶液加热到35℃；紧接着将3g高锰酸钾加入混合溶液，经过三小时的混合后用40mL去离子水进行稀释；经过12小时的搅拌混合后，用200mL去离子水进一步稀释并加入3mL30％的双氧水与高锰酸钾反应；当反应系统冷却到室温后，对溶液进行反复离心、清洗直至GO溶液的呈中性，合成的GO溶液浓度为5mg/mL。

第二步，在Teflon反应釜中添加5mL的20wt％氨水，经过150℃、12小时的高温处理，形成氧化石墨烯的水凝胶。

第三步，对水凝胶进行快速低温冷冻，将水凝胶中的水进行固化形成冰，然后迅速把水凝胶置于冷干机中，通过降低冷干机中的气压将冰直接升华成水蒸气，保证石墨烯凝胶的基本骨架的同时形成氮掺杂石墨烯气凝胶。

第四步，将石墨烯气凝胶在氨气氛围条件下，进行700℃、3小时灼烧，进一步进行氮元素的掺杂，最终形成氮掺杂的石墨烯气凝胶。

采用本对比例制得的氮掺杂的石墨烯气凝胶为吸附剂进行如下吸附实验：

称取所制备氮掺杂的石墨烯气凝胶100mg，放入到常见的有机溶剂为丙酮，甲苯，四氢呋喃，1，4-二氧六环和氯仿中吸附10min至饱和后，称取吸附了有机溶剂后氮掺杂的石墨烯气凝胶的质量，分别为3.2g，6.1g，6.4g，10.3g和10.5g，故吸附量分别为3.1g，6g，6.3g，10.2g和10.4g。通过计算得到本对比例制得的氮掺杂的石墨烯气凝胶的吸附能力Q分别为31g/g，60g/g，63g/g，102g/g和104g/g。

称取所制备氮掺杂的石墨烯气凝胶100mg，放入到常见的易造成环境污染的油类为柴油，汽油，废弃植物油和泵油中吸附10-15min至饱和后，称取吸附了油品后氮掺杂的石墨烯气凝胶的质量，分别为5.3g，4.8g，7.2g和7.6g，故吸附量分别为5.2g，4.7g，7.1g和7.5g。通过计算得到本对比例制得的氮掺杂的石墨烯气凝胶的吸附能力Q分别为52g/g，47g/g，71g/g和75g/g。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯粉末、锂盐和离子液体进行超声分散，得到氧化石墨烯离子液体溶液；

(2)以所述氧化石墨烯离子液体溶液和PVA水溶液分别作为分散相和连续相，使用微流控玻璃芯片系统制备氧化石墨烯离子液体微液滴；

(3)使所述氧化石墨烯离子液体微液滴利用渗透压差吸收无机盐溶液中的水分以诱导氧化石墨烯离子液体微液滴中含有的离子液体发生相分离从而形成梯度孔结构微乳液；

(4)将所述梯度孔结构微乳液进行化学还原反应，得到梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球；

(5)将所述梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球进行清洗以除去所述梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球中含有的离子液体和锂盐，得到具有梯度孔结构的石墨烯湿凝胶微球；

(6)将所述石墨烯湿凝胶微球进行常压干燥，得到具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述氧化石墨烯粉末的片径为50～100nm，所述氧化石墨烯粉末的单层率不小于99％；

所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂盐；和/或

所述离子液体为1-乙基-3-庚基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

所述氧化石墨烯离子液体溶液由以下原料按照质量份数组成：

氧化石墨烯粉末为0.5～10份，锂盐为10～50份，离子液体为100份。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

所述氧化石墨烯离子液体微液滴的直径为80～1200μm。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

所述无机盐溶液为氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化镁溶液、氯化钙溶液、氯化锌溶液、硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、硫酸镁溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、磷酸氢钠溶液、磷酸氢钾溶液中的一种或多种；

所述无机盐溶液的浓度为0.05～4mol/L；和/或

所述相分离进行时间为0.5～24h。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

所述化学还原反应采用的还原剂为抗坏血酸钠、半胱氨酸、亚硫酸钠、硫化钠中的一种或多种；

所述化学还原反应采用的还原剂的浓度为0.5～5wt％；和/或

所述化学还原反应的温度为40～90℃，所述化学还原反应的时间为2～10h。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

在步骤(5)中，依次采用有机溶剂和去离子水对所述梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球进行清洗；

所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

所述常压干燥的温度为10～60℃，所述常压干燥的时间为12～48h。

9.由权利要求1至8任一项所述的制备方法制得的具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球，其特征在于：

所述石墨烯气凝胶微球具有沿径向分布的梯度孔结构，所述梯度孔结构从所述石墨烯气凝胶微球中心处的纳米孔逐渐连续过渡到所述石墨烯气凝胶微球最外侧的微米孔；

所述石墨烯气凝胶微球的结构完整、具有单分散性；

所述石墨烯气凝胶微球的直径为50～1000μm。

10.权利要求1至8任一项所述的制备方法制得的具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球在能源存储与转化领域或药物缓释领域或环境治理领域或深空探测领域或国防军事领域或隔音降噪领域中的应用。

Images