CN111974318A - 一种复合缺陷型金属有机框架凝胶质子传导材料及其制备方法 - Google Patents

一种复合缺陷型金属有机框架凝胶质子传导材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种复合缺陷型金属有机框架凝胶质子传导材料及其制备方法。本发明属于复合材料和功能材料技术领域。本发明的目的在于解决现有质子传导材料在中高温条件下质子传导率大幅下降的技术问题。产品：由质子型载体分子、缺陷调节剂和金属有机框架凝胶制备而成。方法：一、将金属盐与有机连接体分别溶于溶剂，然后将二者的溶液混合；二、加入缺陷调节剂和质子型载体分子，搅拌均匀后反应；二、去除反应溶剂，固化，得到凝胶块状材料；三、用溶剂冲洗，去除可溶性组分，然后干燥，得到复合缺陷型金属有机框架凝胶质子传导材料。本发明的金属有机框架凝胶材料的合成方法简单，不仅提升了材料的质子传导性能，还具有良好的稳定性。

Description

一种复合缺陷型金属有机框架凝胶质子传导材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于复合材料和功能材料技术领域；具体涉及一种复合缺陷型金属有机框架凝胶质子传导材料及其制备方法。
背景技术
离子传导体是电池或电传感器件等设备的组成部分。其中，质子传导体是以氢离子作为载流子，在氢燃料电池或氢气传感器等领域被广泛地研究。例如，燃料电池用的质子传导体要满足在低湿度(<50％相对湿度)和高温(>80℃)条件下具有高的质子传导速率，且具有易生产和耐热性。目前，人们对已商业化的全氟磺酸化的高分子膜传导材料研究的比较深入，其中以Nafion膜为突出代表；但Nafion膜需要在完全水合的条件下使用，且工艺复杂，生产成本高，在温度超过85℃时，质子传导率会大幅降低；以硅酸盐为主成分，添加少量磷酸，通过溶胶凝胶法制造的多孔玻璃显示了高的传导率；最近，高温低湿度依赖性的质子导体材料扩展到多孔固体材料(例如：分子筛质导体材料、碳基质子导体材料)。
金属有机框架材料作为一种多孔材料，具有高的结晶性、结构可设计性、孔道可修饰性及高稳定性等优势，促使人们关注其在燃料电池和氢气传感器等领域的应用，但目前对于金属有机框架材料的研究主要是针对中等温度和高湿度条件下的质子传导研究。而针对高温低湿度条件下高导电率的金属有机框架材料的研究还鲜有报道，因此，开发一种在高温低湿度条件下实现高导电率的金属有机框架材料尤为迫切。
发明内容
本发明的目的在于解决现有质子传导材料在中高温条件下质子传导率大幅下降的技术问题，而提供了一种复合缺陷型金属有机框架凝胶质子传导材料及其制备方法。
本发明的一种复合缺陷型金属有机框架凝胶质子传导材料按质量分数由0.1％～25％的质子型载体分子、0.1％～5％的缺陷调节剂和70％～98.2％金属有机框架凝胶制备而成。
进一步限定，所述质子型载体分子为有机杂芳族分子、离子液体或无机酸及其盐。
进一步限定，所述有机杂芳族分子为咪唑、三氮唑、苯并咪唑、四氮唑、吡啶及其衍生物中的一种或多种按任意比的混合；所述离子液体为磺酸型离子液体、磷酸型离子液体、羧酸型离子液体或氨基型离子液体；所述无机酸及其盐为硫酸、磷酸、三氟甲烷磺酸、磷酸氢铯、硫酸氢铯、磷酸氢锆、杂多酸中的一种或多种按任意比的混合。
进一步限定，所述磺酸型离子液体为N-磺酸丁基吡啶对甲苯磺酸盐、N-磺酸丁基吡啶三氟甲磺酸盐、N-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐、磺酸丁基吡啶内酯、N-磺酸丙基吡啶对甲苯磺酸盐、N-磺酸丙基吡啶三氟甲磺酸盐、N-丙基磺酸吡啶硫酸氢盐、磺酸丙基吡啶内酯、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑氯盐、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑氯盐、1-磺酸丙基-3-甲基咪唑内盐中的一种或多种按任意比的混合。
进一步限定，所述磷酸型离子液体为1-辛基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸盐中的一种按任意比的混合。
进一步限定，所述羧酸型离子液体为1-羧乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氬盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑溴盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐中的一种或多种按任意比的混合。
进一步限定，所述氨基型离子液体1-胺丙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑四氣硼酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐中的一种或多种按任意比的混合。
进一步限定，所述金属有机框架凝胶由金属盐和有机连接体制备而成；其中金属盐与有机连接体的质量比为(0.01～50):1。
进一步限定，所述金属盐为铁盐、铜盐、锰盐、镍盐、镉盐、铝盐、钇盐、钒盐、锆盐、铬盐、锌盐、银盐、镓盐或稀土金属盐中的一种或多种按任意比的混合。
进一步限定，所述金属盐为铁、铜、锰、镍、镉、铝的硝酸盐、氯化盐和醋酸盐中的一种或多种按任意比的混合；锌、银、铬的硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的一种或多种按任意比的混合；钇、钒、锆、镓或稀土金属的氯化盐、硝酸盐和氯化氧酸盐中的一种或多种按任意比的混合。
进一步限定，所述有机连接体为羧酸类配体、含氮配体、含氨基配体或磷酸类配体中的一种或多种按任意比的混合。
进一步限定，所述缺陷调节剂为一元有机酸或无机酸；其中所述一元有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸中的一种或多种按任意比的混合；所述无机酸为盐酸、硝酸中的一种或多种按任意比的混合。
本发明的一种复合缺陷型金属有机框架凝胶质子传导材料的制备方法按以下步骤进行：
步骤一：将金属盐与有机连接体分别溶于溶剂，然后将二者的溶液混合，得到混合溶液；
步骤二：向步骤一得到的混合溶液中加入缺陷调节剂和质子型载体分子，搅拌均匀后转移至反应釜中，于20～250℃的反应温度下反应3h～60h，得到复合缺陷型金属有机框架溶胶；
步骤三：去除步骤二得到的复合缺陷型金属有机框架溶胶中的反应溶剂，在20～80℃下固化1～5天，得到块状凝胶材料；
步骤四：将步骤三得到的块状凝胶材料用溶剂冲洗3～6次，去除可溶性组分，然后于30～150℃下干燥0.5～5天，得到复合缺陷型金属有机框架凝胶质子传导材料。
进一步限定，步骤一中所述金属盐与有机连接体的质量比为(0.01～50):1。
进一步限定，步骤一中所述金属盐的质量与溶剂的体积的比为(0.01～5)g：10mL；步骤一中所述有机连接体的质量与溶剂的体积的比为(0.01～5)g：10mL。
进一步限定，步骤一中所述金属盐与步骤二中所述缺陷调节剂的质量比为(0.001～10):1。
进一步限定，步骤一中所述金属盐与步骤二中所述质子型载体分子的质量比为(5～300):1。
进一步限定，步骤一中所述溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、水、苯、甲苯或乙醚。
进一步限定，步骤二中于60～200℃的反应温度下反应6h～36h。
进一步限定，步骤二中于100～180℃的反应温度下反应8h～24h。
进一步限定，步骤二中于140℃的反应温度下反应12h。
进一步限定，步骤四中所述溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷和乙醚中的一种或多种按任意比的混合。
进一步限定，步骤四中块状凝胶材料用溶剂冲洗后的滤液回收循环使用。
本发明与现有技术相比具有的显著效果如下：
1)本发明方法制备了宽温域低湿度质子传导材料，制备过程中通过原位掺杂将非挥发性的质子型载体分子负载到具有缺陷的框架凝胶中，可根据实际性能需要，采用不同缺陷调节剂和质子型载体分子结构类型来制备质子传导性能的传导材料。
2)本发明的金属有机框架凝胶材料的合成方法简单，且其具有双重功能，在充当载体同时，其中材料的缺陷还可提供质子传导的活性位点，不仅提升了材料的质子传导性能，还具有良好的稳定性。
3)本发明中的金属有机框架凝胶材料具有多孔有序结构，这会对质子型载体分子存在着限域效应，因此增加了其与骨架材料之间的作用力，从而使质子型载体分子在材料骨架中不会因为加热或处于潮湿环境下而流失。
4)本发明的复合缺陷型金属有机框架凝胶质子传导材料制备方法简单，对设备要求低，且宽温域低湿度(包括无水)的条件下具有满足实际应用的质子传导性能，具有巨大的工业应用价值。
5)本发明涉及的缺陷调节剂是含有一个羧基的有机酸，能够与金属离子配位，阻止金属离子与有机连接体的连接，从而形成结构中的缺陷。质子型载体分子是给出质子能力的小分子，它们在质子传导过程中起到质子传输的作用。
6)本发明制备的材料具有高的质子传导率，且能够在无水和宽温域范围内可操作，在燃料电池、传感器等领域具有良好的应用价值。
附图说明
图1为具体实施方式一的复合缺陷型金属有机框架凝胶的质子传导速率随温度变化的图；
图2为具体实施方式二的复合缺陷型金属有机框架凝胶的质子传导速率随温度变化的图；
图3为具体实施方式三的复合缺陷型金属有机框架凝胶的质子传导速率随温度变化的图；
图4为具体实施方式四的复合缺陷型金属有机框架凝胶的质子传导速率随温度变化的图；
图5为具体实施方式五的复合缺陷型金属有机框架凝胶的质子传导速率随温度变化的图；
图6为具体实施方式六的复合缺陷型金属有机框架凝胶的质子传导速率随温度变化的图；
图7为具体实施方式十二的复合缺陷型金属有机框架凝胶的质子传导速率随温度变化的图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种复合缺陷型金属有机框架凝胶质子传导材料的制备方法按以下步骤进行：
步骤一：将32g八水合氯化氧锆与11.6g富马酸分别溶于200mL二甲基甲酰胺，然后将二者的溶液混合，得到混合溶液；
步骤二：向步骤一得到的混合溶液中加入140mL甲酸和0.32g磷酸氢铯，搅拌均匀后转移至反应釜中，于140℃的反应温度下反应12h，得到复合缺陷型金属有机框架溶胶；
步骤三：去除步骤二得到的复合缺陷型金属有机框架溶胶中的反应溶剂，在80℃下固化3天，得到凝胶块状材料；
步骤四：将步骤三得到的块状凝胶材料用甲醇冲洗3次，去除可溶性组分，其中甲醇回收循环使用，然后于60℃下干燥3天，得到复合缺陷型金属有机框架凝胶质子传导材料。
具体实施方式一的质子传导凝胶在180℃条件下，显示了0.16S/cm质子传导率。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中质子型载体分子为磷酸。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式二的质子传导凝胶在180℃条件下，显示了0.093S/cm质子传导率。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中质子型载体分子为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸盐。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三的质子传导凝胶在180℃条件下，显示了0.09S/cm质子传导率。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中金属盐为0.8g醋酸铜，有机连接体为8.5g的均苯三甲酸。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四的质子传导凝胶在180℃条件下，显示了0.11S/cm质子传导率。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤一中金属盐为0.4g氯化铬，有机连接体为15.6g的均苯三甲酸。其他步骤及参数与具体实施方式三相同。
具体实施方式五的质子传导凝胶在180℃条件下，显示了0.031S/cm质子传导率。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中质子型载体分子为磷酸。其他步骤及参数与具体实施方式四相同。
本实施方式的最终产品含有0.5％的磷酸。质子传导凝胶在160℃条件下，显示了0.04S/cm质子传导率。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中有机连接体为均苯三甲酸，质子型载体分子为三氮唑。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式的最终产品含有20％的三氮唑。质子传导凝胶在150℃条件下，显示了0.01S/cm质子传导率。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：最终产品中磷酸氢铯质子型载体分子的含量为0.5％。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式八的质子传导凝胶在180℃条件下，显示了0.05S/cm质子传导率。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七不同的是：最终产品中三氮唑质子型载体分子的含量为2.5％。其他步骤及参数与具体实施方式七相同。
具体实施方式九的质子传导凝胶在150℃条件下，显示了0.002S/cm质子传导率。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中质子型载体分子为1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐，最终产品含有8％的1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式十的质子传导凝胶在180℃条件下，显示了0.11S/cm质子传导率。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤一中质子型载体分子为1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐，最终产品含有8％的1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐。其他步骤及参数与具体实施方式七相同。
具体实施方式十一的质子传导凝胶在180℃条件下，显示了0.1S/cm质子传导率。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤一中质子型载体分子为1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐，最终产品含有22％的1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐。其他步骤及参数与具体实施方式七相同。
具体实施方式十二的质子传导凝胶在180℃条件下，显示了0.15S/cm质子传导率。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤一中质子型载体分子为1-胺丙基--3-甲基咪唑六氟磷酸盐，最终产品含有15％的1-胺丙基--3-甲基咪唑六氟磷酸盐。其他步骤及参数与具体实施方式七相同。
具体实施方式十三的质子传导凝胶在180℃条件下，显示了0.08S/cm质子传导率。
对比例：本实施例与具体实施方式一不同的是：不添加质子型载体分子。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施例的质子传导凝胶在180℃条件下，显示了0.0003S/cm质子传导率。
检测试验
对具体实施方式一至六、具体实施方式十二的复合缺陷型金属有机框架凝胶质子传导材料通过下列的交流电阻法测定质子传导速率，具体过程如下：
将复合缺陷型金属有机框架凝胶质子传导材料放入直径20mm的夹具中，凝胶块两面用10mm的金电极夹持，通过交流阻抗技术测定质子传导率，测定时，保持0％的相对湿度不变，但在温度变化的条件下进行。
得到如图1～7所示的质子传导速率随温度变化的曲线图，从图中可以得出各自的质子传导速率。

Claims (11)

1.一种复合缺陷型金属有机框架凝胶质子传导材料，其特征在于，该复合缺陷型金属有机框架凝胶质子传导材料按质量分数由0.1％～25％的质子型载体分子、0.1％～5％的缺陷调节剂和70％～98.2％金属有机框架凝胶制备而成。
2.根据权利要求1所述的复合缺陷型金属有机框架凝胶质子传导材料，其特征在于，所述质子型载体分子为有机杂芳族分子、离子液体或无机酸及其盐；其中所述有机杂芳族分子为咪唑、三氮唑、苯并咪唑、四氮唑、吡啶及其衍生物中的一种或多种；所述离子液体为磺酸型离子液体、磷酸型离子液体、羧酸型离子液体或氨基型离子液体；所述无机酸及其盐为硫酸、磷酸、三氟甲烷磺酸、磷酸氢铯、硫酸氢铯、磷酸氢锆、杂多酸中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的复合缺陷型金属有机框架凝胶质子传导材料，其特征在于，所述磺酸型离子液体为N-磺酸丁基吡啶对甲苯磺酸盐、N-磺酸丁基吡啶三氟甲磺酸盐、N-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐、磺酸丁基吡啶内酯、N-磺酸丙基吡啶对甲苯磺酸盐、N-磺酸丙基吡啶三氟甲磺酸盐、N-丙基磺酸吡啶硫酸氢盐、磺酸丙基吡啶内酯、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑氯盐、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑氯盐、1-磺酸丙基-3-甲基咪唑内盐中的一种或多种；所述磷酸型离子液体为1-辛基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸盐中的一种；所述羧酸型离子液体为1-羧乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氬盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑溴盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐中的一种或多种；所述氨基型离子液体1-胺丙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-胺丙基--3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑四氣硼酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的复合缺陷型金属有机框架凝胶质子传导材料，其特征在于，所述金属有机框架凝胶由金属盐和有机连接体制备而成；其中金属盐与有机连接体的质量比为(0.01～50):1。
5.根据权利要求4所述的复合缺陷型金属有机框架凝胶质子传导材料，其特征在于，所述金属盐为铁盐、铜盐、锰盐、镍盐、镉盐、铝盐、钇盐、钒盐、锆盐、铬盐、锌盐、银盐、镓盐或稀土金属盐中的一种或多种，所述有机连接体为羧酸类配体、含氮配体、含氨基配体或磷酸类配体中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的复合缺陷型金属有机框架凝胶质子传导材料，其特征在于，所述缺陷调节剂为一元有机酸或无机酸；其中所述一元有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸中的一种或多种；所述无机酸为盐酸、硝酸中的一种或多种。
7.如权利要求1～6任意一项权利要求所述的一种复合缺陷型金属有机框架凝胶质子传导材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：将金属盐与有机连接体分别溶于溶剂，然后将二者的溶液混合，得到混合溶液；
步骤二：向步骤一得到的混合溶液中加入缺陷调节剂和质子型载体分子，搅拌均匀后转移至反应釜中，于20～250℃的反应温度下反应3h～60h，得到复合缺陷型金属有机框架溶胶；
步骤三：去除步骤二得到的复合缺陷型金属有机框架溶胶中的反应溶剂，在20～80℃下固化1～5天，得到块状凝胶材料；
步骤四：将步骤三得到的块状凝胶材料用溶剂冲洗3～6次，去除可溶性组分，然后于30～150℃下干燥0.5～5天，得到复合缺陷型金属有机框架凝胶质子传导材料。
8.根据权利要求7所述的复合缺陷型金属有机框架凝胶质子传导材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述金属盐与有机连接体的质量比为(0.01～50):1，所述金属盐的质量与溶剂的体积的比为(0.01～5)g：10mL；所述有机连接体的质量与溶剂的体积的比为(0.01～5)g：10mL。
9.根据权利要求7所述的复合缺陷型金属有机框架凝胶质子传导材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述金属盐与步骤二中所述缺陷调节剂的质量比为(0.001～10):1；步骤一中所述金属盐与步骤二中所述质子型载体分子的质量比为(5～300):1；
10.根据权利要求7所述的复合缺陷型金属有机框架凝胶质子传导材料，其特征在于，在步骤二中于140℃的反应温度下反应12h。
11.根据权利要求7所述的一种复合缺陷型金属有机框架凝胶质子传导材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷和乙醚中的一种或多种。
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